JPH02237951A - ３―フェノキシベンジルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３−フエノキシベンジルアルコールの製造方
法に関する。特に、本発明は、３−フェノキシベンジル
アルコールを３−フェノキシトルエンから製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

３−フェノキシベンジルアルコール（ｍＰＢＬ）はビレ
トロイド殺虫剤合成の重要な中間体である。

しかし、この中間体は高い純度を必要とされるために、
従来の技術で可能な合成法の多くでは工業的に有効な製
品が得られない。

３−フェノキシトルエン（ｉＰＨＴ）のハロゲン化およ
び続く得られたベンジルーおよびペンザルーハリドの混
合物のｍＰＢＬまたは３−フェノキシベン？アルデヒド
（ｍＰＢＡ）への転化は、芳香環のハロゲン化の結果と
して汚染された製品をつくる。これらの汚染物は工業的
に適用できる有効なプロセスでは除去できない。例えば
、ｍＰＨＴのメチル基の塩素化は実質的量の環塩素化汚
染物を与える。

ドイツ特許出＠２４０２４５Ｔによれば、ｍＰ｝ＩＴは
２５０℃で塩素およびＰＣＩ！．３で塩素化されて３−
フエノキシ塩化ベンジル（ｍＰＨＴ−Ｃ　ｌ　）　（６
２．３％）および３フエノキシ塩化ベンザル（ｍＰＨＴ
−Ｃ　ｌ　ｚ）　（１６．３％）の混合物を与える。こ
の混合物は酢酸中の酢酸ナトリウムで還流され、ｍＰＨ
Ｔ　（６３％）、３−フェノキシ酢酸ベンジル（１４．
５％）およびｍＰＢＡ　（１６．１％）を含む混合物を
与える。アルコール性水酸化ナトリウム中のナトリウム
ボロハイドレートで処理するとこの混合物は収率（転化
された開始材料に対して）８０％のｍＰＢＬを与える。

ドイツ特許２７０７２３２によれば、ｍＰＨＴは１２５
Ｗ水銀ランプ下で塩素化されて（３８．８％）　ｍＰＨ
Ｔ−Ｃｌ１（５３．４％）　ｍＰＨＴ−Ｃｊ！■、（４
．６％）３−フェノキシベンゾトリクロリドおよび（３
．２％）副生物の混金物を与える。この混合物はギ酸中
のギ酸ナトリウムで処理されて３−フエノキシギ酸ベン
ジルおよびｍＰＢＡを与える。エステルは水酸化ナトリ
ウムで加水分解されてｍＰＢＬを与える。

ドイツ特許２８５０１８０は塩素化後の製品が（４６．
９％）　ｍＰＨＴ−Ｃｊ！，　　（３．　６％）　ｍＰ
ＨＴ−Ｃ　ｌ　ｚ、（４６．７％）ｍＰＨＴおよび（０
．７％）環塩素化生成物を含み、１８０℃で水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解されて（４４．９％）　ｍＰＢ
Ｌ、（４．６％）　ｍＰＢＡ、（４８．９％）ｍＰＨＴ
、（０．２％）　ｍＰＨＴ−Ｃｊ！および（０．６％ｔ
素化要生成物を含む混合物を与えることを教示している
。この混合物は硫酸およびトルエンと混合され、重クロ
ム酸ナトリウムで酸化されてｍＰＢＡを与える。

ドイツ特許２８５０１７９号においてｍＰＨＴの塩素化
製品、すなわち（３２．４％）　ｍＰＨＴと（４．７％
）の未知成分を含む（５３．４％）　ｍＰＨＴ−Ｃ　ｌ
、（９．４％）　ｍＰＨＴ−ＣＺ．が酸化マグネシウム
および水とともに１８０℃で３時間オートクレープで加
圧加熱されて（８６．４％）　ｍＰＢＬ　（ｍＰＨＴ−
Ｃｌ！に基づく）を得る。

日本特許８１１６６１４２は、オートクレープで水中の
ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの炭酸塩また炭
酸水素塩と加圧加熱することによりｍＰＨＴ−Ｃｌおよ
びｍＰＨＴ−Ｃ　ｌ　ｚを含む混合物が加水分解される
プロセスを記述している。この特許によれば反応は１３
０から２５０’Ｃの間で起こり、ｍＰＢＬとｍＰＢ八の
混合物を与える。

別の日本特許ＪＰ８１１６６１３１では、同様の塩化物
混合物が１５０℃（５気圧）で２時間加水分解されて、
ａ＋ＰＢＬおよびｍＰＢＡを与える。

ｍＰＨＴを臭素元素で臭素化しようとすると同様の問題
を起こす。従って例えばドイツ特許２８１０３０５では
臭素化剤（例えばＮ−プロムスクシンイミドおよびＮ−
プロムアセトアミド）が提案されている。

最近、本技術の改良が報告されて、３−フェノキシ臭化
ベンジル（ｍＰＨＴ−Ｂｒ）および３−フエノキシ臭化
ベンザル（ｍＰＨＴ−Ｂｒｚ）の混合物が環の臭素化を
まったく起こさずに製造された，　ＧＢ２１７５８９５
に記載のこの方法はｍＰＨＴが開始材料のリサイクルの
必要を軽減して、ほとんど完全にｍＰＨＴ−Ｂｒ／…Ｐ
ＨＴ−Ｂｒｚの混合物に転化される条件下で作用する。

しかし、ｍＰＨＴ−Ｂｒ／ｍＰＨＴ−Ｂｒｚの混合物を
それぞれ、ｍＰＢＬまたはｍＰＢ八に転化させるために
更に反応させることが必要である。

もしｍＰＢＡを製造するのが所望ならば単一の反応工程
で上記混合物からつくることができる。ｌＩＩＰＢＬの
製造は、しかし、２つの付加反応工程を通してのみ行な
える。

従って、高純度、高収率の３−フェノキシベンジルアル
コール製造のための単純なプロセスを提供することが望
まれるのは明らかである。

〔発明が解決しようとする課題、課題を解決するための手段および作用効果〕

高純度３−フェノキシベンジルアルコールを９０％以上
の高収率で提供するかような方法が可能であることが判
明したのであり、これが本発明の目的である。

本発明の別の目的は連続法で簡単に実行できるかような
方法を提供することである。本発明による３−フェノキ
シベンジルアルコールの製造方法は３−フェノキシトル
エンが非極性溶剤中でジブロムジメチルヒダントイン（
ＤＢＤＭ｝ｌ）と反応され、続いて第１反応工程の生成
物の加水分解が行なわれるという点に特徴がある。

かように本発明は開始材料としてｍＰＨＴからｍＰＢＬ
を製造する２工程の方法から成っている。最初の工程に
おいてｍ　Ｐ　ｔ｛　Ｔの臭素化が好ましくは６５℃以
上の温度で、２つの試薬のモル比が１．０：０．１〜１
．　Ｏ　：　０．３５の範囲で、ジプロムジメチルヒダ
ントインを用いて非極性溶剤中で行なわれる。その最適
モル比はｍＰ｝ＩＴの最大転化およびｍＰＨＴ−Ｂｒｚ
の最少形成の要求により決定される。これは約１．０：
０．２のモル比で達成され、この時ｍＰＨＴの転化率は
約４０％であり、ｍＰ｝ＩＴ−Ｂｒ．は約１．５％であ
る。臭素化は好ましくは非極性溶剤中で、ラジカル開始
剤の存在下で行なわれる。かような開始剤はＧＢ２１７
５８９５にすでに記載されているように、アゾ化合物、
ペルオキシドおよびそれらの混合物から選択される。

紫外光線はまた適当な開始剤である。好ましい開始剤は
アゾービスーイソブチロニトリルおよび／または過酸化
ベンゾイルを含む。この方法の２番目の工程におてい得
られた混合物（すなわちｍＰＨＴｍＰＨＴ−Ｂｒ　　［
主要生成物］およびｍＰＨＴ−Ｂｒｔ　（小量生成物〕
）の加水分解が行なわれる。加水分解は２つの異なるや
り方で実行できる。上記記載の混合物の加水分解、およ
びｍＰＨＴを除去した後のｍＰｌ｛ＴＢｒ　（主要生成
物）とｍＰＨＴ−Ｂｒｚ　（少量生成物）の混合物の加
水分解である。加水分解工程は上記混合物を塩基性試薬
の存在下に、高温、自生圧力で反応させることにより行
なう。

一般に、これらの試薬は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリまたはアルカリ土類元素の水酸化物、
酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の水溶液から選択される。

上記試薬の中で、炭酸ナトリウムが価格と低い溶液ｐＨ
のために好ましい１つである。しかし、上記および他の
もののような多くの他の塩基性試薬が使えることが明ら
かである。しかし、かような試薬の中には、比較的価格
が高いとか、スラリーを形成するとか、それらから生じ
る操作性が悪いというような欠点を持つものもあるだろ
う。温度は比較的高く　（すなわちｉｏｏ’ｃ以上）、
圧力は大気圧以上（自生）であるべきである。加水分解
は回分式で行なえるが、連続式でも容易に実行可能であ
る。

好ましい非極性溶剤はクロルベンゼン、ジブロムベンゼ
ン、ジブロムエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエ
タン、テトラクロルメタンおよびテトラクロルエチレン
を含む。

反応混合物中の非極性溶剤の量もまた重要なパラメータ
である。好ましい範囲は容積で全反応混合物の約５０％
から約９０％の間を含む。これは溶剤容積が全反応混合
物の９０％より高くなると低時空収率を起こすからであ
る。他方溶剤容積が５０％を下回ると環臭素化側の反応
が不適格な範囲まで起こる。

臭素化反応は非常に攻撃的である。従って、反応物を注
意深く接触させることにより行なうのが好ましい。かよ
うに本発明の好ましい具体化に応じて、ジブロムジメチ
ルヒダントインは反応混合物に除々に添加される。代わ
りにＤＢＤＭＨとｍＰＨＴが反応混合物中に別々に連続
的に添加できる。

発明の好ましい具体化に応じて、ラジカル開始剤の約１
０％がコントロールされた開始を確かにするために、反
応の最初に反応器に添加される。もし開始剤の全量が最
初に添加されると、その反応を通じて不十分なフリーラ
ジカルしか生成しない。

加えて、大容量のチッ素が重大な操作問題に起因して、
反応器中に放たれる。もちろん、開始剤が紫外または可
視光線である場合、前記添加は反応物を照射にさらすこ
とを含む。

熟練した化学者にとって明白なように、臭素化反応は要
求の変化に応じ半連続式または連続式のいずれかで行な
うことができる。

一方、前述のように加水分解工程を通す前にＤＭＨと溶
剤を分離するのが便利であろう。ＤＭＨが反応混合物か
ら除去されている場合、残留ｍＰＨＴの存在または非存
在下にｍＰＨＴ−Ｂｒの直接加水分解を行なうことがで
きる。

〔実施例〕

本発明の前記および他の特徴および有効性を更に以下の
実施例で示すが本発明はこれに限定されるものではない
。

Ｌ １８６．１ｇ　（０．６５Ｉｌｏｌｅ）の１．３−ジブ
ロムジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＩ｛）　（Ｉ旧）
、７．０４　ｇ　（０．０４３ａ＋ｏｌｅ）のアゾーイ
ソブチルニトリル（Ｍｅｒｃｋ）および３８０ｃｃのテ
トラクロルエチレンを含むスラリーを３８０ｃｃのテト
ラクロルエチレン中３９９ｇ　（２．１７ｍｏｌｅ）の
３−フェノキシトルエン（Ｆ１ｕｋａ．ｍＰＨＴ／ＤＢ
ＤＭＨで、モル比１．０：０．３）を含むかく拌、沸騰
溶液を含む３つ首反応器に入れた。スラリ一の添加が完
結した後、反応混合物を冷却し、ジメチルヒダントイン
（ＤＭＨ）を濾過し、２回テトラクロルエチレン（各々
５０ｄ）で洗った。

溶剤を真空（２０　ｍｍ　Ｈ　ｇ　）で蒸発させ、反応
混合物は１，１，２．２−テトラクロルエタンを内部標
準として用いてＩＨ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ　ＢＲＵＫ
ＥＲ）により分析された。

以下の結果が得られた。即ち ３−フェノキシトルエン　　：　３９．７％３−フエノ
キシ臭化ベンジル：　５４．０％３−フエノキシ臭化ベ
ンザル：５．１％狙又 前記手法が試薬の量を以下のようにして繰りかえされた
。

−３８５．５　ｇ　（２．０６８ｍｏｌｅ）の３−フェ
ノキシトルエン −１１８．３　ｇ　（０．４４ｍｏｌｅ）の１，３−ジ
プロムジメチルヒダントイン −２．９１　ｇ　（０．０１８ｍｏｌｅ）のアゾーイソ
ブチルニトリル −　７２５ｃｃのテトラク口ルエチンレ−　ｍＰＨＴ　
／　ＤＢＤＭＨ　（モル比１．０　：　０．２）結果は
以下のようである。即ち ３−フェノキシトルエン　　７　５６．２％３−フェノ
キシ臭化ベンジル：　４０．６％３−フエノキシ臭化ベ
ンザル＝１．２％前記手法が試薬の量を以下のようにし
て繰りかえされた。

３９９．４　ｇ　（２．　１７ｍｏｌｅ）の３−フェノ
キシトルエン７４．５　ｇ　（０．２７８ｍｏｌｅ）の
１，３−ジプロムジメチルヒダントイン ２．８２　ｇ　（０．０１７ｍｏｌｅ）のアゾーイソブ
チルニトリノレ ７００ｃｃのテトラクロルエチレン ｍＰＨＴ　／　ＤＢＤＭＨ　（モル比１．０　：　０．
１３）結果は以下のようである。即ち ３−フェノキシトルエン　　：　７０．０％３−フェノ
キシ臭化ベンジル：２６．１％３−フェノキシ臭化ベン
ザル＝０．４％開↓ 例２がテトラクロルエチレンの代わりにクロルベンゼン
を用いて繰り返された。同様の結果が得られた。

■』− 例２がテトラクロルエチレンの代わりにジブロムメクン
を用いて繰り返された。例２のような結果が得られた。

開旦 １５０一のテトラクロルエチレンを含む１ｌ反応器が還
流温度まで予熱された。この反応器に別のポンプから以
下の成分が添加された。

−２００一のテトラクロルエチレン中３８５．５　ｇ　
（２．０６ｍｏｌｅｓ）の３−フェノキシトルエンおよ
び−　３６５＃！ｌ！のテトラクロルエチレン中２．９
１ｇ（０．０１８ｍｏｌｅｓ）のアゾーイソプチルニト
リルと供に１１８．３　ｇ　（０．４４ｍｏｌｅｓ）の
１．３−ジブロムジメチルヒダントイン。

反応器内平均滞留時間は約１０分であり、ｍＰＨＴ／Ｄ
ＢＤＭＨのモル比は１．０：０．２であった。この連続
臭素化の結果は例２で得られたものと同等であった。

■１ 例１で得られた反応混合物を５理論段の塔を用いて３−
フェノキシトルエンを除去するために蒸留した。８３℃
（１ｍｍＨｇ）で集めた留分は以下を含んだ。

３−フェノキシトルエン　　：　９７．５％３−フエノ
キシ臭化ベンジル：０．３％残液留分の組成は以下のよ
うであった。

３−フェノキシトルエン　　：　ｎ．ｄ．　（＜　０．
　１％）３−フェノキシ臭化ベンジル：　９２．６％３
−フエノキシ臭化ベンザル：７．３％貫主 ５２．５ｇ３−フェノキシトルエン（０．２８５ｍｏｌ
ｅｓ）、１９．５７ｇ３−フェノキシ臭化ベンジル（０
．０７４ｍｏｌｅｓ）および０．３２２ｇ３−フエノキ
シ臭化ベンザル（０．００１ｍｏｌｅｓ）を含む例３に
おいて得られた生成物のサンプルを１６５ｇ９％炭酸ナ
トリウム水溶液（０．１４ｍｏｌｅｓ）の入ったステン
レススチールのオートクレープに入れた。混合物を１５
０℃に加熱し、５気圧にした。

反応混合物をこの条件で２時間保った。冷却後２層を分
離した。

水を含有する上層はテトラクロルエチレンで抽出し、有
機溶液は１つにした。溶剤を蒸発させ粗混合物を１．１
，２．２−テトラーク口ルエタンを内部標準として用い
て、ＩＨ−ＮＭＲで分析した。

結果は以下のようである。即ち ３−フェノキシトルエン　　：　７６．６％３−フエノ
キシ臭化ベンジル：ロ．ｄ．（＜０．１％）３−フェノ
キシ臭化ベンザル：　ｎ．ｄ．　（＜　０．　１％）同
様の結果を与えた。

これらの結果は３−フェノキシベンジルアルコールの約
９１％の収率を表わす（仕込んだ３−フエノキシ臭化ベ
ンジルに比較して）。

尉豆 以下の試薬が、１８０℃で、約８バールの圧力で２つの
ポンプを用いて０．５リットル圧力容器に連続的に注入
された。

−２．２６８ｇのテトラクロルエチレン中に４３２ｇ（
２．３６ｍｏｌｅｓ）の３−フェノキシトルエン、２９
６．８　ｇ　（１．１２ｍｏｌｅｓ）の３−フェノキシ
臭化ベンジルおよび４．８８　ｇ　（０．０１４ｍｏｌ
ｅｓ）の３−フェノキシ臭化ベンザル −４６００ｄの水中に２２７．２　ｇ　（２．１２ｍｏ
ｌｅｓ）の炭酸ナトリウム．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３−フェノキシトルエンを非極性溶剤中でジブロム
   ジメチルヒダントインと反応させ、次いで最初の反応段
   階の生成物を加水分解することを特徴とする３−フェノ
   キシベンジルアルコールの製造方法。 ２、非極性溶剤はクロルベンゼン、ジブロムメタン、ジ
   クロルエタン、テトラクロルエタン、テトラクロルメタ
   ンおよび好ましくはテトラクロルエチレンからなる群か
   ら選ばれる請求項１記載の方法。 ３、非極性溶剤はテトラクロルエタンである、請求項２
   記載の方法。 ４、３−フェノキシトルエン対ジブロムメチルヒダント
   インのモル比は約１．０：０．１〜約１．０：０．３５
   、好ましくは約１．０：０．２である、請求項１記載の
   方法。 ５、臭素化反応は約６５℃〜反応混合物の沸点温度で行
   なわれる、請求項１記載の方法。 ６、非極性溶剤の量は反応物の５０〜９０容量％である
   、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ７、３−フェノキシトルエンとジブロムジメチルヒダン
   トインは反応混合物に除々に添加される、請求項１〜６
   のいずれかに記載の方法。 ８、臭素化反応はアゾ−グループ、ペルオキシドおよび
   それらの混合物から選ばれたラジカル開始剤の存在下で
   および／または紫外または可視光の存在下で実施される
   、請求項７記載の方法。 ９、ラジカル開始剤はアゾ−ビス−イソブチロニトリル
   および／または過酸化ベンゾイルを含む、請求項８記載
   の方法。 １０、ラジカル開始剤の約１０％を反応の最初に反応器
   に添加する、請求項８または９記載の方法。 １１、臭素化反応は半連続または連続法で行なわれる、
   請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 １２、テトラクロルエチレンおよび／または残留３−フ
   ェノキシトルエンの存在下に、ジメチルヒダントインの
   除去後、３−フェノキシ臭化ベンジルを加水分解する、
   請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３、加水分解工程に先だってジメチルヒダントインを
   濾別する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １４、未反応３−フェノキシトルエンと溶剤は加水分解
   工程に先んじて蒸留により除去される、請求項１３記載
   の方法。 １５、加水分解は少くとも１００℃の温度で自生圧力で
   行なわれる、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 １６、温度は１３０℃〜２５０℃である、請求項１５記
   載の方法。 １７、加水分解は金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩
   の水溶液またはスラリー中で行なわれる、請求項１５ま
   たは１６記載の方法。 １８、金属イオンはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはそれら
   の混合物から選ばれる、請求項１７記載の方法。 １９、ｍＰＨＴ−Ｂｒ、溶剤および残留ｍＰＨＴの混合
   物の加水分解は回分式または連続式で行なわれる、請求
   項１２〜１８のいずれかに記載の方法。