JPH02240187A

JPH02240187A - 陰極線管および青蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JPH02240187A
Application number: JP6129389A
Authority: JP
Inventors: Norio Koike; 小池　教雄; Mitsuhiro Oikawa; 及川　充広
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1990-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）この発明は，青蛍光体からなる蛍光面を有するカラー受
像管などの陰極線管、およびその青蛍光体の裂造方法に
関する。

（従来の技術）一般にカラー受像管は、一体に接合されたパネルおよび
ファンネルからなる外囲器のパネル内側にシャドウマス
クが装着され、このシャドウマスクに対向してパネル内
面に、青，緑，赤に発光するドット状またはストライプ
状の３色蛍光体層からなる蛍光面が形成されている，そ
して、この蛍光面を電子銃から放出される電子ビームに
より走査することによりカラー画像を表示する構造に構
成されている。

このカラー受像管において，白色輝度を高めることは、
画質を向上するうえにきわめて重要であり、そのために
従来よりカラー受像管の蛍光面には、その白色譚度に大
きな影響を与える緑色発光蛍光体として、高効率，高輝
度発光のＺｎＳ：Ｃｕ，ＡＩ２．ＺｎＳ　：　Ｃｕ，Ａ
ｕ，Ａｎ．ＺｎＳ　：　Ａｕ，ＡＱ．（ＺｎＣｄ）Ｓ　
：　Ｃｕ，ＡＱなどの硫化物蛍光体が用いられている。

しかし、このような高効率，高輝度発光の蛍光体を使用
すると、微弱な散乱電子でもよく発光するため、画像の
暗部輝度が高くなり、コントラストが低下するという問
題がある．このコントラストが低下を防止するため、本
出願人は、先に硫化亜鉛系緑蛍光体にＮｉイオンを微量
ドープし、弱いエネルギの電子ビームによる発光効率を
選択的に抑制する方法を開示した（特願昭５９−１１８
７６号明細書）。この技術は、たとえばＺ　ｎ　Ｓ　：
　Ｃ　ｕ　＋　Ａ　ｆｌ蛍光体にＮｉイオンを３　ｐｐ
ｍドープしたとすると、　Ｎｉイオンは可視部に吸収を
有するため、　Ｃｕ活性剤による緑発光と重なり、その
結果、励起状態の緑発光中心からＮｉイオンへの共鳴エ
ネルギの移動がおこり、発光強度の低下がおこることを
利用している．そして、その効果として、黒レベル輝度
をＮ１イオンをドープしない蛍光体を用いたカラー受像
管にくらべて約２５％改善しろる。

しかし、　この緑発光体は、Ｎ１イオンのドープにより
，緑単色輝度も低電流域で約１５％、高電流域で約７％
低下し、結果として白色輝度の向上にあまり寄与しない
。

（発明が解決しようとする課題）上記のようにカラー受像管の白色輝度を高めることは、
その画質を向上するうえに重要であり，従来より、その
白色輝度に大きく影響する緑色発光蛍光体として、高効
率，高輝度発光の硫化物系蛍光体が使用されている。し
かし、高効率，高輝度発光の蛍光体は、微弱な散乱電子
でもよく発光して画像の暗部輝度を高め、コントラスト
を低下させる。このコントラストの低下を防止する蛍光
体として、硫化亜鉛系緑蛍光体にＮｉイオンを微量ドー
プして、弱いエネルギの電子ビームによる発光効率を選
択的に抑制するものがあるが、このような蛍光体は、輝
度低下にともない緑単色輝度も低下し，所期の白色輝度
が得られなくなる。

この発明は、カラー受像管などの陰極線管の白色輝度を
向とするためしこなされたものであり、Ｎｉイオンをド
ープした蛍光体などの緑蛍光体の輝度低下分を青蛍光体
でその青成分の効率を劣化させることなく補い、白色輝
度を向上させることを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）青蛍光体からなる蛍光面を有する陰極線管において、上
記青蛍光体として、ＺｎＳ母体に対してＡｇ付活剤の濃
度を０．０４〜０．０８重量％であるＺｎＳ　：　Ａｇ
，ＡＱ蛍光体に、蛍光体粒子表面から０．６μｍ以内の
領域にＣｕイオンがドープされ、そのＣｕイオンの濃度
が０．５〜２．５ｐｐｍである蛍光体を使用した．また、上記青蛍光体の製造方法として、　ＺｎＳ母体に
対してＡｇ付活剤の濃度が０．０４〜０．０８重量％で
あるＺｎＳ　：　Ａｇ，Ａ９蛍光体を製造し、　この蛍
光体にＣｕイオンが０．５〜２．５ｐｐｍ含まれるよう
に混合し、３００〜６５０℃の還元性雰囲気中で焼成し
てＺｎＳ　：　Ａｇ．ＡＱ蛍光体の表面領域にＣｕイオ
ンをドープした。

（作　用）上記のようにＺｎＳ母体に対してＡｇ付活剤の濃度が０
．０４　〜０．０８重量％であるＺｎＳ　：　Ａｇ＋　
ＡＱ蛍光体の表面領域にＣｕイオンを０．５〜２６５ρ
ρｌドープすると，　　ＺｎＳ　：　ＡＫ，ＡＱ蛍光体
に対して発光ピーク強度を低下させることなく、４７０
〜６００ｎｍのスペクトルを増加させることができ、い
わゆる発光効率の向上した青蛍光体とすることができる
。

したがって、このような蛍光体をたとえばカラー受像管
の蛍光面に使用すると、緑蛍光体としてＮｉイオンをド
ープした硫化亜鉛蛍光体を用いた場合などの輝度低下分
をこの青蛍光体で補うことができ、白色輝度を向上する
ことができる。

また、　あらかじめＺｎＳ　：　Ａｇ，Ａ℃蛍光体を製
造し、　その後３００〜６５０℃の還元性雰囲気中で二
次焼成すると、蛍光体粒子の表面領域のみにＣｕイオン
をドープすることができる．（実施例）以下，図面を参照してこの発明を実施例に基づいて説明
する。

第１図にこの発明の一実施例であるカラー受像管を示す
。このカラー受像管は、パネル■およびこのパネル■に
一体に接合されたファンネル■からなる外囲器を有し、
そのバネル■内面に、青，緑，赤に発光する３色蛍光体
層とこの３色蛍光体層の間隙部を埋める黒色の光吸収層
とからなる蛍光面■が形成されている。この３色蛍光体
層の形状は、ストライプ状，ドット状のいずれでもよい
。

この蛍光面■に対向してその内側に多数の電子ビーム通
過孔の形成されたシャドウマスク（イ）が装着されてい
る。また、ファンネル■のネック０内に３電子ビーム（
６Ｂ），　（６Ｇ），　（６Ｒ）を放出する電子銃■が
配設されている．一般に，３色蛍光体層がストライプ状
の場合は、電子銃■として同一水平面上を通る３電子ビ
ーム（６Ｂ），　（６Ｇ），　（６Ｒ）を放出するもの
が配置される。

なお、第１図において、■はシャドウマスク（ニ）を支
持する支持手段、（ｌＯ）はファンネル■の側壁に設け
られた陽極端子、（１ｌ）はファンネル■の内而に形成
された内部薄電膜である。

ところで、この例のカラー受像管の蛍光面■は、Ｎ主イ
オンが０．５〜５　ｐｐｍドープされた硫化亜鉛蛍光体
、たとえばＺｎＳ　：　Ａｇ，　ＣＩ２を緑蛍光体とし
，ＺｎＳ母体に対するＡｇ付活剤の濃度が０．０４〜０
．０８重量％であり、かつ蛍光体粒子表面から０．６μ
ｌの領域にＣｕイオンが０．５〜２．５Ｐρｍドープさ
れたＺｎＳ　：　Ａｇ，　ＡＩ２青蛍光体により、それ
ぞれ緑蛍光体層および青蛍光体層が形成されている。

上記緑蛍光体については既知であるので、その説明を省
略し、以下、主として本発明に係る上記青蛍光体につい
て述べる。

この青蛍光体は、まず最初に硫化亜鉛１子に対し銀とし
て４Ｘ１０−’〜８　Ｘ　１０−’　ｇ含まれるように
銀化合物たとえば硝酸銀、および硫化亜鉛１子に対しア
ルミニウムとして１×１０′−４〜ＩＸＩＯ”−’９含
まれるようにアルミニウム化合物たとえば硝酸アルミニ
ウムを加え、それらをスラリ状に混合し乾燥したのち、
この混合物に融剤として、アルカリ金属，アルカリ土類
金属およびアンモニウムなどのハロゲン化合物の少なく
とも１種を混合する。

そして、この混合物を石英チューブに充填し、還元性雰
囲気中に９００〜１０３０℃の温度に保って焼成し、銀
・アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ　：Ａｇ，Ａ
ｆｆをつくる。

つぎに、　このＺｎＳ　：　Ａｇ，ＡＩ２蛍光体を脱イ
オン水で数回洗浄し、さらに、このＺｎＳ：Ａｇ，Ａρ
蛍光体に対してＣｕイオンとして０．５〜２．５ｐｐｍ
含まれるように銅化合物を加え、それらをスラリ状に混
合し乾燥したのち、還元性雰囲気中に３００〜６５０℃
の温度に保って二次焼成することにより得られる。

このＺｎＳ　：　Ａｇ，　ＡＩ２青蛍光体のＣｕイオン
のドープ状態を表１に実開昭５３−６６０５６号公報に
示された既知の付活剤としてＣｕを含むＺｎＳ　：　Ａ
ｇ，Ｃｕ、Ａｌ青蛍光体のそれと比較して示す。

表１拳検出限界以下この表１の蛍光体は、実施例に係る蛍光体、既知の蛍光
体ともに、　ＺｎＳ母体に対して銀，アルミニウムおよ
び銅をそれぞれ０．０６重量％，　　０．０４重量％，
　０．０００２重量％仕込んでつくった蛍光体である。

また、表１の結晶溶解率は、蛍光体を５０℃、３規定の
塩酸溶液により表面から部分的に溶解し、残留蛍光体を
水洗したのち、さらに２％シアン化カリウム溶液１で洗
浄し（この処理により蛍光体表面部の銀，アルミニウム
，銅は溶液中に析出し、残留蛍光体から除去される）、
さらに水洗乾燥して、残留蛍光体中の付活剤を分析して
求めたものである。この方法により、表１に示すように
蛍光体の塩酸への溶解量を変化させることにより各付活
剤の結晶内部への拡散状態がわかる。

表１から明らかなように、付活剤としてＣｕを含む既知
の蛍光体は、　Ｃｕイオンが蛍光体表面から内部までほ
ぼ均一に分布しているが、実施例に係る蛍光体は、蛍光
体表面に近い領域のみに介在し、蛍光体の深部にはほと
んど介在しない。

この構造特性が後述するようにＺｎＳ　：　Ａｇ＋ＡＱ
青蛍光体の４５０ｎｍ付近の青色発光のピーク強度を低
下させることなく、４７０〜６００ｎｍ付近のスペクト
ルを増加させていると考えてよい。

この蛍光体において所要の特性を得るために必要なＣｕ
イオンのドープ領域は、たとえば蛍光体の平均粒径を７
一とし、ドープ領域の厚みをＸとすると，次式で決まり
、０．４２　＝　（３．５）’　−　（３．５−ｘ）３／
　（３．５）’ｘ　　＝　０．５８約０．６一となる。

表２にＣ　ＩＪイオンのドープ量の異なる２種類の実施
例に係る蛍光体の特性を従来のＺｎＳ　：　Ａｇ＋ＣＱ
Ｒ蛍光体のそれと比較して示す。

以下余白表２この表２のＡｍｂおよびＶＢ−４６の輝度値は、セルに
充填した蛍光体試料を真空容器に入れて十分に排気した
のち、電子銃からの電子ビームを集束偏向して試料表面
を走査して発光させ、その発光を色ガ５Ｘ７イ／Ｌ／：
５＋　　（ＡｍｂはＶ−ＡＩ，ＶＢ−４６はＶ−８４６
東芝（マツダ）製）と組合わせたＭＳＯＳ型光電子増倍
管で受けて測定した値である。

つぎに、前記実施例に係る蛍光体のＡｇ付活剤の濃度ｐ
　　Ｃｕイオンの濃度，二次焼成温度などの数値限定に
ついて述べる。

表３および第２図は．ＺｎＳ母体に対するＡｇ付活剤濃
度０．０６重量％（７）ＺｎＳ　：　Ａｇ，ＡＱ蛍光体
に、Ｃｕイオンｌ　．　Ｏｐｐｍを焼成温度７００’　
，　６００’　．　４００’　，２００℃でドープした
場合の蛍光体の特性であり，第２図の曲線（１３）は色
ガラスフィルタＡｍｂを、曲線（ｌ４）はＶＢ−４６を
使用したときの相対輝度である。なお試料５は、比較の
ために示したＣｕイオンをドープしないＡｇ濃度０．０
６重量％の原蛍光体（ＺｎＳ　：　Ａｇ，　ＡＩ２）で
ある。

表３ ℃の範囲にある。

表４および第３図は、　同じ＜ＺｎＳ母体に対するＡｇ
付活剤濃度０．０６重量％の　ＺｎＳ　：　Ａｇ．Ａ９
蛍光体に焼成温度６００℃でＣｕイオンを０．２，　０
．５，１．０．　２．０，　３．０ｐｐｍドープした場
合の蛍光体の特性であり、第３図の曲ｆｆｌ（Ｉｓ）は
色ガラスフィルタＡｍｂを、曲線（１６）はＶＢ−４６
を使用したときの相対輝度である。なお試料６は、比較
のために示したＣｕイオンをドーブしないＡｇ機度０．
０６重量％の原蛍光体（ＺｎＳ　：　Ａｇ．　Ａｆｆ）
の特性である。

表４この表３および第２図からわかるように、焼成温度が７
００℃以上になると、輝度および青成分の輝度が低下し
、また、２００℃以下になると、Ｃｕイオンのドープ効
果が得られず．　　Ｃｕイオンのドープ効果が得られる
適正な焼成温度は、約３００〜６５０この表４および第
３図からわかるように、　（’ｌ：，Ｉ：イオンのドー
プ量は，　０．５ｐｐｍより少ないと、緑成分の輝度が
向上せず、また３　．　０ｐｐｍになると、青成分の輝
度が低下する．つまりＣｕイオンの適正ドープ量は、０
．５〜２．５ρρｍの範囲である。

表５および第４図は、Ｃｕイオンのドープ量を１　．　
０ｐｐｍ、焼成温度を６００℃として、　ＺｎＳ母体に
対するＡｇ付活剤の濃度を０．０２，　０．０５，　０
．０６，０，０７，　０．０９重量％とじた場合の蛍光
体の特性を、それぞれＡｇ付活剤濃度が同一のＣｕイオ
ンをドープしない原蛍光体の特性と比較して示したもの
であり，第４図の曲Ｍ　（１７）はＣｕイオンをドープ
しない原蛍光体を色ガラスフィルタＶＢ−４６を使用し
て測定した相対輝度、曲線（１８）はＣｕイオンをドー
プした蛍光体を色ガラスフィルタＶＢ−４６を使用して
測定した相対輝度，曲線（ｌ９）は同じくＣｕイオンを
　ドープした蛍光体を色ガラスフィルタＡｍｂを使用し
て測定した相対輝度である．以下余白表５この表５および第４図からわかるように、　Ａｇ付活剤
の濃度が０．０４重量％より少ないと．Ｃｕイオンをド
ープしても所望の輝度が得られず、また青成分の廓度低
下が大きくなる．また、Ａｇ付活剤の濃度が０．０９重
量％になると、Ｃｕイオンをドープしない原蛍光体自体
の輝度および青成分の輝度が低下する．つまりＡｇ付活
剤の適正濃度は、ＺｎＳ母体に対して０．０５〜０．０
７重量％である。

つぎに、前記青蛍光体を用いて蛍光面を形成したカラー
受像管の特性について述べる。表６は、緑蛍光体として
Ｚ　ｎ　Ｓ　：　Ｃ　ｕ　＊　Ａ　ＲにＮｉイオンを３
　ｐｐｍドープした蛍光体，青蛍光体として、ＺｎＳ母
体に対してＡｇ付活剤の濃度が０．０６重量％であるＺ
ｎＳ　：Ａｇ，ＡＱ蛍光体にＣｕイオン１．０ｐｐｍを
６００℃の焼成温度でドープした蛍光体を用いて形成し
た２１インチカラー受像管の特性である。この表に示し
た比較例は、Ｎｉイオンを３　ｐｐ＋＊ドープした同一
緑蛍光体またはＮｉイオンをドープしない緑蛍光体と、
　これに青蛍光体として、Ｃｕ付活剤濃度が０　．　５
ｐｐｍである実開昭５３　−　６６０５６号公報のＺｎ
Ｓ　：　Ａｇ，Ｃｕ，ＡＲ蛍光体またはＣｕ付活剤を含
まないＺｎＳ　：　Ａｇ，　ＡＩ２蛍光体とを用いて蛍
光面を形成した２１インチカラー受像管である．以下余
白この表６からわかるように、　Ｎｉイオンをドープした
緑蛍光体と　ＺｎＳ　：　Ａｇ＋　ＡＱ蛍光体の表面領
域にＣｕイオンをドープした青蛍光体と組合わせて蛍光
面を形成すると、黒レベル輝度を　Ｎｉイオンをドープ
した緑蛍光体を用いた場合に得られる良好な状態に維持
したまま、　Ｃｕ付活剤を含む青蛍光体を用いた場合よ
りも白色輝度を向上することができる。

このように黒レベル輝度および白色輝度をともに良好に
維持する蛍光面は、従来の青蛍光体では得られない。す
なわち、上記比較例のようにたとえばＮｉイオンを　ド
ープした緑蛍光体の効率の低下を補うために、青蛍光体
として一般に用いられているＺｎＳ　：　Ａｇ，ＣＱ蛍
光体を用いて蛍光面を形成したとすると，　このＺｎＳ
　：　Ａｇ，Ｃｆｌ蛍光体は、第５図にＡｇ付活剤浅度
が２００ｐｐｍの場合を曲線（２０）．　　１８０ｐｐ
ｍの場合を曲線（２１）、８０ｐｐｍの場合を曲線（２
２）で示したように、　Ａｇ付活剤の濃度が低くなるに
つれて発光スペクトルのピーク値が低くなり、　逆に４
７０〜６００ｎｍ付近のスペクトル（緑蛍光体成分）が
増加し（蛍光体の発光効率（発光スペクトルの面積）は
変化しない）、Ａｇ付活剤濃度の低い蛍光体を用いれば
、白色画面におけるＮ１イオンを　ドープした緑蛍光体
の効率低下分を補うことはできる。しかし、このような
蛍光体は、上記したように発光スペクトルのピーク値が
低くなり、青成分の効率が低下するため，１それを補う
ためには、カソード電流を増やさなければならず、白色
輝度向上の良好な手段とはならない。、また、前記実開
昭５３　−　６６０５６号公報のＣＩＪを付活剤とした
ＺｎＳ　：　Ａｒｃ，　Ｃｕ，　ＡＩ２青蛍光体（Ｃｕ
ｆｉ度が０．０５〜１０ｐｐｍ）については、カラー受
像管用蛍光体としてＣｕを添加して色ｍを長波長側にず
らしたものであり．　　ＺｎＳ　：　Ａｇ，ＡＱ蛍光体
の色調が短波長側にあるが、この青蛍光体も第６図にＣ
ｕ付活剤濃度がＯ　ｐｐｍの場合を曲線（２３）、０．
５ｐｐ踵の場合を曲線（２４）、１．０ＰＰ瞳の場合を
曲線（２５）で示したように、発光効率はほとんど変化
しないが、Ｃｕ濃度の増加にともなって４７０〜６００
止付近のスペクトルが増加する一方で発光スペクトルの
ピーク値が低くなり、直接白色輝度の向上に結っがない
。

しかし、上記したように蛍光体粒子表面領域にＣｕイオ
ンをドープしたこの例の青蛍光体を使用すれば、良好な
黒レベル輝度を維持してかつ白色輝度向上することがで
きる。

なお、外光の反射を防止して画像のコントラストを向上
させるため、顔料付き蛍光体を用いることがあるが、こ
の例の蛍光体に塗付する顔料としては、蛍光体の特性上
４５０ｎｍおよび５３０ｎｍの分光反射率の比が１．０≦４５０ｎｍの反射率／　４５０ｎｍの反射率≦
６．０のものが好ましく、たとえばアルミン酸コバルト
青顔料＃９４１８，　＃９４１８　（大日精化工業）お
よびそれらの混合顔料が良好な結果が得られる。

〔発明の効果〕

ＺｎＳ母体に対してＡｇ付活剤の濃度が０．０４〜０．
０８重量％であるＺｎＳ　：　Ａｇ，ＡＱ蛍光体に、蛍
光体粒子表面から０．６１以内の領域にＣｕイオンが０
．５〜２．’５ｐｐｍの濃度でドーブされた青蛍光体を
用いて蛍光面を形成すると、　ＺｎＳ　：　Ａｇ，ＡＱ
蛍光体に対して発光ピーク強度を低下させることな＜４
７０〜６００ｎｍのスペクトルを増加することができ、
たとえばＮｉイオンをドープした硫化亜鉛緑蛍光体など
緑成分の輝度の低い蛍光体と組合わせることにより、良
好な黒レベル輝度を維持してかつ白色輝度の高い蛍光面
とすることができる。

また，あらかじめＺｎＳ　：　Ａｇ，ＡＩ２蛍光体を製
造したのち、３００〜６５０℃の還元性雰囲気中で二次
焼成してＣｕイオンをドーブすると、蛍光体粒子の表面
領域のみにＣｕイオンをドープすることができ、容易に
所要の蛍光体が得られる。

【図面の簡単な説明】第１図はこの発明の一実旅例であるカラー受像管の構成
を示す図、第２図はＺｎＳ　：　Ａｇ，　Ａｆｆｉ蛍光
体にＣｕイオンをドープするときの焼成温度と輝度との
関係を示す図、第３図はＺｎＳ：Ａ．ｇ，ＡＱ蛍光体に
ドーブするＣｕイオン量と輝度との関係を示す図、第４
図はＣｕイオンのドープされたＺｎＳ　：　Ａｇ，　Ａ
Ｉ２蛍光体のＡｇ付活剤と輝度との関係を示す図、第５
図はＺｎＳ　：　Ａｇ，ＣＱ蛍光体の発光スペクトルの
図、第６図はＺｎＳ　：　Ａｇ，Ｃｕ．Ａ４蛍光体の発
光スペクトルの図である。１・・・バネル　　　　　２・・・ファンネル３・・・
蛍光面　　　　　７・・・電子銃代表人　弁理士　大　
胡　典　夫＝２戊が１八′１，度　（゜Ｃ）異域歎〈ー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ蛍光体のＺｎＳ母体に対す
るＡｇ付活剤の濃度が０．０４〜０．０８重量％であり
、蛍光体粒子表面から０．６μｍ以内の領域にＣｕイオ
ンがドープされ、かつこのＣｕイオンの濃度が０．５〜
２．５ｐｐｍである青蛍光体により形成された蛍光面を
有することを特徴とする陰極線管。
（２）　ＺｎＳ母体に対してＡｇ付活剤の濃度が０．０
４〜０．０８重量％であるＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ蛍光体に
Ｃｕイオンが０．５〜２．５ｐｐｍ含まれるように混合
し、３００〜６５０℃の還元性雰囲気中で焼成して上記
ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ蛍光体の表面領域にＣｕイオンをド
ープすることを特徴とする青蛍光体の製造方法。