CN1044278A - 2-位顺式取代的1-羟甲基环氧乙烷的制备 - Google Patents
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Abstract
制备2-位顺式取代的1-羟甲基环氧乙烷I和ent-I的方法，包括酮II与甲基硫酸三甲基锍和合适碱或与二甲基亚甲基氧化锍反应；新酮II′。各式中A和B彼此独立为C1-C4烷基、苯基、萘基或联苯基，或各为被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、硝基和苯氧基的1-3个取代基取代的苯基，X为在反应条件下可除去基团；A′为苯基或4-氟苯基，B′为2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基或2-三氟甲基苯基，X′为羟基或离去基团，但当A′为苯基时B′不是2-氯苯基。
Description
本发明涉及一种由相应的在羰基α-位带有在反应条件下可除去的基团的酮与甲基硫酸三甲基锍和合适的碱反应或与二甲基亚甲基氧化锍（dimethyloxosulfonium methylide）反应来制备2-位顺式取代的1-羟甲基环氧乙烷的方法以及一些新的酮类化合物。
EP-A-94564公开了由，例如，丙烯在烯丙位的氧化，然后环氧化来制备羟甲基环氧乙烷的方法。
DE-A-3601927也公开了一种通过用H2O2对α，β-不饱和丙烯醛进行碱性环氧化，然后还原醛官能团来制备羟甲基环氧乙烷的方法。
这些方法都不是令人满意的。
Ⅱ′类型的酮已公开在先有文献，特别是J.Chem.Soc.（1935），223-225和Bull.Chem.Soc.Jpn.60（1987），4363-4368中。
本发明的目的是提供一种新的、改进的制备羟甲基环氧乙烷的方法和得到一些新的可用作制备该羟甲基环氧乙烷的中间体的酮类化合物。
我们已经发现本目的可通过一种新的、改进的制备式Ⅰ和ent·Ⅰ所示的在2-位顺式取代的1-羟甲基环氧乙烷的方法来完成。
式中A和B彼此独立地为C1-C4烷基、苯基、萘基或联苯基，或各为被1-3个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、硝基和苯氧基的取代基取代的苯基，
所述方法涉及式Ⅱ酮与甲基硫酸三甲基锍和合适的碱的反应或式Ⅱ酮与二甲基亚甲基氧化锍的反应，以及式Ⅱ′所示的一些新的酮类化合物，
式中A和B具有上面给定的意义，X为可在反应条件下除去的基团，
式中A′为苯基或4-氟苯基，B′为2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基或2-三氟甲基苯基及X′为羟基或离去基团，但当A′为苯基时，B′不能为2-氯苯基。
符号
表示手性分子中各基团的三维空间取间。为此，在目前情况下，把环氧乙烷环限定位于纸平面（基面）上。与符号
连接的各基团表示从纸平面向下，即在纸平面的下面，而与符号
连接的各基团表示从纸平面向上，即位于纸平面的上面。符号
表示在该手性中心的构型是不确定的，并且通常所述物质为外消旋混合物。
ent-Ⅰ所表示的化合物是与化合物Ⅰ对映异构的化合物。
化合物Ⅰ含有两个手性中心，并且通常以非对映体混合物形式得到。可以根据非对映体的不同的物理性质通过非对映体的分离，例如，结晶或柱层析（包括HPLC）把非对映体混合物分成非对映异构纯的对映体对。本发明中，较好地只形成一对非对映异构纯的对映体对。非对映异构纯的对映体对可用已知方法如拆分外消旋体的方法转化成纯的对映异构的化合物Ⅰ，例如可使非对映异构纯的对映体对与手性辅助成分反应，用上述方法分离所得的非对映体，然后除去辅助成分;或者用手性柱（例如用搀有不能被洗脱的固体手性助剂的硅胶填充的柱0进行柱层析（包括HPLC）来拆分。
本发明的新方法可以如下进行。使酮Ⅱ或者a）与甲基硫酸三甲基锍和碱反应，或者b）与二甲基亚甲基氧化锍反应，得到了通式Ⅰ或ent-Ⅰ所示的2-位上顺式取代的1-羟甲基环氧乙烷，
a）与甲基硫酸三甲基锍和碱的反应：
通常，先将甲基硫酸三甲基锍和酮进行混合，然后加入碱。反应温度通常为-20-+100℃，较好地为0-80℃，而为20-60℃最好，该反应一般在常压下进行，但也可以在加压或减压下进行。
合适的碱有强无机碱如氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化钾和氢氧化钠，较好的为氢化钠;或有机碱如氨基钠、二异丙基氨基锂、丁基锂、甲基锂和叔丁基钾，较好的为氨基钠和叔丁基钾。
该反应可以在无溶剂条件下进行，但最好在惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂有醚类，饱和烃类如戊烷和己烷，芳烃类如甲苯和苯，腈类，亚砜类和叔醇类;较好的为二甲亚砜，乙腈，叔丁醇，甲苯和四氢呋喃;最好为叔丁醇或腈类如乙腈。
甲基硫酸三甲基锍及其制备方法公开在Heterocycles 8（1977），397-401中。
b）与二甲基亚甲基氧化锍的反应：
通常，由碘化三甲基氧化锍与一种碱反应就地产生二甲基亚甲基氧化铳，然后加入酮。
反应温度通常为-20-+100℃，较好地为20-80℃，而为20-60℃最好，该反应一般在大气压下进行，但也可以在加压或减压下进行。
该反应可以在无溶剂存在下进行，但最好在惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂有饱和烃类如石油醚、己烷和环己烷，醚类如乙醚和四氢呋喃，芳烃类如甲苯和苯，亚砜类如二甲亚砜;较好的是四氢呋喃和二甲亚砜;最好为二甲亚砜。
二甲基亚甲基氧化锍及其制备方法公开在J.Am.Chem.Soc.87（1965），1353-1364中。其它的锍和亚甲基氧化锍可按相似方法制备，并且同样可以用于该反应。
酮Ⅱ通常为已知化合物，并且和新的酮Ⅱ′一样，可通过通常已知的有机化学方法得到。例如，α-卤代酮可由酮的卤化得到（House，Modern Synthetic Reaction，第2版，459-478页）。α-甲硅烷氧基酮可通过对α-羟基酮的羟基官能团进行甲硅烷基化得到（例如参见：T.W.Greene，Protectivc Groups in Organic Synthesis，Wiley，1981）。新的酮Ⅱ′为苯偶姻衍生物。苯偶姻的缩合反应特别适于制备芳族α-羟基酮化合物（Idc and Buck，Org.Reactions 4（1948），269-304）。在一个具体实施方案中，使脂族醛或酯族醛和芳族醛的混合物进行相互缩合也是可能的（参见：Stetter等人，Synthesis 733（1976）和403（1988）），所以α-羟基酮通常是可以得到的。
在式Ⅰ和Ⅱ中，取代基A和B彼此独立地具有下述特定的意义：直链或支链的C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，
苯基，
萘基，如1-萘基和2-萘基，最好为2-萘基，
联苯基，如邻联苯基、间联苯基及对联苯基，
被1、2或3个卤原子取代的苯基，最好是1或2个卤原子取代的苯基，例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，3-二溴苯基、2，4-二溴苯基、2，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、3，4-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2-氯-3-氟苯基、3-氯-2-氟苯基、2-氯-4-氟苯基、4-氯-2-氟苯基、2-氯-5-氟苯基、5-氯-2-氟苯基、2-氯-6-氟苯基、3-氯-4-氟苯基、4-氯-3-氟苯基、3-氯-5-氟苯基、2-溴-3-氟苯基、3-溴-2-氟苯基、2-溴-4-氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2-溴-5-氟苯基、5-溴-2-氟苯基、2-溴-6-氟苯基、3-溴-4-氟苯基、4-溴-3-氟苯基、3-溴-5-氟苯基、2-溴-3-氯苯基、3-溴-2-氯苯基、2-溴-4-氯苯基、4-溴-2-氯苯基、2-溴-5-氯苯基、5-溴-2-氯苯基、4-溴-6-氯苯基、3-溴-4-氯苯基、4-溴-3-氯苯基、或3-溴-5-氯苯基，
被1、2或3个C1-C4-烷基取代的苯基，
被1、2或3个C1-C4-烷氧基取代的苯基，
被1、2或3个C1-C4-卤代烷基取代的苯基，
被1或2个硝基取代的苯基，
被1、2或3个苯氧基取代的苯基，
被卤素和C1-C4-烷基二取代或三取代的苯基，
被卤素和C1-C4-烷氧基二取代或三取代的苯基，
被卤素和C1-C4-卤代烷基二取代或三取代的苯基，
被卤素和硝基二取代或三取代的苯基，
被卤素和苯氧基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-烷基和硝基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-烷基和苯氧基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-烷氧基和C1-C4-卤代烷基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-烷氧基和硝基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-烷氧基和苯氧基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-卤代烷基和硝基二取代或三取代的苯基，
被C1-C4-卤代烷基和苯氧基二取代或三取代的苯基，
被硝基和苯氧基二取代或三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-烷基和硝基三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-烷基和苯氧基三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-烷氧基和C1-C4-卤代烷基三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-烷氧基和硝基三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-烷氧基和苯氧基三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-卤代烷基和硝基三取代的苯基，
被卤素、C1-C4-卤代烷基和苯氧基三取代的苯基，
被卤素、硝基和苯氧基三取代的苯基，
被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-卤代烷基三取代的苯基，
被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和硝基三取代的苯基，
被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和苯氧基三取代的苯基，
被C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基和硝基三取代的苯基，
被C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基和苯氧基三取代的苯基，
被C1-C4-烷基、硝基和苯氧基三取代的苯基，
被C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基和硝基三取代的苯基，
被C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基和苯氧基三取代的苯基，及
被C1-C4-卤代烷基、硝基和苯氧基三取代的苯基。
特别好的化合物为下述化合物Ⅰ和Ⅱ，其中的A为4-氟苯基、4-氯苯基、苯基、叔丁基、仲丁基、异丁基或异丙基，而B为取代的苯基如2-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，3-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基或3，4-二氯苯基。
式Ⅱ中取代基X为在反应条件下可被除去的基团，如乙酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、卤素如氯或溴、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基、三烷基硅氧基、苯基二烷基硅氧基或二苯基烷基硅氧基，较好的为氯、溴、乙酰氧基、苯甲酰氧基、三烷基硅氧基、甲苯磺酰氧基或甲磺酰氧基，特别好的是氯、溴、三甲基硅氧基、乙酰氧基或甲磺酰氧基。
酮Ⅱ′中取代基A′、B′和X′具有下述意义：A′为苯基或4-氟苯基，较好的为4-氟苯基，B′为2-氟苯苯基、2-氯苯基、2-溴苯基或2-三氟甲基苯基，较好的为2-氯苯基、2-氟苯基或2-三氟甲基苯基，特别好的为2-氯苯基，以及X′为羟基或离去基团，例如，乙酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、卤素如氯或溴、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基、三烷基硅氧基、苯基二烷基硅氧基或二苯基烷基硅氧基，较好的为氯、溴、乙酰氧基、苯甲酰氧基、三烷基硅氧基、甲苯磺酰氧基或甲磺酰氧基，特别好的为氯、溴、三甲基硅氧基、乙酰氧基或甲磺酰氧基，
但要求，当A′为苯基时，则B′不能为2-氯苯基。
较好的酮Ⅱ和Ⅱ′的实例有：
1-（4-氟苯基）-2-（2-氯苯基）-2-羟基乙烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-（2-氯苯基）-2-三甲基硅氧基乙烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-（2-氯苯基）-2-氯乙烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-（2-氯苯基）-2-乙酰氧基乙烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-（2-氯苯基）-2-甲磺酰氧基乙烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-（2-氯苯基）-2-甲苯磺酰氧基乙烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-（2-氯苯基）-2-羟基乙烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-（2-氯苯基）-2-三甲基硅氧基乙烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-（2-氯苯基）-2-氯乙烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-（2-氯苯基）-2-乙酰氧基乙烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-（2-氯苯基）-2-甲磺酰氧基乙烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-（2-氯苯基）-2-甲苯磺酰氧基乙烷-1-酮，
1-苯基-2-羟基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-羟基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-羟基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-苯基-2-氯-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-氯-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-氯-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-苯基-2-溴-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-溴-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-溴-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-苯基-2-甲苯磺酰氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-甲苯磺酰氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-甲苯磺酰氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-苯基-2-甲磺酰氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-甲磺酰氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-甲磺酰氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-苯基-2-三甲基硅氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氟苯基）-2-三甲基硅氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-（4-氯苯基）-2-三甲基硅氧基-3，3-二甲基丁烷-1-酮，
1-苯基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氟苯基）-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氯苯基）-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-苯基-1-氯-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氟苯基）-1-氯-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氯苯基）-1-氯-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-苯基-1-溴-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氟苯基）-1-溴-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氯苯基）-1-溴-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-苯基-1-甲苯磺酰氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氟苯基）-1-甲苯磺酰氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氯苯基）-1-甲苯磺酰氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-苯基-1-甲磺酰氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氟苯基）-1-甲磺酰氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氯苯基）-1-甲磺酰氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-苯基-1-三甲基硅氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氟苯基）-1-三甲基硅氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-（4-氯苯基）-1-三甲基硅氧基-1-羟基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
较好的、其中2-位顺式取代的1-羟甲基环氧乙烷I的实例有：
（Z）-1-羟基-2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-2，3-环氧丙烷，
（Z）-1-羟基-2-（4-氟苯基）-3-（2-三氟甲基苯基）-2，3-环氧丙烷，
（Z）-1-羟基-2-（4-氟苯基）-3-（2-溴苯基）-2，3-环氧丙烷，
（Z）-1-羟基-2-（4-氟苯基）-3-（2-氟苯基）-2，3-环氧丙烷，
（Z）-1-羟基-2-苯基-3-（2-氯苯基）-2，3-环氧丙烷，
（Z）-1-羟基-2-苯基-3-（2-三氟甲基苯基）-2，3-环氧丙烷，
（Z）-1-羟基-2-苯基-3-（2-溴苯基）-2，3-环氧丙烷，
（Z）-1-羟基-2-苯基-3-（2-氟苯基）-2，3-环氧丙烷。
在2-位顺式取代的（R，S）-1′-羟甲基环氧乙烷I是合成抗真菌和杀真菌的（US-A4，464，381）和调节植物生长的（US-A4，723，042;US-A4，804，785）吡咯基（azolyl）甲基环氧乙烷的有用中间体。
实例
（Z）-1-羟基-2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-2，3-环氧丙烷的制备
将8.3g（25mmoles）1-（4-氟苯基）-2-（三甲基硅氧基）2-（2-氯苯基）乙烷-1-酮溶于二甲亚砜中，并在30-40℃，将该溶液滴加到75mmoles新配制的二甲基亚甲基氧化锍中，将混合物在35-40℃搅拌5小时，然后倒入冰水中。用乙酸乙酯提取，蒸发有机相后，得到7.6g油状物，定量GC分析表明，其中含41%（Z）-2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-2-（羟甲基）环氧乙烷。没有检测到E-异构体。
将产物在硅胶上用5：1环己烷/乙酸乙酯洗脱进行层析纯化，用1H-NMR谱鉴定。1H-NMR（CDCl /TMS）（ppm）：δ1.6S，宽峰（1H）;3.5d（1H）;3.95d（1H）;4.15 S（1H）;7.0-8.0m（8H）。
起始原料1-（4-氟苯基）-2-（三甲基硅氧基）-2-（2-氯苯基）-乙烷-1-酮可如下得到：
4-氟-2′-氯苯偶姻的制备
在氮气气氛下，将14.1g（0.1mmole）2-氯苯甲醛、12.4g（0.1mole）4-氟苯甲醛、2.5g（0.01mole）3-乙基-5-（2-羟基乙基）-4-甲基噻唑鎓溴化物、6.1g（0.06mole）三乙胺、60ml乙醇和3g分子筛（3
的混合物回流90分钟，然后倒入冰水中并用氯甲烷提取。有机相用碳酸氢钠溶液和水洗涤，用硫酸钠干燥，并蒸发。得到23.8g油状物，1H-NMR分析表明其中含70%4-氟-2′-氯苯偶姻。可以用环己烷对该产物进行重结晶。
1H-NMR（CDCl3/TMS）（ppm）：δ4.6S，宽峰（1H）;6.35S（1H）;7.0-8.0m（8H）。
1-（4-氟苯基）-2-（三甲基硅氧基）-2-（2-氯苯基）-乙烷-1-酮的制备
在室温下，用30分钟将28.2ml三甲基氯硅烷滴加到53.2g（0.2mole）4-氟-2′-氯苯偶姻和27.2g（0.4mole）咪唑在200ml二甲基甲酰胺中的溶液中。室温下6小时后，将混合物倒入1l水中，用戊烷提取两次。将戊烷相干燥并蒸发。得到66g（98%）黄色油状物。1H-NMR（CDCl3，TMS）（ppm）：δ0.13s（9H）;6.4s（1H）;7.0-8.0m（8H）。
Claims (2)
1、制备通式I和ent-I所示的在2-位顺式取代的1-羟甲基环氧乙烷的方法，
式中A和B彼此独立地为C1-C4烷基、苯基、萘基或联苯基，或者各为被1-3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、硝基和苯氧基的取代基取代的苯基，
该方法包括使式II所示的酮与甲基硫酸三甲基铳和一种合适的碱反应或与二甲基亚甲基氧化铳反应，
式中A和B的意义同上，而X为在反应条件下可以除去的基团。
2、通式Ⅱ′所示的酮，
式中A′为苯基或4-氟苯基，B′为2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基或2-三氟甲基苯基，而X′为羟基或离去基团，条件是，当A′为苯基时，B′不是2-氯苯基。
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