JPH01111880A - 絶縁性金属酸化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属酸化膜の形成方法に関し、特に絶縁性を著
しく向上させた金属酸化膜を形成するだめの方法に関す
る。

〔従来の技術〕

金属酸化膜は近年その用途が多種多様に広がっており、
例えば液晶表示素子の絶縁膜または配向制御膜、セラミ
ックスや金属に対する保護膜、半導体素子の絶縁膜など
に使用されている。

特に液晶表示素子は、ガラスなどの絶縁基板上にパター
ン化された透明導電膜からなる電極を形成させ、その上
に金属酸化膜を形成して電極基板を構成し、この金属酸
化膜が形成された電極基板一対の周辺部にスペーサーを
介してセルを形成し、その内部に液晶が封入されている
。

−例を具体的に示せば、ガラス基板上に形成されたＳ　
ｉＯ，膜の上にパターン化した透明導電膜、例えばイン
ジウムおよびスズの酸化物から成るＩＴＯ膜を電極とし
て形成したのち、その全面に絶縁性を有する金属酸化膜
が形成されている。

このような金属酸化膜に要求される特性としては、基板
や透明導電膜との密着性が高く、その金属酸化膜自体が
均一であることはもちろんのこと、特に金属酸化膜自体
の絶縁性が優れていることである。近年、液晶表示素子
においては精密化が進み、透明導電膜の加工精度も微細
化したため、電極パターン同士の間隔及び対面する電極
間のギャップも極めてせまくなる傾向になっている。こ
のため透明導電膜上に形成される金属酸化膜には透明導
電膜から成る電極間の誤作動を防止するために極めて高
い絶縁性が要求されるようになってきた。

従来、金属酸化膜の絶縁性を向上させる方法としては、
金属酸化膜形成用塗布液を使用した塗布法により基板上
に金属酸化膜形成被膜を設けたのち、４００℃以上、好
ましくは５００℃以上の高温で加熱処理する方法が行わ
れている。この方法は金属酸化膜自体の絶縁性を向上さ
せるためには極めて有効な方法ではあるが、実際には、
金属酸化膜は前記したように透明導電膜などの電極上に
形成して使用されるため、高温で加熱処理すると透明導
電膜に悪影響を及ぼすことが多く、実用的には好ましい
方法ではない。

例えば、パターン化されたＩＴＯ膜上の全面に金属酸化
膜形成被膜を形成したのち、絶縁性に優れた金属酸化膜
を得るために、従来の加熱処理例えばＩＴＯ膜の抵抗値
を上げてしまい、電極としての機能を低下させるという
大きな問題を生じている。したがって、金属酸化膜形成
被膜に対する加熱処理温度を低くせざるを得ないのが現
状である。

このような状況において、絶縁性材料として有用な金属
酸化膜の絶縁性を向上させる新規な方法の開発が強く望
まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記要望に鑑み、均一で絶縁性に優れた
金属酸化膜を形成する新規な方法の提供を目的として鋭
意研究を重ねた結果、金属酸化膜形成被膜に対して紫外
線を照射することで、得られる金属酸化膜が極めて絶縁
性に優れていることを見いだし、この知見により本発明
をなすに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、塗布法によって金属酸化膜を形成するに際し
、基板上に金属酸化膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して
得られる金属酸化膜形成被膜に対し、紫外線を照射する
ことを特徴とする金属酸化膜の形成方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法で使用される金属酸化膜形成用塗布液とし
ては、基板上に塗布、乾燥したのち加熱処理することで
金属酸化膜を形成することができるものであれば全て使
用することができるが、特に塗布液としての安定性に優
れ、かつ均一な金属酸化膜を形成させるために、例えば
（１）（イ）β−ジケトンと錯体を形成する金属元素、
その金属元素の塩およびアルコキシドの加水分解物の中
から選ばれる少なくとも１種を、仲）β−ジケトンと（
ハ）非プロトン性極性溶剤とから成る混合溶液に溶解す
ることで得られるもの、（２）β−ジケトンの金属錯体
をβ−ジケトンと非プロトン性極性溶剤とから成る混合
溶液に溶解することで得られるもの、そして（３）β−
ジケトンの金属錯体を非プロトン性極性溶剤に溶解する
ことで得られるものなどが好ましい金属酸化膜形成用塗
布液として使用できる。

ここで、（１）の方法で使用されるβ−ジケトンと錯体
を形成する金属元素としては銅などの周期律表第■ｂ族
元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムなどの周期律表第１１ａ族元素、亜
鉛、カドミウムなどの周期律表第■ｂ族元素、ランタン
、セリウム、スカンジウム、イツトリウムなどの周期律
表第■ａ族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム
、タリウムなどの周期律表第１ｂ族元素、チタン、ジル
コニウム、ハフニウムなどの周期律表第ｆＶａ族元素、
ゲルマニウム、スズ、鉛などの周期律表第■ｂ族元素、
バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第Ｖａ族
元素、アンチモン、ビスマスなどの周期律表第ｖｂ族元
素、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期律表
第Ｖ（ａ族元素、マンガン、レニウムなどの周期律表第
■ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期律表第
■族元素を挙げることができる。またこれらの金属元素
の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類、および酢酸
塩、オクチル酸塩などの有機塩類、アセチルアセトン錯
塩などのβ−ジケトン錯塩類、ビスシクロペンタジェニ
ル錯塩類なども使用することができる。

さらにこれらの金属元素の少なくとも１種の金属元素の
アルコキシドの加水分解物も使用することができる。上
記した金属元素、金属元素の塩および金属元素のアルコ
キシドの加水分解物は、単独でも、また２種以上混合し
ても用いることができる。

また、（１）、（２）および（３）の方法で使用される
β−ジケトンとしてはアセチルアセトン、トリフルオロ
アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、ペンソイルトリフルオロアセトン
、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸メチルエステル、ア
セト酢酸エチルエステル、アセト酢酸ブチルエステルな
どが挙げられる。

上記したβ−ジケトンは単独でも、また２種以上混合し
ても用いることができる。

（２）および（３）の方法で使用されるβ−ジケトンの
金属錯体としては、前記金属元素と前記β−ジケトンと
からなる金属錯体である。前記金属元素、その元素の塩
（β−ジケトンの金属錯体は除く）またはアルコキシド
の加水分解物とβ−ジケトンとを反応させて得ることが
できる。

さらに（１）、（２）および（３）の方法で使用される
非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’ニテトラエチルスルファミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、
Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルビロール、Ｎ−メチル
−が−ピロリン、Ｎ−メチルビベリ、ジン、Ｎ−エチル
ピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル
イミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメ
チルテトラヒドロ−２（ＩＨ）−ピリミジノンなどを挙
げることができ、これらは単独で用いてもまた２種以上
混合して用いてもよい。

以上、上記したものを（１）、（２）または（３）の方
法で得られた金属酸化膜形成用塗布液における配合割合
としては、（イ）、（ロ）および（ハ）成分のそれぞれ
の配合割合としては、前記（１）の方法では（イ）成分
は１重量％〜６０重量％、（ロ）成分は１重量％〜６０
重量％、（９成分は１０重量％〜８０重量％であシ、好
ましくは、（イ）成分は１重量％〜関重量係、（ロ）成
分は１重量Ｌ％〜５０重量％、（ハ）成分は１０重量％
〜７０重量％である。また、（イ）、（ロ）成分の代わ
りにβ−ジケトンの金属錯体を用いる前記（２）および
（３）の方法の場合には、とのβ−ジケトンの金属錯体
は１重量ｅＩ）〜６０重量％、（ハ）成分は４０重量％
〜９９重量％が好ましい。

また、上記のようにして得られた金属酸化膜形成用塗布
液には、得られる金属酸化膜の被膜特性を向上させるた
め必要に応じて、シリコン、セレン、テルルなどの非金
属元素のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、無機酸塩、
有機酸塩、アルコキシ化合物、キレート化合物および有
機金属化合物を添加することができる。

さらに、金属酸化膜形成用塗布液には塗膜性を向上させ
るために有機溶剤を添加してもよい。

この場合の有機溶剤としては、例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−７
”ロピルアルコール、ｎ−フｆルアルコール、エチレン
クリコール、フロピレンクリコール、フチレンゲリコー
ル、ヘキシレンクリコール、オクチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、シグロビレンクリコール、シヘキ
シレングリコール、エチレンクリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、フロピレンクリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールメチルエチルジエーテル、エチレングリコ
ールシフチルエーテル、エチレングリコールジプロピル
エーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、エ
チレンクリコールシヘンジルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、フロピレンゲリコールジエチ
ルエーテル、プロピレングリコールシフチルエーテル、
メチルカルピトール、エチルカルピトール、メチルカル
ピトール、フェニルカルピトール、ベンジルカルピトー
ル、ジメチルカルピトール、ジエチルカルピトール、ジ
ブチルカルピトール、ジフェニルカルピトール、ジベン
ジルカルピトール、メチルエチルカルピトール、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブ
チルエーテルなどを挙げることができる。

これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合しても
よい。この場合の有機溶剤の添加量は、（イ）、（ロ）
および（ハ）成分またはβ−ジケトンの金属錯体と非プ
ロトン性極性溶剤の混合溶液に対して、８０重量係以下
であることが好ましく、特に３０〜７００〜７０重量％
あることが好ましい。この範囲より多くなると、塗布膜
の密着性の低下、膜強度の低下、塗膜性の低下等につな
がるので、好ましくない。

本発明の金属酸化膜の形成方法では、上記した金属酸化
膜形成用塗布液を、プラスチック、ガラス、セラミック
ス、金属ナイトライドや全極が形成された各種表示素子
用基板、半導体用基板などに、浸漬引き上げ法、スプレ
ー法、スピンコード法、刷毛塗り法、ロールコート法、
印刷法などの慣用手段によシ塗布したのち２００℃以下
の温度で乾燥することで、密着性および均一性に優れた
金属酸化膜形成被膜を形成することができる。

本発明の金属酸化膜の形成方法は、前記のようにして、
金属酸化膜形成被膜を基板上に形成したのち、その金属
酸化膜形成被膜に対し、紫外線を照射することを特徴と
する方法であり、この紫外線を照射する方法としては、
紫外線発生ランプを使用することが実用上好ましく、こ
の紫外線発生ランプとしては、例えば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハラ゛イドランプ、キセ
ノンランプなどを挙げることができ、特に２５３．７　
ＰＩｊＩの波長における照度が１０ｍＷ／ｄ以上のもの
であればよく、さらに１８５鳩の波長をも出力するもの
が好ましい。そして、紫外線の照射処理は常圧下および
減圧下のいずれでも行うことができ、また常圧下におけ
る照射時の雰囲気としては空気中、窒素ガスなどの不活
性ガス中またはオゾンを含む雰囲気のいずれでもよい。

また、減圧下における処理室内の圧力は、通常４０００
Ｐａ以下がよく、特に１５００Ｐａ以下が実用上好まし
い。本発明の方法では、上記した条件下における紫外線
の照射を行ったのち、加熱処理を施すことで絶縁性に優
れた金属酸化膜を形成するという目的を達成することが
できるが、特に減圧下で行われる紫外線の照射処理およ
びオゾンを含む雰囲気中における紫外線の照射処理が絶
縁性を向上させるとともに、緻密性を向上し、かつピン
ホールやクラックの発生のない金属酸化膜を形成できる
ため好ましい。さらに本発明の方法では、紫外線の照射
時に使用する基板に悪影響を与えない範囲の温度で金属
酸化膜形成被膜を加熱しながら行ってもよい。ここで、
オゾンを処理室内に導入する方法として、オゾンは窒素
ガス、酸素ガス、窒素と酸素との混合ガスまたは空気な
どに混合された形で供給され、そのオゾン量としては１
重量％以上であればよい。このようなオゾンを含むガス
の供給には、通常オゾン発生器が使用され、現在市販さ
れているオゾン発生器は最大約１０重量係のオゾンしか
供給することができないが、１〜１０重量％の範囲内に
おいて、本発明の方法による効果はオゾン量の増加に対
してよくなる傾向が確認されていることから、オゾン量
は多いほど好ましいことが推定される。

本発明の方法は上記した紫外線の照射処理を金属酸化膜
形成被膜に対して施すことで絶縁性の向上した金属酸化
膜が得られるが、この紫外線の照射処理後に加熱処理を
行うことで、絶縁性を向上させる効果をより高くさせる
ことができる。

この場合の加熱処理の温度としては、使用する基板によ
って異なるため限定することはできないが、基板に悪影
響を与えない加熱温度範囲内での加熱処理が好ましい。

例えば、パターン化されたＩＴＯ膜上に金属酸化膜を形
成して液晶表示素子を製造する場合には、ＩＴＯ膜に悪
影響を及ぼさないよう、加熱温度範囲を３００〜５００
℃とすることが望ましい。

〔実施例〕

実施例１ １．１１ＩＩＩ＋厚のガラス基板（インジウムおよびス
ズの酸化物から成る電極間距離が１１００ｐにパターン
化されたＩＴＯ膜電極が形成されている）上にＴ＋０２
　８＋０２系被膜形成用塗布液であるＭＯＦ−Ｔｉ−８
ｉ−ＩＮＫ−Ｆｉｌｍ（東京応化工業社製））を使用し
て、最終的に得られる金属酸化膜の膜厚が５００ス、１
ｏｏｏ　Ｘおよびｌ５ｏｏＸになるようにスピンコード
法で塗布し、１４０℃で１５分間乾燥することで、膜厚
の異なるＴ’＋０２８＋Ｏｔ膜形成被膜が形成された３
種類の基板を得た。

続いて、ガス導入口および排気通路を配設した処理室と
その上昇によって処理室を気密に閉塞し、かつ加熱部材
としてホットプレートを備えたステージを有する紫外線
処理装置であるＴＶＣ−５００２（東京応化工業社製）
を使用し、３種類の基板に対して、以下に示した■〜■
の処理条件によりそれぞれ紫外線の照射処理を施した。

■基板を１００℃の温度に保持されたステージ上に載置
し、基板を１００℃に加熱後、ステージを上昇させ処理
室を閉塞したのち、真空減圧装置により処理室内を２６
．６Ｐａまで減圧し、２５３．７ｔｍ＋の波長における
照度が２０　ｍＷ’／ａｄである紫外線を５分間Ｔｉｅ
、　−ＳｉＯ□膜形成被膜に照射した。

■基板を１００℃の温度に保持されたステージ上に載置
し、基板を１００℃に加熱後、ステージを上昇させ処理
室を閉塞したのち、空気中、常圧下で■と同様にＴ　１
Ｏｔ−８ｔ　Ｏｔ膜形成被膜に紫外線を照射した。

■基板を１００℃の温度に保持されたステージ上に載置
し、基板を１００℃に加熱後、ステージを上昇させ処理
室を閉塞したのち、オゾン発生器によシ空気中にオゾン
が６．７５重量俤含まれるガスをガス導入口から１０θ
−の割合で供給させながら、■と同様にＴｉｅ、−８ｉ
Ｏｚ膜形成被膜に紫外線を照射した。

以上の処理を施した３種類の基板を加熱炉に入れ、それ
ぞれ３５０℃で３０分間の加熱処理を施して得られたＴ
ｉ０ｚ−８ｉｆ２膜の電極間抵抗値を超高感度電子テス
ターであるＥＭ−３０００（玉料電気計器社製）を用い
て測定した結果を第１表に示した。

また比較のため、乾燥後、上記■、■または■の処理を
行わず、それぞれ３種類の基板に対して２５０℃、３０
０℃、３５０℃および４００℃の加熱処理だけを施した
ものの電極間抵抗値を同様に測定した結果を第２表に示
した。

この第１表および第２表から、紫外線の照射処理により
絶縁性の向上したＴ　ｉｏ、−８ｉ０ｚ膜が得られるこ
とが確認された。

実施例２ 実施例１における■、■および■の紫外線の照射処理時
における基板の加熱温度を２００℃にした以外は全て実
施例１と同様の操作により得られたＴｉｅ、−８ｉｎ、
膜の電極間抵抗値を第１表に示した。この結果実施例１
と同様に絶縁性が向上することを確認した。

（以　　下　　余　　白　　） 実施例３ １．１ｍ厚のガラス基板（インジウムおよびスズの酸化
物から成る電極間距離が１００μｍにパターン化された
ＩＴＯ膜電極が形成されている）を用意し、その上にＴ
ｉｅ２被膜形成用塗布液であるＭＯＦ　Ｔｉ−ＩＮＫ−
Ｆｉｌｍ　（東京応化工業社製）を使用して、最終的に
得られる金属酸化膜の膜厚が１０００Ｘになるようにス
ピンコード法で塗布し、１４０℃で１５分間乾燥するこ
とで、Ｔｉｅ２膜形成被膜の形成された３枚の基板を得
た。

次いで、実施例１で使用した紫外線処理装置によりそれ
ぞれ３枚の基板に対して、実施例１で示した■、■およ
び■の処理条件で紫外線の照射処理を施したのち、それ
ぞれの基板を加熱炉に入れ、３５０℃で３０分間の加熱
処理を施して得られたＴｉＯ２膜の電極間抵抗値を実施
例１と同様にして測定した結果を第３表に示した。

また、比較のため実施例１と同様に加熱処理だけを施し
たものの電極間抵抗値を測定した結果を第４表に示した
。この第３表および第４表から、紫外線の照射処理によ
り絶縁性の向上したＴｉｅ、膜が得られることが確認さ
れた。

第　　　３　　　表 第　　　４　　　表 実施例４ １．１謹厚のガラス基板（インジウムおよびスズの酸化
物から成る電極間距離が１００μｍにパターン化された
ＩＴＯ膜電極が形成されている）上に、Ａ２，０３被膜
形成用塗布液であるＭＯＦＡｔ−ＩＮＫ−Ｆｉｌｍ　（
東京応化工業社製）ヲ、最終的に得られる金属酸化膜の
膜厚が１ｏｏｏＸになるようにスピンコード法で塗布し
、１４０℃で１５分間乾燥することで、Ａｔ２０３膜形
成被膜の形成された３枚の基板を得た。

次いで、実施例１で使用した紫外線処理装置によりそれ
ぞれ３枚の基板に対して、基板温度を室温にした以外は
実施例１で示した■、■および■と同様の処理条件で紫
外線の照射処理を施したのち、それぞれの基板を加熱炉
に入れ、３５０℃で３０分間の加熱処理を施して得られ
たＡｔ２０３膜の電極間抵抗値を実施例１と同様にして
測定した結果を第５表に示した。

また、比較のため実施例１と同様に加熱処理だけを施し
たものの電極間抵抗値を測定した結果を第６表に示した
。この第５表および第６表から、紫外線の照射処理によ
り絶縁性の向上したＡｔ２０３膜が得られることが確認
された。

第　　　５　　　表 第　　　６　　　表 〔発明の効果〕 本発明の金属酸化膜の形成方法は、金属酸化膜形成被膜
に対して、紫外線を照射するという簡単な方法を施すこ
とにより絶縁性の優れた均一な金属酸化膜を形成するこ
とができる。特に液晶表示素子の製造における透明導電
膜から成る電極を有する基板上に形成した金属酸化膜形
成被膜に対しても、従来のような高温加熱処理しなくて
も、絶縁性を向上させることができるため、電極の特性
を変化させることなく、電極上に金属酸化膜を形成する
ことができるという効果を有する。したがって本発明の
方法は、絶縁性の優れた金属酸化膜を必要とする分野全
てに有効利用できるため極めて有用な方法である。

特許出願人　　東京応化工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塗布法によって金属酸化膜を形成するに際し、基板上に
   金属酸化膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して得られる金
   属酸化膜形成被膜に対し、紫外線を照射することを特徴
   とする金属酸化膜の形成方法。