JPH02233671A - 置換された１―ヒドロキシメチルオキシランの製造法及び新規ケトン - Google Patents

置換された１―ヒドロキシメチルオキシランの製造法及び新規ケトン

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JPH02233671A
JPH02233671A JP2007271A JP727190A JPH02233671A JP H02233671 A JPH02233671 A JP H02233671A JP 2007271 A JP2007271 A JP 2007271A JP 727190 A JP727190 A JP 727190A JP H02233671 A JPH02233671 A JP H02233671A
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JP
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phenyl
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fluorophenyl
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chlorophenyl
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JP2007271A
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English (en)
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Thomas Zierke
トーマス・ツイールケ
Hubert Sauter
フーベルト・ザウター
Guenter Dr Schultes
ギユンター・シユルツ
Wolfgang Dr Will
ヴオルフガング・ヴイル
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/14—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by free hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トリメチルスルホニウムメチルスルフエート
及び適当な塩基との反応、又はジメチルオ中ソスルホニ
ウムメチライドとの反応によシ、反応条件下で脱離しう
る基をカルポニル基に対してα位に有する相応のケトン
から、２位が２置換され九１−ヒドロキシメチルオキシ
ランを製造する方法、及び新規なケトンに関する。
〔従来の技術〕
ヨーロッパ特許第９４５６４号公開明細書は、例えばア
リル位でｆｏペンを酸化し、次イテ、エボキシ化するこ
とによシ、ヒドＯ−？シメチルオキシランが得られるこ
とを開示している。
西ドイツ国特許出鵬公＆＃Ｉ第３６０１　９２７号明Ｒ
Ｉ１ｉＦは、さらにＨ，Ｏ，でアルカリエポキシ化を行
い、次いで、アルデヒド基を還元することによ夛、α，
β一不飽和アクロレインからヒドロキシメチルオキシラ
ン１ｋ製造する方法を開示している。
これらの方法は、滴足しうるものではなかった。
Ｈ′型のケトンは、特に、Ｊ．Ｃｈｅｍ．　８ｏｃ−（
１９３５）、２２３〜２２５及びＢｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ
．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ−６０（１９８７）、４３６３〜
４３６８に６ピ載されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、ヒドロキシメチルオ中シランの製造の
丸めの新規で改良された方法を提供すること、及びヒド
ロ中シメチルオ中シランの製造法を実施するのに使用し
得る中間体としての新規なケトンを得ることである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、この目的が、一般式１及びｅｎｂ−［（ｏ
ｎ＆一夏） 〔上記式中、ＡとＢはそれぞれ独立に０１〜４アルキル
、フエニル、ナフチル又はＰ７エニルでｈシ、又はそれ
らは、ハロゲン、０１〜４アルキル、Ｃ１〜４−７ルコ
キシ％Ｃ１〜４ハロｒ冫化アルキル、ニトロ及びフェノ
キシから選ばれた１〜３個の基によク置換されたフェニ
ルである〕で示される２位がｚｌｔ換され九１−ヒｒロ
キシメチルオ中シラン製造のための新規で改良され虎方
法であって 一般式厘 Ｘ 〔式中、ＡとＢｒｉ上述の基であ９、Ｘは反応条件で脱
離し得る晶である。〕のケトンｔトリノチルスルホニク
ムメテルスルフ！−｝及ＱｆｉＪな塩基と反応させるか
、又はゾメチルオキッスルホニクムメチライドと反応さ
せる方法、及び一般弐厘′ Ｘ１ Ｃ式中、Ａ’ａフエニル、４＋フルオロフエニルで６，
ｔ）、Ｂ’ハ２−フルオロフエニル、２−クロロフエニ
ル，２−ｒロモフエニル又ｄ２−｝リフルオロメチルフ
エニルでｈｂ、ｘ’はヒドロキシル又は脱離基であプ、
その際、Ａ′が７エニルである時は、Ｂ′は２−クａａ
フエエルでないことを条件とするものである。〕で表わ
される新規なケトンにより、達成されることを見い出し
丸。
記号１１１−及び補は中ラルな分子における、基の三次
元的な位置づけを示している。この目的で、本発明の場
含、オキシラン環は紙面（基礎となる平面）上に位置す
るものとして定義される。記号１１＋＋＋で接続される
基は、紙面から下方へ、即ち、紙面の下に位置すること
を示すのに対して、記号鴫は紙面から上方、即ち、紙面
の上に存在することを示している。記号〜−は、中ラリ
テイの中心における配置が決定されておらず、この物質
が一般にはツセミ混合物であることを意味している。
ｅｎｔ−１と命名された化合物は、１の境像体の化合物
である。
化合物■は２個のキラルな中心を有し、一般にはジアス
テレオマ一の混合物の形態で得られる。これらは、例え
ば、再結晶又はＨＰＬＣを含むカラムクＱマトグッフィ
ーによク、それぞれの異なる物理的特性に基づいて、ジ
アステレオマーを分離することによシ、ジアステレオマ
ー的に純粋な鏡像体のペアーに分端ずる仁とができる。
本発明に２いて、好ましくは、唯一のゾアステレオマー
的な鏡像体のべアーが、形成させる。ゾアステレオマー
的に純粋な鏡像体のペア−は、例えば−？ツルな補助（
　ａｕｘｊ　Ｈａｒｙ　）成分と反応させてラセミ体ｔ
−躊解し、上述の方法によ夕生成したゾアステレオマー
を分離し、次一で補助成分を除去するか、キラルなカラ
ム（例えば、溶出されない、団体の中ラルな補助物でｒ
−デ処理（ｄｏｐｅｄ）ざれたシリカＩ’Ａ−を充項す
るカラム）上でＯ％ＨＰＬＣ　ｔ−含む力２▲クロマト
グラフイーによる既知の方法によク、純枠な鏡像体化合
物冒に変換できる。
新規な方法は次のようにして実施しうる：ケトン層は ａ）ト’Ｊ’？ルスルホニウムメチルスルフエート及び
塩基又はｂ）ゾメチルオキンスルホニウムメチライドの
いずれかと反応させ、次式萱又はａｎｔ−１ で示される、２位が２一置換された１−ヒドロ中シメチ
ルオ千シランを得る。
ａ）トリメチルスルホ二ウムメチルスルフェート及び塩
基との反応： 一般には、トリメチルスルホニクムメチルスルフエート
とケトンが最初に使用され、かつ塩基が加えられる。反
応温度は、一般には−２０〜＋１００℃、好ましくは、
０〜８０’Ｃ％特に好ましくは２０〜６０’０にされる
。反応は、一般に大気圧下で行われるが、加圧時又は減
圧下で実施することもできる。
適当な塩基は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
好ましくは水素化ナトリウムのような、強無機塩基であ
るか、又はナトリウムアミＦ，リチウムジイソデロビル
アミＶ，デチルリチウム、メチルリチウム及びカリウム
ｔ，ｅｒ　ｂ−デチレート、好ましくはナトリウムアミ
ド及びカリウムＬｅｔ’Ｊ−デチレートのような有機塩
基である。
反応は虐剤の非存在下でも実施しうるが、好まし〈は不
活性＃剤の存在下で実施される。適当な不活性躊剤は、
エーテル、く冫夕冫やヘキサンのような飽和炭化水素、
トルエンやベシゼンのような芳査族炭化水素、ニトリル
、スルホキシド及び第三級アルコールであり、好ましい
ものはジメチルスルホ中シド、アセトニトリル、ｔｅｒ
ｔ−デタノール、トルエン及びテトラヒドロフランであ
夛、′＃に好ましいのは、ｔｅｒｔ−デタノール又はア
セトニトリルのようなニトリルである。
トリメチルスルホニウムメチルスルフェート及びその製
造は、ヘテロサイクル［’Ｈｅ　ｔｅｒｏｃｙｃｌａｓ
８（１９７７）、３９７〜４０１］に記戟され℃いる。
ｂ）ジメチルオ中ソスルホニウムメチ２イドとの反応： 一般には、ゾメチルオキソスルホニウムメチライドは、
トリメチルオキソスルホニウムアイオダイドと塩基金反
応させ、ケトンを加えることによシ、その揚（　１ｎ　
ａｉｔｕ　）で製造される。
反応温度は一般に−２０〜＋１００℃であり、好ましく
は＋２０〜＋８０℃であシ、時に好ましいのは２０〜６
０℃である。反応は一般には大気圧下で実施されるが、
加圧下又は減圧下でも実施しうる。
反応は、溶剤の非存在下でも実施しうるが、好ましくは
不活性溶剤の存在下で実施される。
通尚な不活性廖剤は、石油エーテル、ヘキサン、シクロ
ヘキサンのような飽和炭化水素、ジエチルエーテルやテ
トラヒドロ７ランのようなエーテル、トルエンやベンゼ
ンのような芳香族炭化水素、ソメチルスルオキシドのよ
うなスルホ中シドであり、好ましいのはテトラヒドロフ
ラン及びゾメデルスルホ中シドで６９、特に好ましいも
のはゾメチルスルホ中シドである。ジメチルオキソスル
ホニクムメチライド及びその製造法は、Ｊ．Ａｍ．　Ｃ
ｈｅｍ．　８ｏｃ．　８　７　（　１　９　６　５　）
に記載さｎている。他のスルホニウム及びオキノスルホ
ニウムメチライドは同様にして夷造でき、反応において
同様に使用しうるでろろう。ケト冫■は一般には公知化
合物でメシ、新規なケトンＨ′のように、有機化学の一
般的に既知の方法によって得ることができる。例えば、
α−ノ・ロケトンは、ケトンのハロデン化により得られ
る（　　Ｈｏｕａｅ　　，Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　　ＲａｏｃＬｊｏｎａ，　　Ｚｎｄ８ｄ．＄
４５９　〜４７８員）６　ｃｌ−Ｖリルオキシケトンは
α−ヒドロキシケトンの水ば基のシリル化によク製造し
うる（例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｐｒｏｋｅｃｋ
１ｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　８
ｙｎｔｈｅ５１１ａ，Ｗ１１ｅＹ，　１　９　８　１　
ｋ参照）．′＃規なケトン舅゛はべ冫ゾイ７騎導体であ
る。べ冫ゾイン組合は、芳香涙α−ヒドロキシケトンの
製造のために特に適している（　Ｉｄｅ及びＢｕｃｋ，
　Ｏｒｇ．　Ｒｅａｃｔｌｏｎｏ４（１９４８）、２６
９〜３０４頁）。譜別の態様に冫いて、α−ヒドロキシ
ケトンを一般的に利用するために、脂肪族アルデヒド又
は、脂肪族アルデヒドと芳香族アルデヒドの混合物を、
互いに一合させることかり能である（８ｔｅｔｔｅｒら
、８ｙｎｈｈｅａｌｓ　７　３　３　（　１　９　７　
６　）及び４０３（１９８８）を参照）。
式１とＨにおいて、基ＡとＢは互いに独立に、久の待別
のｔ味忙有する： メチル、エチル、ｎ−プロビル、インノロビル、ｎ−デ
チル，インデチル、ａｅｃ−デチル、及びｂａｒ　ｔ．
−デチルのような直績状の、又は分校を有する０１〜４
のアルキル、 フエニル、 １−ナフチル、２−ナフチル、好ましくは２一ナフチル
のようなナフチル、 ０−ビフエニル、ｍ−ビフエニル及びｐ−ビフエニルの
ようなビ７エニル、 ２−フルオロフエニル、６−フルオロ７エニル、４−フ
ルオロ７エニル％　２−クｃ１ｃＩフエエル、３−／ロ
ロフエニル，４−／ロロフエニル、２一テロモフエニル
，３−ｒロモフエニル、４ーデロモフエニル，２．３−
ゾフルオロフエニル、２．４”フルオロフエニル、２．
５−Ｐフルオｏ　７　工＝ル、２．６−ｙフルオｏ７エ
ニル、５８４−’）７ルオロフエニル、５．５−ジフル
オロフエニル、２．５−９フルオｏ７エニル、２．４−
ジ／ロロフエニル．２．５−’）クロロフエニル，２．
６−ジクロロ７エニル，　３．４一ソクロロフエニル，
３．５−ゾＩロロフエニル、２．５−’）−ｆロモフエ
ニル，２．４−１’ｒロモフエニル、２．５−ｆプロモ
フエニル、２．６−Ｐデロモフエニル，３．４−ゾデロ
モフエニル、５．５−ｙ−ｆロモフエニル，２−／ロロ
ー６−フルオロ７エニル，３−／ロロー２−フルオロフ
エニル、２−／ｏｏ−４−フルオロ７工二ル，４−／ｃ
Ｉｏ−２−フルオロフエニル、２−クロロー６−７ルオ
ロフエニル，５−ｐロロ−４−フルオロフエニル、４−
／ロロー３−７ルオロフエニル、６●クロロー５−フル
オロフエニル、２−ｒクモ−６−フルオロ７エニル、３
−デロモ＋２−フルオロフエニル、２●デロモー５−フ
ルオクフエニル，５−デロモー２−フルオロ７エニル、
２＋デロモー６−７ルオロフエニル、５−ｆロモー４−
フルオロフエエル、４−ｆロモー６−フルオロフエニル
、５−デロモー５−７ルオロフエニル、２−デロモー６
一クロロフエエル，３−ｒロモー２−クロロフエニル、
２−デロモー４−クロロフエニル、４一デロモー２−ク
ロロフエニル、２＋デロモ＋５−フルオロフエニル、５
−デロモー２−／ロロフエニル、４−１”ロモ＋６＋ク
ｏｏフエニル、３−デロモ●４−７ロロフエニル、４−
ｆロモー６−クロロフエニル、又は３−デロモー５−ク
ロロ７エニルのような、１、２又は３個のハｏデン原子
によク置換されたフエニル、好ましくは、１又は２個の
ハｃ１デノ原子により置換されたフエニル、１、２又は
３個の０１〜４のアルキル基で置換されたフエニル、１
、２又は３個の０１〜４の１ルコキシ基で置換されたフ
エニル、１、２又は３個のＣ１〜４のハロアルキル基で
置換されたフエニル、 １又は２個のニトロ基で置換されたフエニル、１、２又
は３個のフエノキシ基で置換されたフエニル、 ハｃｌＪｆ冫とＣ１〜４のアルキルでジ置換又はトリ置
換され次フエニル、 ハＱデンとＣ１〜４のアルコ中シでジ置換又はトリ置換
されたフエニル、 ハｃＩｒ冫とＣ１〜４のハロアルキルでジ置換又はトリ
置換されたフェニル、 ハロゲンとニトロでジ置換又はトリ置換されたフエニル ハロゲンとフエノ中シでジｒｊｔ換又はトリ置換された
フェニル、 ０１〜４アルキルと０１〜４アルコキシでゾ置換又はト
リ置換されたフエニル、 ０１〜４アルキルとＣ１〜４ハロアルキルでゾ置換又は
トリ置換されたフエニル、 Ｃ１〜４アルキルとニトロでゾ置換又はトリ置換された
フエニル、 ０１〜４アルキルとフエノキシでジ置換又はトリ置換さ
れたフエニル、 ０１〜４アルコキシとＣ１〜４ハロアルキルでジ置慎又
はトリ置換されたフエニル、 ０１〜４アルコキシとニトロでジ置換又はトリｍ換され
たフエニル、 ０１〜４アルコキシとフエノ中シでジ置換又はトリ置換
されたフエニル、 Ｃ１〜４ハロアルキルとニトロでジｔＩｔ換又はトリｔ
Ｉ１ｔ換されたフエニル、 ０１〜４ハロアルキルとフエノ中シでゾｗｔ換又はトリ
１１換されたフェニル、 ニトロと７エノキシでゾ置侠又はトリＩ１１換されたフ
エニル、 ハロゲン、Ｃ１〜４アルキル及びＣ１〜４アルコキシで
トリ置換されたフェニル、 ハａデノ％０１〜４アルキル、及び０１〜４ハロアルキ
ルでトリ置換されたフエニル、ハロゲン、Ｃ１〜４アル
キル及び二トロでトリ置換されたフエエル、 ハロゲン、０１〜４アルキル及びフエノキシでトリ置換
された７エニル、 ハａ　ｆ　冫、０　１〜４アルコキシ及び０１〜４ハロ
アルキルでトリ置換されたフエニル、ハロゲン、０１〜
４アルコキシ及ヒ二トロでトリ置換されたフエニル、 ハロｒ冫、Ｃ１〜４アルコ午シ及びフエノキシでトリ置
換ざれたフエニル、 ハＨｆ冫、Ｃ１〜４ハロアルキル及ヒニトロでトリ置換
され比７エニル、 ハロゲン％ｃ１〜４ハロアルキル及びフェノキシでトリ
ｔｉｔｓされたフエニル， ハロゲン、ニトロ及び７エノ中シでトリ置換されたフエ
ニル、 Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコ午シ及びＣ１〜４ハ
ロアルキルでトリ置換されたフエニヘＣ１〜４アルキル
％Ｃ１〜４アルコキシ及び二トロでトリ置換されたフエ
ニル、 Ｃ１・〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ及びフェノキ
シでトリ置換された７エニル、 ０１〜４アルキル、０１〜４ハロアルキル及ヒ二トロで
トリ置換されたフエニル、 ０１〜４アルキル、０１〜４ハロアルキル及ヒフエノ中
シでトリＩｔ換されたフエニル、０１〜４アルキル、ニ
トロ及びフエノΦシでトリ置換されたフエニル、 ０１〜４アルコキシ、０１〜４ハロアルキル及びニトロ
でトリｔＩｔ換されたフエニル、ｃ１〜４アルコキシ、
０１〜４ハロアルキル及びフエノキシでトリｗｔ換され
たフエニル、及び０１〜４ハロアルキル、ニトロｓ　ｈ
ｔ．Ｏｙ工ｉ中シでトリ置換され次フエニル。
人が４−フルオロフエニル、４−／クロフエニル、７エ
ニル、乞ａｒｋ−デチル、ｓｅｃ−デチル、イソデチル
又はイソデクビルであシ、セしてＢが２−フルオロフエ
ニル、４−フルオロフエニル、２−クｏｃｔフエニル、
４−クａａフＺ　＝　，ａ，、２−プロモフエニル、４
−プロモフエニル、２．４−’／フルオロフエニル、２
．４−？／クロロ７エニル、２．３−ジクロロフエニル
、２．５−ソクロロフエニル、２．６−’／／ロロフエ
ニル、３．４−ジクｏｏフエニル又は３，４−ゾクロロ
フエニルのような置換フエニルである、化合物１及び厘
が特に好ましい。
弐履における置換基Ｘは、アセトキタ、ビパロイルオ中
シ、べ冫ゾイルオキシ、塩素、臭素のようなハロｒ冫、
アルキル又はアリールスルホニルオキシ、トリアルキル
シリルオキシ、フエニルゾアルキルシリルオキシ又はゾ
フエニルアルキルシリルオ中シのような反応条件下で脱
離しうる基であり、好ましいのは、塩素、臭素、アセト
千シ、べ冫ゾイルオ中シ、トリアルキルシリルオキシ、
トシルオ牟シ又はメシルオキシであり、譜に好ましいの
は塩素、臭素、トリメチルシリルオキシ、アセト牟シ又
はメシルオキシである。
弐Ｂ′のケトンにおける置換４Ａ″．Ｂ′及びＸ′法次
の′ｊｔ味を有する： Ａ′ハフエニル又ｄ４−フルオロフエニル、好ましくは
４−フルオロフエニルであ，９、Ｂ’は２一フルオロフ
エニル、２−／ロロフエニル、２−デロモフエエル又は
２−トリフルオロメチルフエ血ル、好まＬ＜Ｈ２−クロ
ロフエニル、２−７ルオロ７エニル又は２−トリフルオ
ロメチルフエニル、特Ｋ好ｔＬ（ｄ、２−クロロフエニ
ルで６６，そしてＸ′は水酸基、又はアセトキシ、ビバ
ロイルオキシ、べ冫ゾイルオキシ、塩素又は美素のよう
なハ０ゲノ、アルキル、アリールスルホニルオキシ、ト
リアルキルシリ゛ルオ中シ，フエニルジアルキルシリル
オヤシ又ｒｔシフエエルアルキルシリルオキシ、好ｔＬ
＜ｒｔ、塩素、臭素、アセトキシ、ペンｆイルオ中シ、
トリアルキルシリルオキシ、トシルオキシ又はメシルオ
キシ、特に好ましくは塩素、臭素、トリメチルシリルオ
Φシ、アセトキシ又はメシルオ千シであり、その際に、
Ａ′が７エニルであるときは、Ｂ″は２−ククロフエニ
ルではないことを条件とするものである。
好ましいケトン厘及び■′の例は、次のものである： １−（４−フルオロフエニル）−２−（２−クロロフエ
ニル）−２−ヒ『ロキシエタン−１−オン、 １−（４−フルオロフエニル）−２−（２−クロロ７エ
ニル）−２−トリメチルシリルオキシーエタン−１−オ
ン、 １−（４−フルオロフエニル）−２−（２−クロロフエ
ニル）−２−／ロロエタン−１−オン、１−（４−フル
オロフエニル）−２−（２−クロロフエニル）−２−ア
セト午シエタンー．１−オン、 １−（４−７ルオｏ７エニルノ−２−（２−クｏｏフエ
ニル）−２−メタンスルホニルオキシーエタン−１−オ
ン、 １−（４−フルオロフエニル）−２−（２−クロロフエ
ニル）−２−｝ルエンスルホニルオキシーエタン−１−
オン、 １−（４−クロロフエニル）−２−（２−クロロフエニ
ル）−２−ヒｆ　ｏ　＋？シｚ夕冫−１−オン、 １−（４−クＱＱフエニル）−２−（２−クロロフエニ
ル）−２−トリメチルシ●ｌルオキシーエタン−１−オ
ノ、 １−（４−クｃ１クフエニル）−２−　（２−クロロフ
エニル）−２−クロロエタン−１−オン、１−（４−ク
ロロフエニル）−２−（２−クロロフエ二ル）−２−ア
セト千シエタンー１−オン、 １−（４−クロロ７エニルノ−２−（２−クロロフエニ
ル）−２−メタノスルホニルオキシーエタン−１−オン
、 １−（４−クロロフエニル）−２−＜２−クａロ７エニ
ル）−２−｝ルエンスルホニルオキシーエタン−１−オ
ン、 １−７エニル−２−とドロΦシー５．５−ジｉテルデタ
ンー１−オン、 １−（４−フルオロ７エニル）−２−ヒドロ中シー６．
３−ジメチルデタンー１−オン、１　−　（　４−／ロ
ロフエニル）−２−４１’ロキシー３，６−ゾメチルブ
タン−１−オン、１−７エニル−２−クロロー６，３−
ジメチルデタン−１−オン、 １−（４−フルオロ７エニル）一２−クｏａ−３．６−
ジメチルデタンー１−オン、 １−（４−クａｏフｚニル）−２−クａ　ａ　−　５．
３−ジメチルデタンー１−オン、 １−フエニル−２−ｆロモー３．３−”／？ルデタンー
１−オン、 １−（４−フルオロ７エニル）−２−デロモー５．５−
’）メチルデタンー１−オン、１−（４−クｏｏフｘ　
ニル）　−　２−デロモー３．３一ゾメチルブタン−１
−オン， １−フエニル−２−｝ルエンスルホニルオキシ−３．６
−ゾメテルブタン−１−オン、１−（４−フルオロ７エ
ニル）−２−トルエンスルホニルオキシー６．３−ジメ
チルブタン−１−オン， １−（４−／ロロフエニル）−２−トルエンスルホニル
オキシー３．３一ゾメチルブタン−１−オノ、 １−フエニル−２−メタンスルホニルオキシー６．６−
ジメチルデタンー１−オン、 １−（４−フルオクフエニル）−２−メタンスルホニル
オ中シー５．５−ゾメチルデタンー１−オン、 １−（４−クロロフエニル）−２−メタンスルホニルオ
キシ−３．６一ジメチルデタンー１一オン、 １−フエニル−２−トリメチルシリルオ中シー６，６−
ゾメチルデタンー１−オン、 １−（４−フルオロフエニル）　−　２　−　｝　１）
メチルシリルオ中シー３．３−ツメチルデタン−１一オ
ン、 １−（４−クロロフエニル）−２−トリメチルシリルオ
キシー３．３−ジメチルデタノー１−オン、 １−フエニル−１−とドロ中シー５．５−ジ）チルデタ
ン−２−オン、 １−（４−フルオロフエニル）−１−ヒドロキシ−３，
３−ジメチルデタンー２−オン、１−（４−クｏｃ１フ
エニル）−１−ヒドロキシー３．３−ジメチルデタンー
２−オン、１−７ｚ＝ル−１−クｏｎ−ｉ−ヒドロキシ
−３．３−ゾメチルデタンー２−オン、 １−（４−フルオロフエエル）−１−クｏｃ１−１−ヒ
ドＱ中シー３，５−ゾメチルデタンー２一オン、 １−（４−クａロフエニル）−１−クロロー１−とドｏ
中シー６，３−ジメチルデタンー２−オン、 １−フエニル−１−デロモー１−１：ドＱ中シー３．３
−ジメチルデタンー２−オン、 １−（４−フルオロフエニル）−１−ｒクモ−１−ヒド
ロ中シーｓ．ｓ−ｙメチルブタン−２一オン、 １−（４−クロロフエニル）一１−プロモー１一ヒｆａ
キシ−３．３−ジメチルデタンー２一オン、 １●フエニル−１−｝ルエンスルホニルオキシ−１−ヒ
ドＱ中シー３＃３−ジメチルデタン−２−オン、 １−（４−フルオロフエニル）−１−｝ルエンスルホニ
ルオ中シー１−ヒドロキシ−５．３−ジメチルデタンー
２−オン、 １−（４−／ロロフエニル）−１−｝ルヱンスルホニル
オキシ−１−ヒドロキシ−６．５−ジメチルデタノー２
−オン、 １−フエニル−１−メタンスルホニルオキシー１−ヒド
ロキシ−５．５−’）メチルブタン−２−オン、 １−（４−７ルオロフエニル）−１−７夕冫スルホニル
オ中シー１−ビドロΦシー３．５−’／メチルブタン−
２−オン、 １−（４−ク０ロフエニル）−１Ｍ’タノスルホニルオ
キシ−１−ヒドロΦシー３．６−ゾメチルデタンー２−
オン、 １−フエニル−１−トリメチルシリルオキシー１−ヒド
ロキシー６．６−ジメチルデタンー２−オン、 １−（４−フルオロフエニル）−１−ト’Ｊメ？ルシリ
ルオ中シー１−ヒドロキシ−６．３−ジメチルデタンー
２−オン、 １−（４−クｏｎフエエル）−１−｝リメチルシリルオ
中シー１−とドロ中シー５．５−ゾメチルデタンー２−
オン。
２”位が２置換された好ましい１−ヒドロキシメチルオ
キシラノＫの例は次のものである：（Ｚ）　−　１−ヒ
ドｃ１−？シー２−（４−フルオロフエ．＃）−５−（
２−クｏｎフエニル）−２ｊ！ｔ−エボ中シプロパン、 （Ｚ）　−　１−ヒドロ中シー２−（４−フルオロフエ
ニル）−５−＜２−トリプルオクメチルーフ工二ル）−
２．３−エポ中シｆｏパン、（Ｚ）　−　１−ヒｒロキ
シ−２−（４−フルオロフエニル）−３−（２−デロモ
フエニル）−２，３−エボキシプロパン、 （Ｚ）　−　１−ヒドロ中シー２−（４−フルオロフエ
ニル）−３−（２−フルオロフエニル）−２１３−エポ
キシ７’ｏパン、 （Ｚ）　−　１一ヒ（ｅ　ｃ１キシ−２−フエニル−３
−（２＋クロロフエニル）−２．３一二ボ中シプロパン
、 （Ｚ）　−　１−ヒドロキシ−２−７エニルー３−（２
−｝！Ｊフルオロメチルフエニル）−２．３一エポ中シ
ｆｏパン、 （Ｚ）　−　１−とドロキシ−２−７エニルー６一（２
−デロモフエニル）−２．３一二ポキンゾロパン、 （Ｚ）　−　１−ヒドロキシ−２−７エニルー３−（２
−フルオロフエニル）−２．３−エポ中シプロパン。
２位が２置換され九（Ｒ．８）−１’−ヒドロキシメチ
ルオキシラン護は、抗臭劇薬及び殺菌剤の合成の丸めの
有用な中間体であシ（米国特許第４．４　６　４．３　
８　１号明細＃）、また植物生長調整剤アゾリルメチル
オキシランの合成のための有用な中間体である（米国′
＃ＦＩＦ第４，７２３．０４２号明細書及び米国特許第
４．８　０　４．７　８　５号明細書）。
〔実施例〕
（Ｚ）　−　１−ヒドロキシ−２−（４−７ルオロフエ
ニル）−３−（２−クａａフエ＝＃）−２．３−エボキ
シプロパンの製造 １−（４−フルオａ７エニル）−２−（｝リメチルシリ
ルオキシ）−２−（２−クロロフエエル）一二タン−１
−オン８．５１１　（　２　５ミリモル）ｔ″ジメチル
スルホキシドに溶解し、この啓液ｔ−新しく製造された
トリメチルオキソスルホニウムメチライド７５ミリモル
に、６０〜４０℃で滴下一加し、その混合吻を６５〜４
０°Ｃで５時間攪拌し、次に、氷水に注入した。酢酸エ
チルで抽出し、有機相ｔ蒸発させると、定濾ＧＣ分析に
より、４１％の（Ｚ）　−　２　−　＜　４　−　７ル
オロフエニル）−’３−（２−クｃＩｏフエニル）−２
−（絋ドロキシメチル）一オキシラン７．６２の油が得
られた。
生成物を、５：１のシクロヘキサン／酢威エチルを使用
して、シリカゲル上でクロマトクラフイーすることによ
シ，精製し、１｝１−ＮＭＲ　［３光法によク同定した
。
ＬＨ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｊ３／　？Ｊ８　）（ｐｐｍ）
　：δ１．６Ｂ．＠広（　Ｉ　Ｈ　）　；　３．５　ｄ
　（　Ｉ　Ｈ　）　；　５．９　５　ｄ　（　Ｉ　Ｈ）
；４．　１　５　８　（　Ｉ　Ｈ　）　ｓ　７−０　〜
８−Ｏ　ｍ　（　８　Ｈ　）。
ｌｆｌ物質で６る１　−　（　４−フルオロフエニル）
−２−（｝リメチルシリルオキシ）−２−（２−／ａｃ
１フエニル）一二タン−１−オンハ、次のようにして得
られる。
４−フルオロ−２′−クロロペンデインの製造２　−　
／　ｏ　ａべ冫ズ７ル９’ヒＰＩ　４．１　，ＳＦ　（
　０．１モル）、４−フルオロペンズアルデヒド１　２
．４１１　（，　０．１モル）、６−エチル−５−（２
−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアデリウムデロミ
ド２．５　ｇ（　０．０　１モル）、トリエチルアミン
６．１　ｇ（　０．０　６モル）、エタノール６０！Ｒ
ｔ及びモレキュラーシーデ（　５Ａ　）５１１の混合物
を窒素雰囲気下９０分間還流し、次に氷水に注入し、か
つ塩化メチレンで抽出した。有機相を重炭酸ノーｒ溶液
で洗浄し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、かつ
′Ｓ発貞縮した。油状物２　３．８　１１が得られ、こ
れは”Ｉ｛−ＮＭＲ分析によシ７０％の４−フルオｃ１
−　２１−クａｏべ冫デインから形成されてい友。この
生成物は、シクロヘＩ？サンから再結晶ｔＴＩＩＩＰ！
であった。
ＬＨ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｊ３／　ＴＭＩ３　）（ｐｐｍ
）　：　ａ　４．６Ｂ　．　＠広（ＩＨ）；６．５５Ｂ
（ＩＨ）；７．０〜８．０ｍ（８Ｈ）。
１−（４−フルオロフエニル）−２−（｝リメチルシリ
ルオキシ）−２−（２−クロロフエニル冫−エタン−１
−オン トリメチルシリルクロリド２８．２−を、４一７ルオロ
−２′−クロロペンゾイン（　０．２モル）及びイミダ
ゾール２　７．２　１１　（　０．４モル）を含むゾメ
チルホルムアミド溶液２００ＷＬｌに、室温で６０分か
けて滴加した。室温で６時間後に、この混合物を１４の
水に注入し、ぺ冫タンで２回抽出した。ペンタン相を乾
燥し、かつＳ発濃縮し比。６６１１（．９８俤）の黄色
油状物　が得られた。
’｝ｌ−ＮＭＲ　（ＣＤＣＪ，，　Ｔｎｓ）（ｐｐｍ）
：　δ０．１　５　Ｂ（９Ｈ）；（Ｓ−４８（ＩＨ）；
　　７．０〜８．０ｍ（８Ｈ　）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I 及びｅｎｔ− I ： ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ （ I ）（ｅｎｔ− I ） 〔上記式中、ＡとＢはそれぞれ独立にＣ１〜４アルキル
    、フェニル、ナフチル又はジフェニルであり、又はそれ
    らは、ハロゲン、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４−アルコ
    キシ、Ｃ１〜４ハロゲン化アルキル、ニトロ及びフェノ
    キシから選ばれた１〜３個の基により置換されたフェニ
    ルである〕で示される２位がＺ置換された１−ヒドロキ
    シメチルオキシランを製造する方法において、 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ＡとＢは上述の基であり、Ｘは反応条件で脱離
    し得る基である〕のケトンをトリメチルスルホニウムメ
    チルスルフエート及び適当な塩基と反応させるか、又は
    ジメチルオキソスルホニウムメチライドと反応させるこ
    とを特徴とする、置換された１−ヒドロキシメチルオキ
    シランの製造法。 ２、一般式II″： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ′はフェニル又は４−フルオロフェニルであ
    り） Ｂ′は２−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、２
    −ブロモフエニル又は２−トリフルオロメチルフェニル
    であり、 Ｘ′はヒドロキシル又は脱離基であり、その際、Ａ′が
    フェニルである場合には、Ｂ′は２−クロロフェニルで
    ないことを条件とするものである〕で示される新規なケ
    トン。
JP2007271A 1989-01-18 1990-01-18 置換された１―ヒドロキシメチルオキシランの製造法及び新規ケトン Pending JPH02233671A (ja)

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DE3901327.8 1989-01-18
DE3901327A DE3901327A1 (de) 1989-01-18 1989-01-18 Verfahren zur herstellung von in 2-position z-substituierten 1-hydroxymethyl-oxiranen

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KR (1) KR900011749A (ja)
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DE (1) DE3901327A1 (ja)
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EP0379081A3 (de) 1991-04-03
CA2004489A1 (en) 1990-07-18
IL92559A0 (en) 1990-08-31
EP0379081A2 (de) 1990-07-25
KR900011749A (ko) 1990-08-02
CN1044278A (zh) 1990-08-01
DE3901327A1 (de) 1990-07-19

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