JPH0222247A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を触媒の存在下に反応させて対応する桂皮酸エステ
ル類を製造する方法に関し、この反応を円滑に行なうた
めの方法であり、より詳しくは、この反応を行なう反応
器内で発生する熱の除去方法に関するものである。

桂皮酸エステル類は、香料またはその原料として広く用
いられており、また農薬や感光性樹脂あるいはアミノ酸
であるフェニルアラニン類などの原料としても重要な化
合物である。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とする方法で生産されている。

しかしながら、この方法は高価な原料を使用するので製
品も高価となり工業的には好ましい方法ではない。より
安価な原料を用いる方法として、スチレン類を一酸化炭
素、アルコールおよび酸素と、触媒の存在下に反応させ
て桂皮酸エステル類を製造しようとする方法が提写され
ている（例えば、特開昭５６−１５２４２、特開昭５７
−７０８３６、特開昭６０９２２４２および特開昭６２
−７７３５２などがある。）。

しかしながら、これらの提案は極めて小規模なスケール
での実施方法についてのみ例示しており、工業的なスケ
ールで生産を行なう場合に直面する反応熱の有効な除去
方法について検討した例はない。本反応は酸化反応であ
り発熱量は極めて大きく、本反応による桂皮酸エステル
類の製造法を工業化するためには効果的な熱の除去方法
の開発が極めて重要である。

（発明が解決しようとする問題点） −Ｓ的な反応において、反応器内で発生する熱の除去に
反応器外側に設けられたジャケット冷却器や反応液中に
設置した冷却管などを常用するが、これらの方法は小さ
いスケールの反応あるいは極めて発熱の少ない反応に限
定される。しかしながら、本反応のような酸化反応で発
熱の大きい場合（例えば、スチレンから桂皮酸メチルエ
ステルの反応熱は−８１Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ程度と計算
される。）にば、反応を工業的規模で実施するのに、こ
れらの方法のみでは発熱速度に見合った充分な伝熱面積
の確保が出来なくなるのは言うまでもない。

したがって、これらの方法は、補助的な除熱に用いられ
ることはあっても本質的な除熱方法とはなり得ない。反
応混合液を外部の熱交換器に循環させる方法もあるが、
この方法は装置が複雑になるうえ多量の液を循環させる
ためのエネルギーも無視できなくなるという問題がある
。

また反応器内の液体成分が蒸発する蒸発熱を利用する除
熱方法がある。しかしながら、この方法は通常、溶媒が
沸騰する条件で多用されるものであり、沸点未満で反応
を行う場合には効果的でない。

本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方
法において、反応成績や触媒活性を低下させることなく
、工業的生産の規模でも簡便かつ効果的に反応器内部に
生ずる熱を除去する方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、沸騰しない条件での反応でもその条件に
応じた蒸気正分の液体成分の蒸発は起こっており、それ
による除熱効果はその蒸発速度に比例するものであり、
その蒸発速度は何らかの目的で反応器内の液体中を気体
を通過させる場合にはその気体の流Ｎ（例えば、ｍ３／
ｈｒのように速度を示す。以降同様）に比例的に依存す
るものであるという事実に着目し、上記目的を達成する
ため鋭意検討を続け、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、スチレン類、一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素を、触媒としてパラジウム金属またはそ
の化合物および銅の化合物の存在下に反応させて対応す
る桂皮酸エステル類を製造するに際して、反応器内の反
応混合液中に一酸化炭素および酸素を含む原料混合気体
を連続的に吹き込んで反応させ、反応器内の液体成分の
蒸発により生ずる蒸気を含んで反応器から出てくる気体
を凝縮器に通し、凝縮液は反応器内に戻して循環し、気
体は排出するが、更に、原料混合気体とは別個の供給口
より反応混合液中に、排出する気体の少なくとも一部を
吹き込んで循環させるか、あるいは別途に用意された不
活性気体等を吹き込んで、反応器内の液体成分の蒸発速
度を増加せしめることにより、反応器内部に生ずる熱の
除去を行なうことを特徴とする桂皮酸エステル類の製造
法である。

本発明の方法で使用されるスチレン類としては、スチレ
ン、あるいはα−メチルスチレン、βメチルスチレン、
α−エチルスチレン、β−エチルスチレン、０−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン、Ｐ−イソプロピル−β−メチ−
ルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、あるいはｐ
クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、３．４−ジメ
トキシスチレン等の反応を阻害しない置換基を芳香環に
有するスチレンの誘導体などが挙げられる。

また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂
肪族アルコールであり、それはらはハロゲンやアルコキ
シ基等の反応を阻害しない置換基を有していてもよい。

これらのアルコール類の使用量は、スチレン類１モルに
対して、０，５〜１００モルであり、反応原［↓として
のみならず７容媒として使用してもよい。

本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば他の溶媒を使用することもできる。

本発明の方法で使用される触媒の第１成分であるパラジ
ウム金属またはその化合物としては、例えば、パラジウ
ム黒、パラジウム金属を活性炭、シリカゲル、アルミナ
、シリカアルミナ、マグネシア、ゼオライト、モレキュ
ラーシーブスなどの担体に担持させたもの、あるいはパ
ラジウムのジヘンジリデンアセトン錯体またはテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような０価
パラジウムの錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジウムの
ようなパラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウムまたは安
息香酸パラジウムなどのパラジウムの有機酸塩、ビス（
アセチルアセトナ−［・）パラジウム、シクロオクタジ
エンジクロロパラジウム、塩化パラジウムベンゾニトリ
ル錯体、塩化パラジウムピリジン錯体または塩化パラジ
ウムアンミン錯体などのパラジウムの錯体などの２価の
パラジウムの化合物が挙げられる。これらのパラジウム
金属またはその化合物は単独でもあるいは２種以上を混
合して用いてもよい。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量はパ
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て０．１グラム原子以下であり、好ましくは５Ｘ１０−
１〜１×１０グラム原子の範囲である。

本発明の方法における触媒の第２成分である銅の化合物
としては、例えば、塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅
、炭酸銅、硝酸銅などの銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピ
オン酸銅、ステアリン酸銅、桂皮酸銅、安息香酸銅など
の銅の有機酸塩、または銅アセチルアセトナート、銅ア
セチルアセトナートのような銅の錯体化合物などが挙げ
られる。これらの銅の化合物はそれぞれ単独でもまたは
２種以上を混ぜて使用することもできる。また、これら
の化合物は反応混合液に溶解していることが好ましいが
、一部が不溶のままであっても差し支えない。これらの
銅の化合物の使用量は、銅の原子として反応混合液１リ
ツトルあたり０．００４〜０．４　グラム原子の範囲で
あり、好ましくは、０．００８〜０．３グラム原子の範
囲である。

本発明の方法における反応においては、触媒活性または
反応成績を高めるためやその他の目的のために更に種々
の化合物を使用しても差し支えない。そのような化合物
としては、例えば（１）アルカリ金属、アルカリ土類金
属およびアルミニウム族金属の化合物、（２）周期律表
の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族および２Ｂ族の
中から選ばれる金属の化合物、（３）希土類元素の化合
物、（４）ハロゲンの化合物、（５）硝酸や酢酸のよう
な無機酸や有機酸、（６）第三級アミン、（７）二）　
ＩＪル類、（８）脱水剤、（９）フェノール類およびキ
ノン類などがあり、これらを単独でもまた２種以上を組
合せて用いてもよい。

本発明の方法における反応での気体の原料は、一酸化炭
素および酸素である（以下、両者を一括して表わす場合
には単に原料気体と称する）。それらは爆発範囲を避け
るために窒素またはアルゴンなどの不活性気体または二
酸化炭素と混合して用いる。酸素源としては空気を用い
ることもできる。また反応系に二酸化炭素を存在させる
と反応成績が高まるので、原料気体に二酸化炭素を混合
して用いることは好ましい。不活性気体と二酸化炭素を
同時に使用することもできる。本発明においては、上述
の不活性気体および二酸化炭素を総して不活性気体等と
称する。また反応に供給するための少なくとも原料気体
と不活性気体等が混合された気体を原料混合気体と称す
る。原料気体は、不活性気体等と共にすべてを混合し一
種類の原料混合気体として反応に供するのが通常である
。

しかしながら、場合によっては、原料混合気体は組成の
異なる二種以上の混合気体に分けて用いることもありう
る。原料混合気体は常時それぞれ新規の気体から調製さ
れたものでもよいが、−度反応に使用し反応系外に排出
された気体を必要に応じた成分の調整を行って原料混合
気体として反応に供しそれを繰返すこともできる０本発
明の方法においては、原料混合気体は反応混合液中に吹
き込んで供給する。供給口は一個でも複数個に分けても
よい。また必要に応じては気体の分散をよくするための
分散盤の設置などの改良もできる。

本発明の方法において、爆発の危険性を避けかつ満足な
反応成績を得るに要する原料混合気体中の原料気体の濃
度範囲は、不活性気体等の種類や反応条件等に依存し一
様ではないが、通常、好ましくは、原料混合気体中に場
合によっては存在する他の気体は除き、一酸化炭素、酸
素および不活性気体等からなる混合気体中の各原料気体
の濃度で表わせば、一酸化炭素が３〜３０容量％、酸素
は１．５〜２５容量％である。より好ましくは、一酸化
炭素が５〜２０容量％、酸素が３〜１８容量％の範囲で
ある。

本発明の方法において、反応に供する原料混合気体中の
一酸化炭素と酸素の比は、一酸化炭素／酸素のモル比と
して０．５〜３．０であり、この範囲未満でも、また越
えても反応成績や触媒活性が低下する。好ましくは０．
８〜２．２である。

原料気体の使用量は、原料スチレン類に対するモル比で
表わすと、一酸化炭素では、共存する酸素の量にもよる
が、概ね０．５〜５（モル比）の範囲である。０．５モ
ル比未満では未反応のスチレン類が多量に残り反応の効
率が悪くなる。また、５モル比を越えると、原料気体は
桂皮酸エステル類の生成に消費される量よりも、一酸化
炭素と酸素の直接の反応による二酸化炭素の生成に消費
される量のほうが著しく多くなり経済性が極端に悪くな
る。好ましくは１．０〜４（モル比）の範囲である。一
方酸素のスチレン類に対する使用量の範囲は、この一酸
化炭素のスチレン類に対する使用量の範囲と前述の一酸
化炭素と酸素の比の範囲とによって自ずから決まる。

このような各原料気体のスチレン類に対する使用量は、
単位時間で考えるなら、原料混合気体中の原料気体それ
ぞれの濃度と原料混合気体の供給速度（流量）の積であ
るから、前述の如く濃度と使用量には制限範囲が有るの
で、原料混合気体の流量にも自ずから制限範囲があり、
原料混合気体の流量を任意に変化させることはできない
。

本発明の方法における反応での一酸化炭素の分圧は５０
気圧（絶体圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．
００５〜４０気圧の範囲である。酸素の分圧は５０気圧
以下であり、好ましくは０．００２〜３０気圧の範囲で
ある。反応の全圧は、５００気圧以下であり、好ましく
は１〜３００気圧である。

反応温度は、室温〜２００℃、好ましくは４０℃〜１６
０℃である。

反応時間は反応条件により変わるので限定されるもので
はないが、通常、０．０１〜２４時間、好ましくは０．
０５〜１０時間である。

このような条件下に原料混合気体をある流量で反応混合
液中に吹き込むが、反応器より出て来る混合気体は、少
なくとも、反応で消費されずに残った一酸化炭素および
酸素、大部分を占める不活性気体等、そして反応器内の
液体成分の蒸発により生じた蒸気からなる混合気体であ
り、その流量は反応混合液中を通過する気体の流量が大
きいほど大きくなる。反応器から出てくる混合気体中の
液体成分の蒸気の濃度は、液体成分の種類、液中の組成
および温度により決定される蒸気分圧と反応の全圧との
比で決まる。したがって、この蒸気の流量、すなわち蒸
発速度は、反応器より出て来る混合気体の流量と液体成
分の蒸気の濃度の積であるから、これもまた反応混合液
中を通過する気体の流量に依存し、その流量が大きいほ
ど蒸発速度は大きくなる。この蒸発速度に固有値である
液体成分のその条件下における蒸発ＷＩ熱をかけると液
体成分の蒸発による除熱速度となる。この除熱速度も、
したがって、反応混合液中を通過する気体の流量に依存
し、その流量が大きいほど、除熱速度も大きくなる０反
応器合液中を通過する気体は他になければ原料混合気体
に由来するものだけであり、したがって、除熱速度は原
料混合気体の流量に依存する。既に述べたように、原料
混合気体の流量には好適な制限範囲が存在するので、必
要な除熱速度を得るために原料混合気体の流量を任意に
変化させることはできない。

原料混合気体の流量をその好適な範囲に保って、反応成
績や触媒活性を低下させることなく、必要な除熱速度で
反応混合液の熱を除去するためには、反応器から出てく
る混合気体を凝縮器に通し、凝縮液は反応器に戻し、残
る気体を排出するが、さらに原料混合気体とは別個の供
給口より反応混合液中に、この排出する気体の少なくと
も一部を吹き込んで循環させるか、あるいは別途に用意
された不活性気体等を吹き込みながら反応を行う。吹き
込み口は、−個でも複数個でも差し支えない。このこと
により反応器内の液体中を通過する気体の流量を増すこ
とができ該液体の蒸発速度を増すことができる。また、
このことにより反応成績や触媒活性が阻害されることは
ない。循環させる排出気体あるいは別途用意した不活性
気体等の流量は、必要な除熱速度に応じて任意に選ぶこ
とができる。循環させる排出気体または別途用意した不
活性気体等は原料混合気体とは別個の供給口から反応混
合液中に吹き込むことが肝要である。

同一供給口からであると両種の気体が配管内で混合され
、原料気体が不必要に稀釈されたり所望の一酸化炭素／
酸素の比から離れたりするようになり、反応成績および
触媒活性に悪影響を与える。

また循環排出気体あるいは別途用意した不活性気体等を
、反応混合液中に吹き込まず反応器内の気相部に送り込
んでも、除熱速度を高める効果はほとんどない。原料混
合気体および循環排出気体あるいは別途用意された不活
性気体等のそれぞれ二種の供給口の位置関係、距離、形
状または両供給口間への障害物設置など必要に応じての
改良は本発明の思想の範囲である。

本発明の方法により反応させて得られた反応液からは蒸
留などの通常の方法で桂皮酸エステル類を分離して取り
出すことができる。

（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、スチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素を、触媒としてパラジウム金属または
その化合物および銅の化合物の存在下に反応させて対応
する桂皮酸エステル類を製造するに際して、反応の規模
の如何にかかわらず極めて簡便に効果的かつ経済的に、
反応器内部の熱の除去を行うことができ、桂皮酸エステ
ル類の工業的製造法とすることができる。

（実施例） 以下、本願発明を実施例で詳細に説明する。

実施例　１ 図１に示すような装百を備えた１０ｆｆのガラスライニ
ングの反応器（３）に、塩化パラジウム０．３９グラム
（２，２ミリモル）、塩化第二銅１９．０グラム、およ
び酢酸第二銅・１水塩８４．７グラム、さらに酢酸第一
マンガン・４水塩１６５グラムを仕込み、１７１０００
グラムのメタノールを加えた後、スチレン２２９２グラ
ム（２２，０モル）を加え、さらにメタノールを加えて
メタノールの総量を３５２５グラムとした後、撹拌を開
始した。　ガス混合器により調整された一酸化炭素：酸
素：二酸化炭素の比が１２ニア：８１容量％である原料
混合気体を、１．３６ｍ’／ｈｒ　　（標準状態、以陣
同様）の流量で反応器底部に開口を有する導入管（原料
気体供給口）（２）から反応混合液中に連続的に吹き込
んで流通させ、反応器内の圧力を８．５気圧に保ちなか
ら昇温を開始した。

気体は、反応器内気相０（Ｄ、凝縮器（１１）、気液分
離器（＋２）を通り排気ライン０４）から排出するが、
所定の反応温度に達するまでに、排気ライン０優の分岐
から排出気体の一部をブロワ−θωにより２．７４ｍ３
／ｈｒの流量で液深６５ｃ＋＊の位置に開口を有する導
入管（排出気体循環口）（９）から反応混合液中に吹き
込んで循環させた。原料混合気体および循環排出気体が
それぞれ上記流量を保つよう調整しつつ、また凝縮器０
１１で凝縮した液体は気液分離器０２）で気体と分離し
て反応器Ｃつに還流しながら、反応温度１００°０１反
応圧８．５気圧の条件下に６時間反応を続けた。

この間、１００°Ｃの反応温度（反応混合液の温度）を
保つために反応器のジャケット（４）に流した加圧熱水
のジャケットでの温度は、反応初期に若干の乱れはある
が０．５時間後ではジャンケト入口（５）の温度が１１
６’Ｃ、ジャケット出口（６）の温度は１１４°Ｃであ
り、その後それぞれ僅かに変化し、６時間後は人口が１
１８℃、出口は１１６°Ｃとなった。この間ジャケット
入口温度は常時出口温度より高く、またこれらの温度は
常時反応温度より高く、ジャッケトは加熱側となってい
る。反応器内の液体成分の蒸発によって充分な除熱がで
きていること示している。

反応終了後、冷却ついで放圧し、得られた反応液を高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、スチレンが
１．０８モル、桂皮酸メチルが１８．９４モル含まれて
いた。スチレンの転化率は９５．１χ、桂皮酸メチルの
選択率（消費したスチレンに対する収率）は９０．５％
であり、桂皮酸メチルの収率（仕込んだスチレンに対す
る収率）は８６．１χであった。また触媒成分のパラジ
ウムの１グラム原子当り生成した桂皮酸エステルのモル
数（以降、Ｐｄ回転率と略称する）は８６１０であった
。

比較例１ 排出気体の反応混合液中への循環を行わない以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。１００゛Ｃの反応温
度を保つためには、ジャケットに流した温水の入口およ
び出口での温度が反応時間０．５時間ではそれぞれ９６
°Ｃおよび９８°Ｃであり、その後僅かながら変化し、
６時間後ではそれぞれ９８°Ｃおよび９９゛Ｃとなった
。この間ジャケットの出口温度は入口温度より常に高く
、またそれらの温度は常に反応温度より低く、ジャケッ
トは冷却側であった。

このように排出気体を循環させなければ、反応器内で発
生する熱の除去は液体成分の蒸発だけでは不充分であり
外部からの冷却が必要となる。

反応後回様にして得た反応液の分析では、スチレンの転
化率は９６，２χ、桂皮酸メチルの選択率は９０．１Ｘ
、桂皮酸メチルの収率は８６，７χであり、Ｐｄ回転率
は８６７０であった。このように反応成績および触媒活
性は、排出気体の循環の有無によらず同等であった。

実施例２ 実施例１における排出気体の循環は行わず、代わりにそ
のＷｉ環流量と同じ流量で外部から別途に用意した二酸
化炭素を、実施例１で使った排出気体循環口から反応混
合液中に吹き込んだ、それ以外は実施例１と同様にして
反応を行った。反応温度を１００°Ｃに保つにはジャケ
ット入口および出口の温度は、反応開始０．５時間後は
それぞれ１１４’Ｃおよび１１２°Ｃであり、６時間後
はそれぞれ１１６℃および１１４’Ｃとなった。実施例
１とほぼ同様でありこの間ジャケットは常に加熱側であ
った０反応成績はスチレン転化率が９３．９χ、桂皮酸
メチルの選択率および回収率はそれぞれ９１．２％およ
び８５．６χであり、Ｐｄ回転率は８５６０であった。

この方法でも全く反応成績や触媒活性を損なうことなく
反応器内に生ずる熱の除去速度を高めることができるこ
とを示している。

比較例２ 実施例１における循環排出気体を直接反応混合液中に吹
き込まず、同じ流量の循環排出気体を原料混合気体の供
給ラインにつないで原料混合気体とともに原料気体供給
口から反応混合液中に吹き込んだ。それ以外は全〈実施
例１と同様にして反応を行ったところ、ジャケット入口
および出口の温度は、０．５時間後はそれぞれ１１５℃
および１１３°Ｃであり、６時間後にはそれぞれ１１６
°Ｃおよび１１４°Ｃとなった。この間ジャケットは常
に加熱側であった０反応成績はスチレン転化率が８１．
６χであり、桂皮酸メチルの選択率および同収率はそれ
ぞれ８６．４χおよび７０．５χであり、Ｐｄ回転率は
７０５０であった。除熱速度を高める効果はあるが明白
な反応への悪影響を呈した。

比較例３ 実施例１と全く同様にして反応を開始した。２時間後ジ
ャケット入口および出口の温度は１１５°Ｃおよび１１
３°Ｃであった。この状態を維持したまま、循環排出気
体を排出気体循環口から反応混合液中に吹き込むのを止
め、反応器内の気相部に戻すように切り替えた。直ちに
、反応混合液の温度は１００°Ｃから２．上昇しはしめ
、１１７’ｃに達して落着いた。このように気相部への
排出気体の循環は除熱速度を高める効果を全く与えなか
った。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例で使用した反応装置の概略構成
図である。この図において各記号はつぎの通りである。 １・・・　原料混合気体供給ライン ２　・・　導入管（原料気体供給口） ３・・・　反応器本体 ４　、　ジャケット ５・・・　シャケ・ント人口 ６・・・　ジャケット出口 ア・・・　撹拌機 ８・・・　反応混合液 ９　・・　導入管（排出気体循環口） １０・・・　気相部 １１・・・　凝縮器 １２　　、・・　　気ン夜分Ｍ器 １３・・・　凝縮？夜還流ライン １４・・・　排気ライン １５・・・　フロツ １６・・、　別途用意した不活性気体等を使用する場合
の送入ライン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
   、触媒としてパラジウム金属またはその化合物および銅
   の化合物の存在下に反応させて対応する桂皮酸エステル
   類を製造するに際して、反応器内の反応混合液中に一酸
   化炭素および酸素を含む原料混合気体を連続的に吹き込
   んで反応させ、反応器内の液体成分の蒸発により生ずる
   蒸気を含んで反応器から出てくる気体を凝縮器に通し、
   凝縮液は反応器内に戻して循環し、気体は排出するが、
   更に、原料混合気体とは別個の供給口より反応混合液中
   に、排出する気体の少なくとも一部を吹き込んで循環さ
   せるか、あるいは別途に用意された不活性気体等を吹き
   込んで、反応器内の液体成分の蒸発速度を増加せしめる
   ことにより、反応器内部に生ずる熱の除去を行なうこと
   を特徴とする桂皮酸エステル類の製造法