JPH02236284A

JPH02236284A - ケイ素酸化物被膜の形成方法

Info

Publication number: JPH02236284A
Application number: JP5673189A
Authority: JP
Inventors: Michio Komatsu; 通郎小松; Akira Nakajima; 昭中島
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-19
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2958926B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、金属酸化物被膜の形成方法に関し、さらに詳
しくは、有機残基あるいはハロゲン残基が少なく、ピン
ホール、ボイドがほとんどなく、また水分を吸収あるい
は吸着することがなく、かつ塗布法によって形成しうる
金属酸化物被膜の形成方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点金属酸化物被膜は、ガラス、プラスチック、セラミック
または金属等の各種基材上に形成され、金属の種類によ
って、絶縁膜、誘電膜、高屈折率膜、導電性膜、さらに
は基材を腐食などから保護する保護膜などとして用いら
れる。

従来のこれらの金属酸化物被膜の形成方法としては、蒸
着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの気相法、また
は金属酸化物被膜形成用塗布液を基材に塗布し、加熱焼
成して金属酸化物被膜を形成する塗布法がある。このう
ち、塗布法は、気ｔ目法に比べて被膜形成の操作が簡単
であり、基材の大きさに制約がないなどの利点がある。

これらの塗布法に用いられる塗布液としては、金属アル
コキシドまたはβ−ジケトン金属錯体などの有機金属化
合物とアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶媒と
からなるものなどが知られている。

しかし、これらの塗布液を基板に塗布して乾燥、焼成し
て被膜を形成する場合、塗布直後の被膜中Ｉｃ　残存ｔ
る金属アルコキシドなどの有機残基が境成時に分解し、
このために、被膜にピンホールまたはボイド［有機残基
が分解したあとのＭ−０−Ｍ結合（Ｍ＝金属元素）が不
完全な構造的な欠陥あるいは細孔］が発生し、緻密な膜
ができない等の問題点があった。また、このようなボイ
ドは、大気中の水分を吸着し易く、このために、たとえ
ば絶縁膜として用いる場合、絶縁性の低下という問題点
が生ずる。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討したところ、従来から用いられている有機金属化合物
を含む塗布液を基材に塗布後、特定の処理を加えたのち
に加熱焼成して金属酸化物被膜を基材上に形成すれば、
ビンホール、ボイドがほとんどなく、水分を吸着しない
緻密で均一な被膜を形成し得ることを見出して、本発明
を完成するに至った。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ピンホール、ボイドがほとん
どなく、水分を吸着することのない緻密で均一性に優れ
た金属酸化物被膜を塗布法によって形成するための方法
を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る金属酸化物被膜の形成方法は、基材上に、
有機金属化合物が含まれた塗布液を塗布して被膜を形成
し、次いでこの被膜に、該被膜中に含まれる有機金属化
合物を分解するための処理を施した後に加熱することを
特徴としている。

本発明によれば、ビンホール、ボイドがほとんどなく、
しかも水分を吸着することがない緻密で均一な被膜を基
材上に形成することができるので、本発明により形成さ
れた金属酸化物被膜は、絶縁膜、誘電膜、高屈折率膜、
導電性膜、平坦化膜などとして使用できる。

発明の具体的説明以下本発明に係る金属酸化物被膜の形成方法について具
体的に説明する。

本発明に係る金属酸化物被膜の形成方法では、第１図に
示すように、基材１上に、有機金属化合物が含まれた塗
布液を塗布して被膜を形成し、次いでこの被膜に、該被
膜中に含まれる有機金属化合物を分解するための処理を
施した後に、加熱焼成して金属酸化物被膜２を形成して
いる。

金属酸化物披膜２を形成するための塗布液としては、加
水分解等で容易に分解する有機金属化合物と、アルコー
ル、エーテル、エステル等の有機溶媒からなるのであれ
ば特に制限はない。

現在用いられている塗布液としては、具体的には、Ａｌ
ｌＳＴｉ　，ＺｒＳＳｎ，Ｉｎ等の金属のアルコキシド
、β−ジケトン金属錯体または金属セッケン等の単独あ
るいは混合物、またはこれらの部分加水分解物をアルコ
ール、エーテル、エステルなどの有機溶媒に溶解または
分散した塗布液、またはＲ　　ＳＩＸ　　　（ｎ＝０　〜３、Ｒ：アルキル基、
ｎ　　　　４−ｎビニル基などの炭化水素基、Ｘ：アルコキシ基、ハロゲ
ン、イソシアネート）で表わされる有機ケイ素化合物あ
るいはこれらの部分加水分解物をアルコール、エーテル
、エステルなどの有機溶媒に溶解または分散した塗布液
がある。

このような塗布液を基材１上に塗布するには、スビンコ
ート法、刷毛塗り法、スプレー法、ディップコート法、
ロールコート法、転写印刷法、スクリーン印刷法など、
通常の方法を採用することができる。

次に上記のようにして基材１上に形成された塗膜は、そ
のまま次の工程の処理を施すこともできるが、好ましく
は指触乾燥が可能で、かつ有機金属化合物の熱分解温度
以下の条件で乾燥する。たとえば常温〜２００℃で１〜
３０分間程度乾燥した後、この被膜に、該被膜中に含ま
れる有機金属化合物を分解するための処理を施す。

被膜中に含まれる有機金属化合物を分解するために被膜
に施す処理は、具体的には下記のようにして行なうこと
ができる。

（ａ）被膜に紫外線、赤外線、Ｘ線、マイクロ波などの
活性線を照射する。具体的には、高圧水銀灯からの紫外
線を１〜３０分間程度照射するか、あるいはＸ線発生装
置からのＸ線を１〜３０分間程度照射する。このとき、
赤外線またはマイクロ波の照射を併用すると溶媒の揮発
促進効果のうえから好ましい。

（ｂ）被膜にプラズマを照射する。

（Ｃ）被膜にアルカリ性溶液あるいは酸溶液を接触させ
る。具体的には、被膜にｐＨ７〜１１であるようなアル
カリ性溶液あるいはｐＨ２〜７であるような酸性溶液を
塗布したり、あるいは被膜を上記のようなアルカリ性溶
液あるいは酸溶液に浸漬する。

さらに、これらの溶液中に、被膜を構成している金属酸
化物と同じ金属成分を添加すると、より好ましい結果が
得られる。

たとえば、有機ケイ素化合物を含む塗布液を用いてシリ
カ被膜を形成する場合、シリカゾルを添加したアルカリ
性または酸性水溶液で被膜を処理すれば、ビンホールの
消失、被膜の緻密化に一層効果的である。

（ｄ）被膜をアルカリ性雰囲気下にさらす。具体的には
、被膜をアンモニアガス雰囲気下にさらす。

また、オゾン雰囲気中にさらすことも効果がある。

（ｅ）被膜を、有機金属化合物を分解しうるような触媒
たとえばアルカリ金属などの金属イオンを含む溶液と接
触させる。

このような処理（ａ）〜（ｅ）は、上記のような乾燥工
程の後に行なってもよく、またこのような処理後に乾燥
工程を行なってもよい。なお上記のような処理（ｅ）　
、（ｄ）および（ｅ）は、被膜の乾燥工程後に行なうこ
とが、取扱い上好ましい。

上記のようにして被膜中に含まれる有機金属化合物を分
解するための処理を被膜に施した後に、被膜を３００〜
４５０℃程度の温度で加熱焼成すると、被膜は硬化して
金属酸化物膜２が形成される。

このように被膜に、該被膜中に含まれる有機金属化合物
を分解するための処理を施した後に、加熱焼成すると、
未分解の有機金属化合物がほとんど含まれず、Ｍ−０−
Ｍ一の結合のみからなる金属酸化物被膜が得られる。こ
の被膜は、ピンホールまたはボイドがほとんどなく、き
わめて緻密で均一な被膜である。また、湿気を含んだ大
気中にさらされても水分を化学的に吸収したり、あるい
は吸着したりすることがほとんどない。したがって、金
属酸化物が本来持っている特性（絶縁性、屈折率、誘電
率、導電性等）を損なうことなく、所期の目的の特性を
もった、蒸着法、ＣＶＤ法などで得られる被膜とほぼ同
等の被膜を得ることができる。

さらに、ビンホール消失効果があるため、被膜の水分の
透過防止を含むガスバリャー性の向上、または電極上に
設けた絶縁膜の絶縁性の向上等の効果もある。

上記のような特徴をもった本発明に係る金属酸化物被膜
は、たとえば、半導体素子や液晶表示素子の絶縁膜、陰
極線管、液晶表示素子などの表示装置の透明導電性膜、
ガラス、セラミックなどのｉ板のバッシベーション膜、
ガラス、レンズなどの高屈折率または無反射膜あるいは
ガラス、セラミック、金属などの表面強度、耐腐食性を
目的とした保護膜など各種の用途に使用される。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１有機金属化合物としてのモノメチルトリメトキシシラン
と、このモノメチルトリメトキシシランをＳｉＯ２とし
て換算した場合にＳ　ｔ　Ｏ　２に対し、１重量％の酢
酸と、ＳＩＯ２の８倍モルの純水を混合し、さらにエタ
ノールを加えて８１０２として１４重量％の有機ケイ素
化合物の部分加水分解縮合物塗布液を調製した。

この塗布液を、ガラス基板の表面にスピンコート法で塗
布し、２００℃で３０分間乾燥した。乾燥時の膜厚は５
０００人であった。

このようにして形成された被膜に、下記のような有機ケ
イ素化合物を分解するための処理（１）〜（３）をそれ
ぞれ施した後、窒素雰囲気中で３００℃で３０分間加熱
焼成して、シリカ被膜を形成した。

結果を表１に示す。

（１）紫外線照射処理高圧水銀灯を１分間照射。

（２）アルカリ溶液処理ｐＨ８のアンモニア水に１時間浸漬。

（３）アルカリガス処理１５重量％のアンモニア水が入れられたデシケータ中に
２５℃で半日間放置。

比較例１実施例１において、被膜に有機金属化合物を分解するた
めの処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にした
。

結果を表１に示す。

表　　１表１からわかる通り、本発明の方法による被膜は、従来
の方法による被膜に比較して、低誘電率を示し、屈折率
も高いことが認められた。

実施例２有機金属化合物として、ジブトキシービスアセチルアセ
トナトチタンを含む塗布液（松本交商製、オルガチック
スＴＣ−１００　）を、ガラス基板の表面にスピンコー
ト法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥した。乾燥時の
膜厚は１０００人であった。

このようにして形成された被膜に下記のような有機チタ
ン化合物を分解するための処理（１）〜（３）をそれぞ
れ施した後、空気中で４５０℃、３０分間焼成した。

結果を表２に示す。

（１）紫外線照射処理高圧水銀灯を１分間照射。

（２）酸処理ｐＨ２のＨ（ｌ水溶液に１時間浸漬。

比較例２実施例２において、被膜に有機チタン化合物を分解する
ための処理を施さなかった以外は、実施例２と同様にし
た。

結果を表２に示す。

置の断面図である。

表　　２表２からわかる如く、本発明の方法による酸化チタン被
膜は、比較例の被膜に比べて高屈折率を示した。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

基材上に、有機金属化合物が含まれた塗布液を塗布して
被膜を形成し、次いでこの被膜に、該被膜中に含まれる
有機金属化合物を分解するための処理を施した後に加熱
することを特徴とする金属酸化物被膜の形成方法。