JPH0222940B2 - - Google Patents

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JPH0222940B2
JPH0222940B2 JP19344281A JP19344281A JPH0222940B2 JP H0222940 B2 JPH0222940 B2 JP H0222940B2 JP 19344281 A JP19344281 A JP 19344281A JP 19344281 A JP19344281 A JP 19344281A JP H0222940 B2 JPH0222940 B2 JP H0222940B2
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JP
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complex
ligand
group
silver halide
complexes
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JP19344281A
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JPS5895343A (ja
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Noboru Mizukura
Satoru Ikeuchi
Shunji Suginaka
Masaru Kanbe
Ryuichiro Kobayashi
Jiro Takahashi
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Priority to DE19813150804 priority patent/DE3150804A1/de
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Publication of JPH0222940B2 publication Critical patent/JPH0222940B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光要素に関
する。詳しくは、拡散性写真有用物質を放出しう
る非拡散性配位子交換不活性錯体を含有する新規
なハロゲン化銀写真感光要素に関する。 従来錯体を用いたハロゲン化銀写真感光要素
（以下単に写真要素という）として種々のものが
知られている。その代表的な第１のものは所謂酸
化還元コバルト法である。酸化還元コバルト法
は、Co(〓)錯体の酸化力を利用して色画像を増強
する方法である。露光部では銀画像触媒下に、
Co(〓)錯体が発色現像主薬と反応して最終的に色
素を形成し、通常の反応において形成されるより
も多くの色素を与える。 代表的な第２のものは、所謂コバルト錯塩写真
法である。コバルト錯塩写真法は、露光により還
元剤となり、Co(〓)錯体をCo(〓)錯体に還元する光
還元剤と、Co(〓)錯体からなる感光要素である。
特開昭50−139722号、同50−139723号、同50−
139724号各公報に記載されているコバルト錯塩写
真法においては、露光部でCo(〓)錯体が還元され、
Co(〓)イオンとアンモニアが生成する。画像記録
システムとしては、露光部の(1)Co(〓)イオン(2)放
出されたアンモニアか未露光部の(3)残存Co(〓)錯
体を利用して画像を形成するシステムである。 また錯体の配位子を利用した画像記録法として
は、(i)ピリリウム色素などのようにアンモニアと
接触した際に色が変わり実質的に透明な型に漂白
されるものか(ii)フタルアルデヒドやニンヒドリン
などのように、アンモニアと接触した際に焼出さ
れるかの２つの方法が開示されている。 しかし、このシステムは熱による現像記録方式
で、熱により錯体の還元を促進し、配位子の放出
を行なつている。コバルト錯体の還元及び配位子
の放出に熱（代表的には85℃ないし150℃）が必
要であり、この熱により配位子は、錯体の還元に
より蒸発し画像記録要素に達して画像を形成する
過程をとるため、常温での処理には適さないとい
う欠点を有する。 代表的な第３のものは、特公昭35−7872号公報
に開示されている染料の金属複合物である。ここ
に開示された金属染料複合体は、アルカリに不溶
であり、ハロゲン化銀現像主薬で還元可能でアル
カリ作用組成物に可溶な染料をあたえる染料複合
体で、ｏ，o′−ジヒドロキシアゾ染料の銅複合体
が例として挙げられている。しかし、このような
金属染料複合体は、染料が中心金属に直接配位し
て、いわゆる金属キレート染料を形成しているた
め、安定な金属錯体を形成するためにはキレート
化可能基を多数有する染料に限定されるという欠
点を有する。又上記公報に列挙された金属錯体染
料は、還元されない状態で染料を含む配位子が交
換活性となるため、このようなものをハロゲン化
銀乳剤と組み合わせた画像形成物質として用いた
場合、露光されない部分にも発色が生じ色濁りを
生ずるという欠点を有する。 本発明の第１の目的は拡散性写真有用物質を放
出しうる新規な非拡散性配位子交換不活性錯体を
含有する写真要素を提供することにある。第２の
目的は拡散性写真有用物質を放出することがで
き、かつ写真要素中で安定な新規な非拡散性配位
子交換不活性錯体を含有する写真要素を提供する
ことにある。 第３の目的は、少なくとも１つの電子により１
個の写真有用物質を放出する効率のよい非拡散性
配位子交換不活性錯体を含有する写真要素を提供
することにある。 我々は鋭意研究の結果、ハロゲン化銀写真感光
要素中に、アルカリ性条件下で還元されることに
より配位子交換活性となり、拡散性写真有用物質
を放出する下記一般式（）で示される非拡散性
配位子交換不活性錯体を含有させることにより、
上記目的が達成されることを見い出した。 ここで、Laはエチレンジアミン誘導体を表わ
し、Lbはエチレンジアミン誘導体基を表わし、
Lcはβ−ジケトン誘導体基またはジカルボン酸
誘導体基を表わし、BALLはバラスト基を表わ
し、PHOTOは写真有用物質基を表わし、Ｙは対
陰イオンを表わし、Ｐは０または１の整数を表わ
し、ｑは１または２の整数を表わす。但し、Ｐと
ｑの和は２である。またｒは前記一般式（）で
示される非拡散性配位子交換不活性錯体の電荷を
中和するに要する対陰イオンの数を表わす。 なお、本発明においては、上記Laで示される
エチレンジアミン誘導体は、下記一般式（）で
表わされるものが好ましい。 ここで、R1，R2，R3，R4，R5およびR6はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子
数が１〜７のアルキル基であり、これらのアルキ
ル基は置換基を有してもよい。）又はアリール基
（好ましくは炭素原子数が６〜７のアリール基で
あり、置換基を有してもよい。）を表わす。なお、
R1，R2，R3，R4，R5およびR6で最も好ましい基
は水素原子、メチル基、エチル基であり、エチレ
ンジアミン誘導体としては、エチレンジアミン、
１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメチ
ルエチレンジアミン等が挙げることができる。 Lbで示されるエチレンジアミン誘導体基とし
ては前記一般式（）で表わされるエチレンジア
ミン誘導体より導びかれるエチレンジアミン誘導
体基が好ましく代表的には下記一般式（）また
は（）で表わされる。 ここで、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれ
ぞれ前記一般式（）で示されるR1、R2、R3、
R4、R5およびR6と同義である。 Lcで示されるβジケトン誘導体基としては下
記一般式（）で表わされるものから誘導される
基が好ましく、またジカルボン酸誘導体基として
は下記一般式（）で表わされるものから誘導さ
れる基が好ましい。 ここで、R7は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜７のアルキル基であり置換基
を有しても良く、例えばメチル基、エチル基、ベ
ンジル基等を挙げることができる。）またはアリ
ール基（好ましくは炭素原子数６〜７のアリール
基であり置換基を有してもよく、例えば、フエニ
ル基、トリル基等を挙げることができる。）を表
わす。また、R8およびR9はそれぞれ、アルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜７のアルキル基で
あり、置換基を有しても良く、例えば、メチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基を挙げるこ
とができる。）またはアリール基（好ましくは炭
素原子数６〜７のアリール基であり置換基を有し
ても良く、例えばフエニル基を挙げることができ
る。）を表わす。 ここでｎは１又は２を表わし、好ましくはｎは
１である。 なお、最も好ましいβ−ジケトン誘導体基およ
びジカルボン酸誘導体基の例としては、ベンゾイ
ルアセトン、アセチルアセトン、マロン酸から導
かれる基を挙げることができる。 BALLは、バラスト基を表わし、写真要素のア
ルカリ透過性層中で前記一般式（）で表わされ
る非拡散性配位子交換不活性錯体を非拡散性にす
るために十分な大きさの基である。有用なバラス
ト基としては少なくとも８〜30個の炭素原子を含
む基であり、好ましくは、14〜30個の炭素原子を
含んでいるアルキル基またはアリール基である。 PHOTOは、写真有用物質基を表わし、写真有
用物質基としては、例えば色素、現像抑制剤、カ
ブリ防止剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤、現
像主薬、調色剤、定着剤、硬膜剤、及びこれらの
前駆体物質の基をあげることができる。有用な写
真有用物質基としては、色素または現像抑制剤の
基である。 一般式（）において、ＹはCo(〓)錯体の対陰
イオンであるが、有用な陰イオンとしては例え
ば、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオ
ン、アルキルまたはアリールスルホネートイオ
ン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオ
ン、カルボキシラートイオン、（例えば、ハロカ
ルボキシラートイオン、アセテートイオン、ヘキ
サノアートイオン等）、ヘキサフルオロホスフエ
ートイオン、テトラフルオロボレートイオン、そ
の他同類の陰イオンである。 また一般式（）において、ｒは前記した様な
電荷を中和するに必要な対陰イオンの数を表わす
が、例えば、一般式（）のLcがβ−ジケトン
誘導体基の場合Co(〓)錯体は二価の陽イオンとな
るため、ハロゲンイオンのような一価の陰イオン
ではｒは２であり、また硫酸イオンのような二価
の陰イオンではｒは１となる。 一方、一般式（）のLcがジカルボン酸誘導
体基の場合、Co(〓)錯体は、一価の陽イオンとな
るため一価の陰イオンではｒは１となり、二価の
陰イオンではｒは1/2となる。 アルカリ性条件下において非拡散性である本発
明に係る錯体は、アルカリ性還元条件下におかれ
ると拡散性写真有用物質を放出する。この機構は
明確ではないが、電子移動反応によつて錯体の中
心金属が還元されて、配位子交換不活性錯体から
配位子交換活性錯体に変化することによつて、写
真有用物質残基を含む配位子と他の配位子（例え
ばアクオ分子）との配位子交換反応が速くなる結
果、金属と写真有用物質基を含む配位子との結合
が切断され、拡散性写真有用物質がすみやかに放
出されるものと推定される。 錯体のアルカリ性条件下での非拡散性の１因
は、その分子の大きさに依存するものであり、上
記結合の切断の結果、写真有用物質の拡散が可能
になる。 しかしながら、錯体への電子移動反応がおこら
ないところでは、配位子の交換反応が遅いため
に、実質的に写真有用物質を含む配位子は交換で
きないままに留まつており、安定であつて、その
最初の位置に残つている。 金属への配位子の配位は、ルイス（Lewis）の
酸・塩基反応として説明されており、金属の酸性
が増加するとか、配位子の塩基性が増加すると生
成する錯体の安定度は大きくなる。例えば、遷移
金属イオンは、相当強いルイス酸であつて、その
錯体は安定であるが、アルカリ金属イオンは、弱
いルイス酸であつて、ほんの少ししか錯体をつく
らない。 錯体は、配位子交換反応の速さによつて、２種
類に大別される。タウベ（Taube）の定義による
と配位子交換活性錯体は、配位子物質を添加し終
るとほとんど同時に配位子交換が起こつてしまう
ような配位子交換反応の速い錯体である。配位子
交換不活性錯体とは、不活性溶媒に錯体を一定濃
度にとかし、その溶液に更に、錯体に配位してい
る配位子と同一種類の物質を前記一定濃度と同濃
度になるよう溶し込んだ場合に実質的な配位子交
換の起こらない錯体である。タウベ（Taube）は
判定基準として具体的に濃度、時間を示してい
る。 錯体について、原子価結合理論や配位子場理論
などによつて説明されているが、原子価結合理論
による解釈では、錯体生成に関与するｄ軌道の種
類によつて、外部オービタル錯体、内部オービタ
ル錯体に分類される。外部オービタル錯体は、
〔Zn（NH3）6〕2+のように4dオービタルのエネルギ
ーが共有結合に使える程度に十分低く、結合に関
与している錯体をさし、普通の〔CO（NH3）6〕3+
などのような3dオービタルが結合に関与してい
るものを内部オービタル錯体とよぶ。外部オービ
タル錯体は、配位子交換活性な錯体であり、内部
オービタル錯体は、配位子交換活性な錯体と、不
活性な錯体にわかれる。 ケミカルレビユウ（Chem.Rev.）52、69（1952）
に示されたタウベ（Taube）の分類によると、内
部オービタル八面体錯体は電子配置と配位子交換
反応速度の間にいちじるしい相関があり、１つま
たはそれ以上の内部ｄオービタルが空のままにな
つている内部オービタル錯体は、配位子交換活性
であり、空の内部ｄオービタルをもたないものは
配位子交換不活性である。 したがつて、配位子交換不活性錯体は、空の内
部オービタルをもたない内部オービタル錯体であ
り、６配位の錯体である。 錯体を配位子交換活性と不活性で分類すると、
同じ金属の錯体でも明瞭な区別が存在する。すな
わち、異なつた酸化状態にある同じ金属の錯体
は、金属の酸化状態によつて、配位子交換不活性
錯体と交換活性錯体との間を相互に変化する場合
がある。一般に錯体の安定度は、中心金属の荷電
の増加に伴つて増大するため、酸化状態の低いほ
うが、配位子交換活性錯体であり、酸化状態の高
いほうが配位子交換不活性錯体である場合が多い
が、なかには、Mo(〓)やW(〓)のように、酸化状態
の低い場合の錯体のほうが配位子交換不活性の場
合もみられる。 従つて、配位子交換不活性な錯体でも、還元さ
れて酸化状態の低い金属の錯体の形が配位子交換
活性錯体になれば、配位子交換が起り、写真有用
物質を結合している配位子が放出される。還元に
よつて配位子交換活性となる金属錯体は、CLER
化合物（Metal Complex Ligand Exchange
Redox Compounds）と呼ばれる。本発明に係る
錯体はこのCLER化合物に属する。 本発明においては、本発明に係る錯体のうち、
配位子交換活性錯体とは、好ましくはアルカリ条
件下に於て配位子交換を行い、錯体中に配位して
いた配位子が交換によつて減少してゆく半減期が
短かく（50秒以下）、写真有用物質の放出の速い
ものを指し、配位子交換不活性錯体とは、アルカ
リ条件下で配位子の交換反応による半減期が比較
的長く（２分以上）、実質的或は実用的には配位
子交換を起さないものを云う。 尚以後配位子の交換に関する配位子交換活性、
不活性および配位子交換反応の表現については配
位子の語を省略する。 交換不活性な錯体の中で最も好ましいものが
Co(〓)錯体で、大部分のコバルト錯体は、酸化状
態（）のほうが酸化状態（）よりもはるかに
安定である。多くのCo(〓)錯体は、交換不活性で、
数日間は配位している配位子又は配位していない
配位子の交換を実質的に起こさない。 Co(〓)錯体は、安定な交換不活性な錯体であり、
Co(〓)錯体は、Co(〓)錯体より不安定で交換活性で
ある。そのため、Co(〓)錯体が還元されCo(〓)錯体
になると交換不活性錯体から交換活性錯体にな
り、配位子の交換反応をすみやかに起こし、写真
有用物質を放出する。 また、配位子の塩基性が増大すると錯体の安定
性が増大する。統一的に扱うために酸解離定数を
用いれば、配位子の塩基性は、その塩基に対する
共役酸の酸解離定数pKで表わされ、pKの大きい
配位子の錯体は安定である。 アルキルアミンはpKが大きく、安定な錯体を
生成するが、エチレンジアミンのような多座配位
子が配位した錯体のほうが、アンモニアのような
単座配位子が配位した錯体よりはるかに安定で、
配位子の交換速度も遅くなる。一般に、キレート
効果をもつ多座配位子は安定な錯体を形成する。
キレート環の数が多いほどその錯体は一層安定に
なる。 一般的にいつて、もつとも安定度の大きいキレ
ート環は５員環であり、エチレンジアミンは、５
員環のキレートを形成し、安定な錯体を生成す
る。 アルカリ性条件下で実質的に配位子交換を起こ
さず安定で存在しうる本発明に係る錯体は、エチ
レンジアミン誘導体のような多座配位子錯体であ
り、非還元条件下では、写真有用物質は、多座配
位子によつて中心遷移金属と安定に結合してい
る。 本発明の錯体によれば、少なくとも１つの電子
により配位子が放出され、配位子に連結した写真
有用物質の放出が可能となり、化学量論的にも効
率のよいすぐれたシステムを提供できる。従つ
て、画像形成に必要な感光性ハロゲン化銀の量を
減少させることが可能であり、薄膜化、処理時間
の短縮、鮮鋭性の改善などすぐれたメリツトを有
している。 写真有用物質が現像抑制剤またはカブリ防止剤
あるいはその前駆体である場合には、未現像領域
に選択的に写真有用物質が放出され、現像を抑制
し、または、カブリを防止するので良好な画像が
得られる。現像抑制剤としては５−メルカプトテ
トラゾール類、ベンゾトリアゾール類が、カブリ
防止剤としてはアザインデン類が代表的なものと
してあげられる。 写真有用物質が色素またはその前駆体である場
合には、カラー拡散転写用色素画像形成物質とし
て本発明に係る錯体は極めて有用である。 未現像域において選択的に拡散性色素またはそ
の前駆体を放出するので、感光性ハロゲン化銀乳
剤としてネガ型の乳剤を用いることにより受像層
上にポジ色素画像を得ることができる。 内部潜像型直接ポジ乳剤を用いて、ネガフイル
ムからのプリントシステムに用いれば、受像層上
にポジ色素画像を得ることができる。ポジ乳剤を
用いて、処理後、剥離、脱銀、定着を行なえば、
ポジの残存画像を得ることができる。 色素としては、アゾ、アゾメチン、アントラキ
ノン、フタロシアニン等カラー拡散転写法に用い
られる色素画像形成物質として知られているもの
の色素部分を用いることができる。 本発明に係る錯体色素画像形成物質として用い
る場合、色素画像形成物質はそれと組み合わされ
た感光性ハロゲン化銀乳剤の感度を減ずることの
ないように位置せしめることが好ましい。 即ち含まれている色素の吸収波長域がそれと組
み合わされた感光性ハロゲン化銀乳剤層の感光波
長域と重なる場合には色素画像形成物質は、組み
合わされる感光性ハロゲン化銀乳剤層に対して露
光方向と反対側に位置する層中に含有せしめるこ
とが望ましい。 それに対して、本発明の錯体に含まれている写
真有用物質残基が、露光時に色素構造をとらない
でその後色素構造をとる色素前駆体基である場合
は乳剤の感度を減ずることがないので、本発明の
錯体は感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有させて
も、該ハロゲン化銀乳剤層に対して露光方向に位
置する層中にも含有することができる。この様な
色素前駆体基として、酸化により色素構造をとる
ロイコ型色素、PH変化、加水分解または金属イオ
ンとの錯体形成等により色調が変化するシフト型
色素が挙げられる。 本発明の錯体は一般的には１×10-5〜５×10-3
モル／m2であり好ましくは１×10-4〜２×10-3モ
ル／m2で添加され、従来知られた種々の分散方法
で分散される。代表的な分散方法としては次の方
法をあげることができる。 本発明の錯体を実質的に水不溶性の高沸点溶
媒に溶解し、親水性保護コロイド中に微分散す
る方法。 特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブ
チルアセトアニリド、ジエチルラウロイルアミ
ド、ジブチルラウロイルアミド、ジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフエート、Ｎ−ドデ
シルプロリドン等を挙げることができる。 上記溶解を助けるために低沸点溶媒若しくは
水に溶解しやすい有機溶媒を使用することがで
きる。 低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、シクロヘキサノン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン等、又、
水に溶解しやすい有機溶媒としては、２−メト
キシエタノール、ジメチルホルムアミド等を用
いることができる。これらの低沸点溶媒及び水
に溶解しやすい有機溶媒は水洗若しくは塗布乾
燥により除去することができる。 水混和性有機溶媒に溶解した溶液中に充填可
能なポリマーラテツクス及び前記溶液中の非拡
散性色素画像形成物質が不溶性になるに充分な
水を徐々に加えることにより非拡散性色素画像
形成物質を充填可能なポリマーラテツクス粒子
中に組み入れる方法。 該水混和性有機溶媒及び該充填可能なポリマ
ーラテツクスについては、特開昭51−59942号
及び同51−59943号に詳しく記載されている。 サンドグラインダー若しくはコロイドミル等
を用いて機械的に微粒子化し、親水性コロイド
中に分散する方法。 水混和性有機溶媒に溶解後、好ましくは界面
活性剤の存在下に水中に沈澱させ、その沈澱物
を親水性コロイド中に分散する例えば特願昭52
−54108号に記載の如き方法。 ポリマーと共にアルカリ性水溶液に溶解後、
酸でPHを調整して非拡散性色素画像形成物質を
沈澱させ、親水性コロイド中に分散する方法。 本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀またはこれらの混合物のコロイド状分散物か
ら成る。このハロゲン化銀乳剤に使用するハロゲ
ン化銀粒子は微粒子のものでも粗粒子のものでも
よく、平均粒径が約0.1ミクロンから約２ミクロ
ンの範囲にあるのが有用である。 またこのハロゲン化銀乳剤は公知の任意の方法
で調整することができる。 又、実質的な表面感光性を持つハロゲン化銀粒
子を含む乳剤が用いられ、又、実質的な感光性を
粒子内部に持つハロゲン化銀粒子を含む乳剤も用
いられる。 本発明に於いてはネガ型乳剤あるいは直接ポジ
乳剤でもよい。 多色色素画像を得る場合には、感光性ハロゲン
化銀乳剤層と色素または色素前駆体を含む錯体の
組み合わせ単位を２組以上用いることが好まし
く、組み合わせ単位間に中間層を用いることが有
利である。中間層は組み合わせ単位間に起る好ま
しくない相互作用を防止するとともに、拡散性色
素もしくはその前駆体やアルカリ処理組成物の拡
散性の調節を行う。 本発明に係る写真要素の支持体としては、従来
知られた写真材料の支持体を用いることができ、
目的に応じて透明であつても不透明であつてもよ
い。 前記錯体の写真有用物質を色素画像形成物質と
して有する写真要素は特にカラー拡散転写用写真
要素として有用である。カラー拡散転写用写真要
素としては種々の態様のものを用いることができ
るが代表的な態様は、必須なものとして順に第１
の支持体、これに隣接して色素画像形成物質を含
む錯体と組みあわされたハロゲン化銀乳剤層、次
いで受像層及び第２の支持体を有する。 通常はアルカリ性処理組成物は、処理の際に第
１の支持体とハロゲン化銀乳剤層の間または受像
層とハロゲン化銀乳剤層の間に挿入される。 前記アルカリ性処理組成物は、アルカリ剤およ
びハロゲン化銀現像剤を含有している。またハロ
ゲン化銀現像剤が第１の支持体側あるいは第２の
支持体側に含有されている場合、アルカリ性処理
組成物中にハロゲン化銀現像剤は含有されていな
くともよい。アルカリ性処理組成物は液状組成物
であり、溶媒は主として水である。 アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム等を用いることがで
き、アルカリ性処理組成物は室温において、約PH
12以上有することが望ましい。またハロゲン化銀
現像剤としては３−ピラゾリドン系化合物、例え
ば１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニ
ル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン等、ハイドロキノン系化合物、例えば
ハイドロキノン、２−クロルハイドロキノン等、
カテコール系化合物、アミノフエノール系化合
物、フエニレンジアミン系化合物をあげることが
できる。 アルカリ性処理組成物中には、トリアゾール系
化合物等の現像抑制剤や、亜硫酸ナトリウム、臭
化カリウム等を添加することができる。 また、アルカリ性処理組成物は、ヒドロキシエ
チルセルロース等の増粘剤を含ませることができ
る。 第１の支持体とハロゲン化銀乳剤層の間または
第２の支持体と受像層の間には支持体上に中和層
及びタイミング層が塗設されていることが好まし
い。その他通常、カラー拡散転写用写真要素に使
用される光反射層、不透明層、保護層等、種々の
層及び種々の添加剤を用いることができる。 多色色素画像を得るのに好ましいカラー拡散転
写用写真要素は、二つの透明支持体間に、順に必
須層として受像層、光反射層、不透明層、シアン
色素画像形成物質と組みあわされた赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、マゼンタ色素画像形成物
質と組みあわされた緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
中間層、イエロー色素画像形成物質と組みあわさ
れた青感性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、タイミ
ング層および中和層を有するものである。 その他の好ましいカラー拡散転写用写真要素と
しては、二つの不透明支持体間に順に必須層とし
て、中和層、タイミング層、シアン色素画像形成
物質と組みあわされた赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、マゼンタ色素画像形成物質と組みあ
わされた緑感性ハロゲン化銀乳剤層、中和層、イ
エロー色素画像形成物質と組みあわされた青感性
ハロゲン化銀乳剤層、保護層および受像層を有す
るものである。 次に本発明に係る前記錯体の具体例を掲げる
が、本発明はこれらに限定するものではない。 前記した本発明に係る錯体は、下記の方法に従
つて合成された。 (1) バラスト基をもつた配位子とコバルトイオン
またはエチレンジアミン１つ配位したコバルト
錯体より中間体錯体を合成した。 (2) 次に色素などの写真有用物質を有するβ−ジ
ケトンまたはジカルボン酸を合成した。 (3) 上記、中間体錯体と写真有用物質を有するβ
−ジケトンまたはジカルボン酸よりCLER化合
物を合成した。 またCLER化合物は上記(1)の中間体錯体に結合
可能な基を有するβ−ジケトンまたはジカルボン
酸を配位した後、色素のスルホニルクロライドと
反応することによつても合成された。 前記の具体的な本発明に係る錯体（CLER化合
物）例での化合物の合成において、各場合に構造
は電子スペクトルや赤外線吸収スペクトルにより
確認されたが、ある場合にはさらにNMRスペク
トルにより確かめられた。適用できる場合には中
間体の融点により化合物を確かめられた。 次に合成手法をあげて合成法を具体的に説明す
る。 合成法 １ バラスト部分を有する配位子の合成 Ｎ−ｎ−オクタデシルエチレンジアミンの合成 エチレンジアミン137ｇとｎ−オクタデシルブ
ロマイド190ｇを１のエタノールに溶解し、６
時間加熱還流した。一夜放置後過し、エタノー
ルで洗浄後乾燥した。 収量162ｇ（91％）（mp78〜79℃） 合成例 ２ 中間体錯体の合成 カルボナトエチレンジアミン（Ｎ−ｎ−オクタ
デシルエチレンジアミン）コバルト（）塩化物
の合成 10.0ｇのジカルボナトエチレンジアミンコバル
ト（）酸カリウムを20mlの水に溶解後１のメ
タノールと10.0ｇのＮ−ｎ−オクタデシルエチレ
ンジアミンを加え１時間加熱還流した。溶液の色
は青紫から赤紫に変化した。過、濃縮後食塩水
中にあけた。析出した沈澱物を過、水洗した後
メタノールおよび熱エーテルで洗浄した。 収量11.3ｇ（67％） 合成例 ３ 色素部分を有するベンゾイルアセトンの合成 化合物〔〕の合成 １−ｐ−アミノフエニルブタン−１，３−ジオ
ン6.4ｇを１のピリジンに溶解し加熱する。次
いで４−〔４−ヒドロキシ−８−ジメチルアミノ
スルホンアミド−３−（Ｎ−tert−ブチルスルフ
アモイル）−１−ナフチルアゾ〕ベンゼンスルホ
ニルクロライド24.2ｇを少量ずつ加え、５分間加
熱還流した後放冷し、希塩酸中にあけた。これを
酢酸エチルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液
で色素の色が付かなくなるまで水洗した後無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチル溶液を濃縮
した後、ｎ−ヘキサン中にあけ、析出した結晶を
過した。 収量15.6ｇ（58％）（mp171〜175℃） 合成例 ４ CLER化合物(1)の合成 合成例２の中間体錯体5.0ｇを１のメタノー
ルに加え加熱溶解した後1N塩酸20mlを加え30分
間還流した。次いで5.2ｇの合成例３の化合物
〔〕と20mlの1N水酸化ナトリウムを加え１時間
加熱還流した。反応後、溶媒を濃縮し、析出して
きた固体を過し、メタノール、水、0.1Nのア
ルカリ水、水で洗浄し、カラムクロマトを行なつ
た。 収量6.2ｇ（52％） 合成例 ５ CLER化合物(8)の合成 合成例２の中間体錯体と下記化合物〔〕よ
り、合成例４と同様にして合成した。 合成例 ６ CLER化合物(9)の合成 合成例２の中間体錯体と下記化合物〔〕より
合成例４と同様にして合成した。 本発明に係る錯体は、電子供与体により還元さ
れる。電子供与体としては、ハロゲン化銀現像作
用を有すると否とにかかわらず、該錯体を還元し
得るものであればよく種々のものを用いることが
できる。 好ましい電子供与体は、写真要素の処理条件下
において、本発明に係る錯体とのレドツクス反応
速度が半減期として30分以内のものである。 ハロゲン化現像主薬を電子供与体として用いた
場合にはハロゲン化銀の現像の結果として電子供
与体は酸化され、もはや電子供与体としては作用
しない。現像の行なわれない領域に残留する電子
供与体が錯体を還元する結果として、写真用物質
が放出される。 この場合の好ましい電子供与体は、露光された
ハロゲン化銀とのレドツクス反応速度における半
減期が本発明に係る錯体とのレドツクス反応にお
ける半減期に比して５乃至10倍速いものである。 ハロゲン化銀現像主薬でもある有用な代表的な
電子供与体としては、例えばアスコルビン酸、ジ
エチルヒドロキシルアミノの如きヒドロキシルア
ミン、２−メチル−４，５，６−トリヒドロキシ
ピリミジンの如きトリヒドロキシピリミジンをあ
げることができる。ハロゲン化銀現像作用のない
または弱い電子供与体は加水分解により電子供与
体を与える前駆体として用いることもできる。該
前駆体としては例えばラクトン類、少くとも１つ
のヒドロキシル基を加水分解可能な基で保護した
ハイドロキノン類、ピラゾロン類及びイソオキサ
ゾロン類をあげることができる。 ハロゲン化銀現像作用がなぜか弱い電子供与体
は好ましくは非拡散性前駆体として本発明に係る
錯体と組み合わせて写真要素中に含有せしめられ
る。ハロゲン化銀の現像の結果生じたハロゲン化
銀現像主薬の酸化体が、加水分解により生成した
電子供与体と反応し、電子供与体を酸化する。つ
いで残余の電子供与体が錯体を還元する結果、写
真有用物質が放出される。 この場合に用いるハロゲン化銀現像剤としては
本発明に係る錯体とのレドツクス反応の半減期が
該錯体と電子供与体とのレドツクス反応の半減期
よりも５倍ないし10倍遅いものが好ましい。 有用な現像主薬としては、ハイドロキノン化合
物たとえばハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノンおよび２−クロロハイドロキノン；
アミノフエノール化合物たとえば、４−アミノフ
エノール、Ｎ−メチルアミノフエノール、３−メ
チル−４−アミノフエノールおよび３，５−ジブ
ロモアミノフエノール；カテコール化合物たとえ
ばカテコール、４−シクロヘキシルカテコール、
３−メトキシカテコールおよび４−（Ｎ−オクタ
デシルアミノ）カテコール；フエニレンジアミン
化合物たとえばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレンジアミンおよ
びＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ−フエニ
レンジアミンがあげられる。時に好ましい例とし
ては３−ピラゾリドン化合物たとえば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン；１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−
クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−（３−クロロフエニル）−３−ピラゾリド
ン、１−（４−クロロフエニル）−３−ピラゾリド
ン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾリド
ン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、１−
（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドンおよび５−メチル−
ピラゾリドンがあげられる。米国特許第3039869
号に開示されているもののごとき現像主薬の組合
せも用いることができる。そのような現像主薬は
処理組成物中に使用してもよいし、あるいは、少
なくとも一部を、任意の１層以上の写真要素の層
中に含ませることもできる。たとえば、ハロゲン
化銀乳剤層中、色素画像形成物質層、中間層、受
像層に用いることができる。 本発明において電子供与体（前駆体も含む）は
好ましくは写真要素中、前記一般式で示される錯
体の0.5乃至６倍の量で使用される。 加水分解可能な電子供与体であるイソオキサゾ
ロン類の中でも好ましいものは次の式で示される
ものである。 ここに、Ａは前記式の残部と共に５〜６原子の
芳香環を形成するに必要な原子群を含む基を表わ
し、好ましくは炭素環式芳香環である。R1は水
素原子または、１〜30の炭素原子を含む好ましく
は該化合物を写真要素中非拡散性にするためのバ
ラスト基、たとえば８〜30の炭素原子を含む基で
あつて、Ｎ−置換カルバモイル基たとえばＮ−ア
ルキルカルバモイル、アルキルチオエーテル基、
Ｎ−置換スルフアモイル基たとえばＮ−アルキル
スルフアモイル、アルコキシカルボニル基等を包
含する。そしてR2は１〜30の炭素原子を含むア
ルキル基（置換基を有しても良い）、または６〜
30の炭素原子を含むアリール基（置換基を有して
も良い）好ましくはメチル基である。この式の範
囲に含まれる典型的な電子供与体には次のものが
ある： 他の加水分解可能な電子供与体であるラクトン
類としての具体例を示す。 更に別の具体例を示す。 次に本発明に係る錯体を用いた写真要素の実施
例を示す。なお、本発明は以下に掲げる実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ 積層単色感光要素の調製； 厚さ150μｍの透明なポリエチレンテレフタレ
ートフイルム支持体上に、下記の層を順次塗布し
積層単色感光要素を用意した。 (1) ゼラチン及びポリ（スチレン−コ−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクロイルア
ミノフエニルメチルアンモニウムクロライド−
コ−ジビニルベンゼン）（モル比48：48：４）
を各々2.7ｇ/m2有する受像層。 (2) 二酸化チタン（22ｇ/m2）及びゼラチン（2.2
ｇ／m2）を有する光反射層。 (3) カーボンブラツク（2.8ｇ/m2）及びゼラチン
（1.8ｇ/m2）を有する不透明層。 (4) マゼンタCLER化合物１（0.44ｇ/m2）ベンズ
イソキサゾロン電子供与体（0.37ｇ/m2）Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド（1.1ｇ/m2）並び
にゼラチン（2.5ｇ/m2）を有するマゼンタ色素
画像形成物質層。 (5) 緑感光性沃臭化銀乳剤（銀に換算して0.768
ｇ／m2）及びゼラチン（1.15ｇ/m2）を有する緑
感光性乳剤層。 (6) ムコクロル酸（100mg/m2）及びゼラチン（１
ｇ／m2）を有する保護層。 ここで、CLER化合物１の分散液は次のように
して調整した。 CLER化合物１の１ｇを３mlのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解し、その溶液に３mlの酢酸
エチルとＮ，Ｎ−ジエチルラウリルアミドを添加
し、この溶液をアルカノールXC（Du pont社製）
0.24ｇを含む10％ゼラチン水溶液25mlに乳化分散
した。 次に厚さ100μｍの透明なポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上に、下記の層を順次塗
布し処理シートを用意した。 (1) アクリル酸とブチルアクリレートの共重合体
（75／25重量％）（22ｇ/m2）を有する中和層。 (2) 95％二酢酸セルロース（酢化度40％）および
５％ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合
体の混合物（５ｇ/m2）を有するタイミング層
（二層構成のうちの下層） (3) ポリ（塩化ビニリデン−コ−アクリロニトリ
ル−コーアクリル酸）（79／15／６重量％）
（1.1ｇ/m2）を有するタイミング層（二層構成
のうちの上層） と用意された積層単色感光要素に、１段の濃度差
が0.15の銀ウエツジからなる全30段の光楔を通し
て規定の露光を与え、その後上記処理シートを重
ね合わせ、更にその間に下記組成の内容量約1.0
mlの処理組成物を含むポツドを付着させ、フイル
ム単位を作つた。次に上記フイルム単位を一対の
加圧的に並置された約340μｍの間隙を有するロ
ーラーの間を通過させることによりポツドを破裂
させその内容物を上記感光要素と処理シートの間
に展開させた。 ここで用いた処理組成物の組成は次の通りであ
つた。 水酸化ナトリウム 56ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン 8.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 2.8ｇ カーボンブラツク（Raven450コロンビア・カ
ーボン社製） 150ｇ カルボキシ・メチル・セルロース・ナトリウム
塩（高粘度型東京化成製） 50.0ｇ ベンジルアルコール 1.5ml 蒸留水を加えて 1000.0ml 数分後に色素画像が感光要素の透明支持体を通
して観測された。 得られた色素画像の反射濃度（サクラ光電濃度
計PDA−60型を使用）を緑（λmax＝554nm）フ
イルターによつて測定した。 明確なポジのマゼンタ色素画像（Dmax1.85、
Dmin0.26）が得られた。 実施例 ２ 実施例１の積層単色感光要素のうち第４、５層
を次の層に変更して積層単色感光要素を用意し
た。 (4) 緑感光性沃臭化銀乳剤（銀に換算して0.76
ｇ／m2） マゼンタCLER化合物７（0.48ｇ/m2）、ベン
ズイソオキサゾロン電子供与体（0.37ｇ/m2）
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド（1.1ｇ/m2）
並びにゼラチン（3.6ｇ/m2）を有する緑感光性
マゼンタ色素画像物質層。 用意された積層単色感光要素に銀ウエツジを通
して規定の露光を与え、実施例１に示した処理シ
ートを重ね合わせ、更に、その間に実施例１で用
いた処理組成物を含むポツドを付着させ、フイル
タ単位をつくつた。 このフイルム単位を一対の加圧的に並置された
ローラーの間を通過させることにより、ポツドを
破裂させ、その内容物を上記感光要素と処理シー
トの間に展開させた。 明確なポジのマゼンタ色素画像（Dmax
1.86Dmin 0.24）が得られた。 実施例 ３ 厚さ150μｍの透明なポリエチレンテレフタレ
ートフイルム支持体上に、下記の層を順次塗布
し、積層多色感光要素を用意した。 (1) ゼラチン及びポリ（スチレン−コ−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクロイルア
ミノフエニルメチルアンモニウムクロライド−
コ−ジビニルベンゼン）（モル比48：48：４）
を各々2.7ｇ/m2有する受像層 (2) 二酸化チタン（22ｇ/m2）及びゼラチン（2.2
ｇ／m2）を有する光反射層 (3) カーボンブラツク（2.8ｇ/m2）及びゼラチン
（1.8ｇ/m2）を有する不透明層 (4) シアンCLER化合物９（0.35ｇ/m2）ベンズイ
ソキサゾロン電子供与体（0.26ｇ/m2）Ｎ，Ｎ
−ジエチルラウリルアミド（1.1ｇ/m2）並びに
ゼラチン（2.5ｇ/m2）を有するシアン色素画像
形成物質層 (5) 赤感光性沃臭化銀乳剤（銀に換算0.53ｇ/m2）
及びゼラチン（0.90ｇ/m2）の赤感光性乳剤層 (6) ２−アセチル−５−sec−オクタデシルヒド
ロキノン（0.45ｇ/m2）、フタル酸ジブチル
（0.225ｇ/m2）及びゼラチン（1.0ｇ/m2）の中
間層 (7) マゼンタCLER化合物１（0.45ｇ/m2）、ベン
ズイソオキサゾロン電子供与体（0.37ｇ/m2）
ジエチルラウリルアミド（1.1ｇ/m2）並びにゼ
ラチン（2.5ｇ/m2）を有するマゼンタ色素画像
形成物質層 (8) 緑感光性沃臭化銀乳剤（銀に換算0.76ｇ/m2）
及びゼラチン（1.15ｇ/m2）を有する緑感光性
乳剤層 (9) ２−アセチル−５−sec−オクタデシルヒド
ロキノン（0.45ｇ/m2）、フタル酸ジブチル
（0.225ｇ/m2）及びゼラチン（0.10ｇ/m2）の中
間層 (10) イエローCLER化合物８（0.50ｇ/m2）、ベン
ズイソオキサゾロン電子供与体（0.47ｇ/m2）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド（1.1ｇ/m2）
並びにゼラチン（2.5ｇ/m2）を有するイエロー
色素画像形成物質層 (11) 青感光性沃臭化銀乳剤（銀に換算0.97ｇ/m2）
及びゼラチン（1.50ｇ/m2）を有する青感光性
乳剤層 (12) テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン（0.2ｇ/m2）及びゼラチン（0.9ｇ/m2）より
なる保護層 用意された積層多色感光要素に銀ウエツジを通
して規定の露光を与え、実施例１に示した処理シ
ートを重ね合わせ、更に、その間に実施例１で用
いた処理組成物を含むポツドを付着させ、フイル
ム単位を作つた。このフイルム単位を一対の加圧
的に並置されたローラーの間を通過させることに
より、ポツドを破裂させ、その内容物を上記感光
要素と処理シートの間に展開させた。15分後、
赤、緑及び青の各色光に対する濃度を測定し、下
記の表の結果が得られた。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性条件下で還元されることにより配
    位子交換活性となり拡散性写真有用物質を放出す
    る下記一般式（）で示される非拡散性配位子交
    換不活性錯体を含有するハロゲン化銀写真感光要
    素。 ここで、Laはエチレンジアミン誘導体を表わ
    し、Lbはエチレンジアミン誘導体基を表わし、
    Lcはβ−ジケトン誘導体基またはジカルボン酸
    誘導体基を表わし、BALLはバラスト基を表わ
    し、PHOTOは写真有用物質基を表わし、Ｙは対
    陰イオンを表わし、Ｐは０または１の整数を表わ
    し、ｑは１または２の整数を表わす。但し、Ｐと
    ｑの和は２である。またｒは前記一般式（）で
    示される非拡散性配位子交換不活性錯体の電荷を
    中和するに要する対陰イオンの数を表わす。
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