JPS60237046A - 桂皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造方法Info
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- JPS60237046A JPS60237046A JP59092049A JP9204984A JPS60237046A JP S60237046 A JPS60237046 A JP S60237046A JP 59092049 A JP59092049 A JP 59092049A JP 9204984 A JP9204984 A JP 9204984A JP S60237046 A JPS60237046 A JP S60237046A
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- reaction solution
- carbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルコールの存在下にスチレン類を酸化的にカ
ルボニル化して桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。特に１パラジウム金Ｊ１４またはその化合物を王た
る触媒として用い、スチレン類、アルコール、−酸化炭
素醍び酸素を反応させ、桂皮酸エステル類を、６１！造
するに際して、高価なパラジウム述、＜またはその化合
物を効率よく公爵回収する方法に関するものである。
ルボニル化して桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。特に１パラジウム金Ｊ１４またはその化合物を王た
る触媒として用い、スチレン類、アルコール、−酸化炭
素醍び酸素を反応させ、桂皮酸エステル類を、６１！造
するに際して、高価なパラジウム述、＜またはその化合
物を効率よく公爵回収する方法に関するものである。
パラジウム金属またＶまその化合物を王たるＩｒ１１［
！媒として用い、ンチレン頑の１課化的カルボニル化反
応により桂皮酸ニス戸ル′Ａ４ン優た列としては、例え
ば、特開昭４９−６６６１９−号公帳、特開昭５３−４
０７０９号公報、・特開昭５６−１５２４２号公報、ｔ
９＃Ａ昭５６−２２７４９号公報、特開昭５６−２２７
５０号公報、特開昭５６−７１０３９号公報、特開昭５
７−２１３４２号公報、特開昭５７−２１３４３号公報
、特開昭５７−７０８３６号公報等が挙げられる。これ
らの触謀反応糸で反応させて得た桂皮版エステルを含む
反応液中には通常１０ ｐｐｍ＋Ｍ度のパラジウムが溶
解しているか、またはコロイド状に分散しているＣ以下
、＃４解とは分散状態も含めた広い概念なｔ味する）。
！媒として用い、ンチレン頑の１課化的カルボニル化反
応により桂皮酸ニス戸ル′Ａ４ン優た列としては、例え
ば、特開昭４９−６６６１９−号公帳、特開昭５３−４
０７０９号公報、・特開昭５６−１５２４２号公報、ｔ
９＃Ａ昭５６−２２７４９号公報、特開昭５６−２２７
５０号公報、特開昭５６−７１０３９号公報、特開昭５
７−２１３４２号公報、特開昭５７−２１３４３号公報
、特開昭５７−７０８３６号公報等が挙げられる。これ
らの触謀反応糸で反応させて得た桂皮版エステルを含む
反応液中には通常１０ ｐｐｍ＋Ｍ度のパラジウムが溶
解しているか、またはコロイド状に分散しているＣ以下
、＃４解とは分散状態も含めた広い概念なｔ味する）。
このパラジウムは高１曲な物流であり、不反応系を工業
的に経済的＊駒に東回させるためＫは、この反応液中に
、４［しているパラジウムを幼ぶよく分離回収し該反応
糸に書使用することを口Ｉ能ならしめることが必須条件
である。
的に経済的＊駒に東回させるためＫは、この反応液中に
、４［しているパラジウムを幼ぶよく分離回収し該反応
糸に書使用することを口Ｉ能ならしめることが必須条件
である。
すなわち、上記反応液中に浴解しているパラジウムは、
反応生成物の分離及び′ｌ′ＩＩｎ工程で装置内部の壁
向への付層、あるいは製品及びｉ０生物への混入等によ
り、（ｌ失する可能性が大きく、従ってこれら１°Ｇｍ
パラジウムは分離及び渭装工柵に椰送される前に＋燦回
収する必委がある。
反応生成物の分離及び′ｌ′ＩＩｎ工程で装置内部の壁
向への付層、あるいは製品及びｉ０生物への混入等によ
り、（ｌ失する可能性が大きく、従ってこれら１°Ｇｍ
パラジウムは分離及び渭装工柵に椰送される前に＋燦回
収する必委がある。
ここで、扁価なパラジウム金属またはその化合物以外に
も、助啼媒として好適に使用される銅または鉄の鳩頌及
びアルカリまたはアルカリ土類の塩：ｔｎｃついても同
僚なことがあてはまる。
も、助啼媒として好適に使用される銅または鉄の鳩頌及
びアルカリまたはアルカリ土類の塩：ｔｎｃついても同
僚なことがあてはまる。
そこで、本発明者らは、上記の咳綾な溶解バラジ゛ウム
を効率よく分離回収する方法を提供すべく、ｉく討した
結果、Ｊ：、０己反応液中に存在するパラジウム金属ま
たはその化片吻（以−ド、単にパラジウムという）を炭
１ｇへ担体に吸着せしめ、ｆ別分離した陵、なお該反応
液中に残存するパラジウムには水を／Ｊｌｌえて抽出す
ることにより、上記目的を運成しうろことを見出し、本
発明に刺通した。
を効率よく分離回収する方法を提供すべく、ｉく討した
結果、Ｊ：、０己反応液中に存在するパラジウム金属ま
たはその化片吻（以−ド、単にパラジウムという）を炭
１ｇへ担体に吸着せしめ、ｆ別分離した陵、なお該反応
液中に残存するパラジウムには水を／Ｊｌｌえて抽出す
ることにより、上記目的を運成しうろことを見出し、本
発明に刺通した。
すなわち、不発明は上述したスチレン類の酸化的カルボ
ニル化反応により得られた反応液中に存在しているパラ
ジウムの一部または大半をあらかじめあるいは腓たに反
応液中に冷加した炭素質用体に成層せしめ、他の沈殿し
た固体成分とともに１別、分離回収した故、なお該反応
液中に残存するパラジウムを、Ｊｒたに加えた水により
抽出することにより、パラジウムの実質的に全都゛が生
成物の分離系に４＠送される前に５＋離回収されること
をｉ１阿ＣＫした。
ニル化反応により得られた反応液中に存在しているパラ
ジウムの一部または大半をあらかじめあるいは腓たに反
応液中に冷加した炭素質用体に成層せしめ、他の沈殿し
た固体成分とともに１別、分離回収した故、なお該反応
液中に残存するパラジウムを、Ｊｒたに加えた水により
抽出することにより、パラジウムの実質的に全都゛が生
成物の分離系に４＠送される前に５＋離回収されること
をｉ１阿ＣＫした。
本発明において、上記反応液を、加熱ないし減圧下にて
処理し、まずアルコール及び反応で生成した水の大部分
？除去し、触媒成分の大部分を炭素′ＸＸ鉢体８む固体
として回収した後、νｒたに水を加えてなＨ残存するパ
ラジウム等の触媒成分を抽出分離する方法も含まれる。
処理し、まずアルコール及び反応で生成した水の大部分
？除去し、触媒成分の大部分を炭素′ＸＸ鉢体８む固体
として回収した後、νｒたに水を加えてなＨ残存するパ
ラジウム等の触媒成分を抽出分離する方法も含まれる。
μ下、本発明について史に詳細に説明する。
本発明において好適に使用されるＪｊｊＬ科は一般式（
式中で、Ｒ１は水素、ハロゲン、炭、！ｅ原子数１〜４
のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を
表わし、１（，２は水素または炭素原子数１〜６のアル
キル基を表わす）で示されるスチレン類、炭素原子数１
〜４の脂肪族アルコール、−酸化炭素、および酸素であ
る。
式中で、Ｒ１は水素、ハロゲン、炭、！ｅ原子数１〜４
のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を
表わし、１（，２は水素または炭素原子数１〜６のアル
キル基を表わす）で示されるスチレン類、炭素原子数１
〜４の脂肪族アルコール、−酸化炭素、および酸素であ
る。
スチレン類としては、具体的にはスチレン、β−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン
、β−メチル−ｐ−（７７” ｏ ヒルスチレン、β−
アミルスチレン等が挙げられる。
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン
、β−メチル−ｐ−（７７” ｏ ヒルスチレン、β−
アミルスチレン等が挙げられる。
炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールの具体例としては
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール等が挙げられるが、アセター
ル、ケタール、カルボン酸のオルトエステル、ジアルコ
キシシクロアルカン、オルトホウ酸エステル等の反応系
内で解離して上記のアルゴールを放出し得る化合物を用
いることもできる。
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール等が挙げられるが、アセター
ル、ケタール、カルボン酸のオルトエステル、ジアルコ
キシシクロアルカン、オルトホウ酸エステル等の反応系
内で解離して上記のアルゴールを放出し得る化合物を用
いることもできる。
基質の一つである一酸化炭素および酸素は純粋な状態で
１吏用することもできるが、窒素、アルゴン等の不活性
ガスで稀釈して爆発の危険を避ける必要がある。
１吏用することもできるが、窒素、アルゴン等の不活性
ガスで稀釈して爆発の危険を避ける必要がある。
本発明方法による反応はｆａｔパラジウム金属またはそ
の化合物の存在下より好適−はさらにｆｂｌＪ塩または
鉄塩、Ｈよびｆｃｌアルカリ金＠塩またはアルカリ土類
金属塩（ただし、ｆｂｌ及びｆｃｌＯ順のうちの一方は
ハロゲン化物である）の存在下、炭素質用体をＷｋ／ｍ
させた系で行なわれる。又有機カルボン酸を加えた系で
は、より安定した触媒反応成績を優ることができる。
の化合物の存在下より好適−はさらにｆｂｌＪ塩または
鉄塩、Ｈよびｆｃｌアルカリ金＠塩またはアルカリ土類
金属塩（ただし、ｆｂｌ及びｆｃｌＯ順のうちの一方は
ハロゲン化物である）の存在下、炭素質用体をＷｋ／ｍ
させた系で行なわれる。又有機カルボン酸を加えた系で
は、より安定した触媒反応成績を優ることができる。
パラジウムとしてはパラジウム黒、担体付き金属パラジ
ウム等の金属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム等の０価のパラジウム錯体、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム等の２価のパラジウムの無
′＋１＆項、Ｄｔｉ？’ラジウム、安息香＋Ｎパラジウ
ム等の２価のパラジウムのカルボン酸塩、ビス（アセチ
ルアセトナート）パラジウム、ビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロロパラジウム等の２価のパラジウム錯体
が羊げられる。
ウム等の金属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム等の０価のパラジウム錯体、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム等の２価のパラジウムの無
′＋１＆項、Ｄｔｉ？’ラジウム、安息香＋Ｎパラジウ
ム等の２価のパラジウムのカルボン酸塩、ビス（アセチ
ルアセトナート）パラジウム、ビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロロパラジウム等の２価のパラジウム錯体
が羊げられる。
これらのパラジウムを担体に担持して用いる場合には、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタ
ニア、珪藻土、活性炭、グラファイト、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム等が担体として使用される。
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタ
ニア、珪藻土、活性炭、グラファイト、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム等が担体として使用される。
銅塩または鉄塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪
酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸
塩、塩化第二銅等のハロゲン化物などがあげられる。又
、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、
例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム等のハロゲン化物、あるいは酢酸バリ
ウム、酢酸リチウム等の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水
酸化物等があげられる。
酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸
塩、塩化第二銅等のハロゲン化物などがあげられる。又
、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、
例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム等のハロゲン化物、あるいは酢酸バリ
ウム、酢酸リチウム等の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水
酸化物等があげられる。
これら触媒として使用する三成分の混合比率について言
えば、まずパラジウム金属またはその化合物と銅または
鉄の塩との原子比は１対１〜５０００、より好ましくは
１対１０〜５００の範囲になるように使用するのが適当
である。又銅または鉄の塩とアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩とのモル比は１対０．０１〜１００、よ
り好ましくは１対０．１〜１０の範囲になるように使用
するのが適当である。さらに、好適に１史用される有：
幾カルボン酸の使用者は嗣または鉄の塩に対して（）、
１〜５００倍、より好ましくは１〜５０倍稲度１史用さ
れる。
えば、まずパラジウム金属またはその化合物と銅または
鉄の塩との原子比は１対１〜５０００、より好ましくは
１対１０〜５００の範囲になるように使用するのが適当
である。又銅または鉄の塩とアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩とのモル比は１対０．０１〜１００、よ
り好ましくは１対０．１〜１０の範囲になるように使用
するのが適当である。さらに、好適に１史用される有：
幾カルボン酸の使用者は嗣または鉄の塩に対して（）、
１〜５００倍、より好ましくは１〜５０倍稲度１史用さ
れる。
木兄＃ＪＫおける炭素質担体の代、＝ＮＪとしては、ヤ
シ殺、呆央殻、木炭、石炭その他の炭素源を有する檀々
の原料を炭化、付活した多孔維の衣面槓が１００ ｍ’
／ １１以上の畝晶質炭禦の形態のものが好ましく、通
常触媒担体として使用されている一般的な活性炭があげ
られる。これら活性炭は使用前に乾燥あるいは硝涜処１
１等の過当な処理を加えて使用することもできる。その
１１１１！に、カーボンブラックまたはこれを成形した
マクロボアーを有するＤ１素′に担体等も使用できる。
シ殺、呆央殻、木炭、石炭その他の炭素源を有する檀々
の原料を炭化、付活した多孔維の衣面槓が１００ ｍ’
／ １１以上の畝晶質炭禦の形態のものが好ましく、通
常触媒担体として使用されている一般的な活性炭があげ
られる。これら活性炭は使用前に乾燥あるいは硝涜処１
１等の過当な処理を加えて使用することもできる。その
１１１１！に、カーボンブラックまたはこれを成形した
マクロボアーを有するＤ１素′に担体等も使用できる。
パラジウム金属着した炭素質担体は、該反応液との分離
がｄ４別等の操作により容易に行なわれる。
がｄ４別等の操作により容易に行なわれる。
ｏｏよｌ１ｊＬ４８ｔＬ６．＜５ツウ４．よ１、ユ、
（４度、反応器の大きさ、成層効率の観点から、担体に
対して０．０１〜５．０貞菫係錫成が好ましい。
（４度、反応器の大きさ、成層効率の観点から、担体に
対して０．０１〜５．０貞菫係錫成が好ましい。
又反応液策に対するパラジウムの量は、５ ｐｐｍ。
より好ましくは１０ｐｐｍから５００ｐｐｎｎの範囲が
適当である。
適当である。
本＠明方法による反応な災施するにあたり、あらかじめ
炭素質用体釦パラジウム金属またはその化合物を吸着担
持させた形態の触媒を用いるか、または反応４内に炭ａ
′ｉｔ担体と共存させて反応を行なうか、あるいはまた
反応させて得た反応液中に新たに＠索イ担体を加えて処
理を行なうことも可能である。
炭素質用体釦パラジウム金属またはその化合物を吸着担
持させた形態の触媒を用いるか、または反応４内に炭ａ
′ｉｔ担体と共存させて反応を行なうか、あるいはまた
反応させて得た反応液中に新たに＠索イ担体を加えて処
理を行なうことも可能である。
本発明で得られた炭−Ｊｇ實指担体含む反［５液中には
＃量のパラジウムおよび相対的により多い量の鋼または
鉄の塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩がｌ
＋＃解している。
＃量のパラジウムおよび相対的により多い量の鋼または
鉄の塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩がｌ
＋＃解している。
そこで、本＠明の特徴である水による抽出操作が必要と
なる。すなわち反応液中に溶解している触媒槽を、水を
新たに加えることにより、反応液中から抽出分離させる
ことによって、は一完全にパラジウム含有触媒種を分Ｍ
１回収することができる。
なる。すなわち反応液中に溶解している触媒槽を、水を
新たに加えることにより、反応液中から抽出分離させる
ことによって、は一完全にパラジウム含有触媒種を分Ｍ
１回収することができる。
この水忙よる抽出分離の操作の前に、まず反応液を加熱
ないし減圧Ｆで処理し、アルコール及び水の大部分な＃
＊除去し、触媒成分の大部分を炭素質担体な含む固体と
して回収する工程を笑施（ることもできる。水による抽
出に際して、反応液中に新たに加える水の量としては、
多いほど効率よ（抽出できるが、反応液量の４Ｐら５培
描度がよく、峠り起し妓回も抽出操暉ン行なうこともで
きる。
ないし減圧Ｆで処理し、アルコール及び水の大部分な＃
＊除去し、触媒成分の大部分を炭素質担体な含む固体と
して回収する工程を笑施（ることもできる。水による抽
出に際して、反応液中に新たに加える水の量としては、
多いほど効率よ（抽出できるが、反応液量の４Ｐら５培
描度がよく、峠り起し妓回も抽出操暉ン行なうこともで
きる。
この処理工程を経た鏝の反応液には実質的に触媒槽は含
まれていないのでパラジウムあるいは］−ロゲン等は生
成物の分離、梢１棟工４ＭＫ４＋１−送されないことに
なる。
まれていないのでパラジウムあるいは］−ロゲン等は生
成物の分離、梢１棟工４ＭＫ４＋１−送されないことに
なる。
これらの反応及び分離回収工程は回分式にても、また連
続的槻通弐忙ても可能である。このように、触媒を除い
た反応液に対しては、＃留、抽出等の通蔓の分離手段を
採朗することにより、珪皮酸エステル類を収得すること
ができる。
続的槻通弐忙ても可能である。このように、触媒を除い
た反応液に対しては、＃留、抽出等の通蔓の分離手段を
採朗することにより、珪皮酸エステル類を収得すること
ができる。
本発明の反応においては反応Ｉ−６媒、は特に使用しな
くても支障はないが、嚇合忙より操作を円清忙行なうた
めには適当な不活性溶媒を使用することもでざる。例え
ば、エーテル鋼、ケトン類、エステル類、芳沓朕炭化水
素類、アミド頒、尿水類、カーボネート類があげられる
。
くても支障はないが、嚇合忙より操作を円清忙行なうた
めには適当な不活性溶媒を使用することもでざる。例え
ば、エーテル鋼、ケトン類、エステル類、芳沓朕炭化水
素類、アミド頒、尿水類、カーボネート類があげられる
。
反Ａｉ）＋１度の選択については、反応温度を関めるこ
と圧より、桂皮酸ニスデル類の収率を向上させることが
できるが、あまり高くすると、スチレンの鹸せ等の副反
応の生起により、桂皮改ニスデル類の１択畢が低下する
ので、通常は常幌〜２００ＱＣ，より好ましくは６０〜
１６０°Ｃの、９百囲内の反応器１室が、鍾当である。
と圧より、桂皮酸ニスデル類の収率を向上させることが
できるが、あまり高くすると、スチレンの鹸せ等の副反
応の生起により、桂皮改ニスデル類の１択畢が低下する
ので、通常は常幌〜２００ＱＣ，より好ましくは６０〜
１６０°Ｃの、９百囲内の反応器１室が、鍾当である。
次に、本発明を４施例によってさらに具体ＩＧに説明す
るが、これらの実ＩＭ利によって本発明の範囲が１ｔｌ
ｔｌ限されるものではない。
るが、これらの実ＩＭ利によって本発明の範囲が１ｔｌ
ｔｌ限されるものではない。
実施例１
癩気訪尋回転式撹拌器、還流冷却、咎、ガス尋人管、液
抜１６１．管を備えた内存横３００ｍ１のテフロ’円筒
式ハステロイＣ４オートクレーブに活性炭相持パラジウ
ム（２嗟）’ｄ／Ａ、Ｃ，）をＰｄ として０、５ ｒ
ｎｍ ｏ１３．６１１： ｔｄ Ａｓ二Ｕ ２０．Ｏｍ
ｒｎｏ液、塩化バリウム２０．０ｒＭＬ！３、スチレン
７０ｍ１およびメタノール３０ｍ１を充填し、屋素／酸
素／−酸化炭素のａ＆気体（８５，８１５，４／８．８
の芥を比）を導入して反応系内の圧力を２０Ｋｇ／ｃｎ
Ｇとし、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
３８．３ Ｎ１３／ｈｒで混合気体を流通させながら反
応（晶度を１２０℃に保って３時間反応を行なった。
抜１６１．管を備えた内存横３００ｍ１のテフロ’円筒
式ハステロイＣ４オートクレーブに活性炭相持パラジウ
ム（２嗟）’ｄ／Ａ、Ｃ，）をＰｄ として０、５ ｒ
ｎｍ ｏ１３．６１１： ｔｄ Ａｓ二Ｕ ２０．Ｏｍ
ｒｎｏ液、塩化バリウム２０．０ｒＭＬ！３、スチレン
７０ｍ１およびメタノール３０ｍ１を充填し、屋素／酸
素／−酸化炭素のａ＆気体（８５，８１５，４／８．８
の芥を比）を導入して反応系内の圧力を２０Ｋｇ／ｃｎ
Ｇとし、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
３８．３ Ｎ１３／ｈｒで混合気体を流通させながら反
応（晶度を１２０℃に保って３時間反応を行なった。
反応終了後、ガスの流１市を止め、オートクレーブを冷
却後、ガスをパージし、触媒を言む反応液を全量取り出
した。この触媒をよむ反応液を、室温にて濾過し、固体
外と奴体分とに分離し、ｆ液に２０Ｊの水を加え、よく
余り混ぜた後、分液した。有機ノーに再び水を２０９加
え、同類な操作を行ない、再び分液し生成物を含む有機
層を得た。
却後、ガスをパージし、触媒を言む反応液を全量取り出
した。この触媒をよむ反応液を、室温にて濾過し、固体
外と奴体分とに分離し、ｆ液に２０Ｊの水を加え、よく
余り混ぜた後、分液した。有機ノーに再び水を２０９加
え、同類な操作を行ない、再び分液し生成物を含む有機
層を得た。
この有機１−中の触媒成分を原子吸光法及び化学分析法
により測定し定量した。
により測定し定量した。
パラジウムは１．３８ Ｘ １０′ｒｒｖｎａ１３ 、
ｊＡはｏ、０６７ ｍｍ ｏ ４３１バリウムは１．
５７ Ｘ １０４ｍｍ（，１３及び塩素イオンはＱ、Ｑ
４ ｍｍ□Ｉ３ｍｍされたにとどまった。なお、この
反応では桂皮酸メチルが２２７．５ｒ？１１ｎ□／Ｊ生
成シテイタ。
ｊＡはｏ、０６７ ｍｍ ｏ ４３１バリウムは１．
５７ Ｘ １０４ｍｍ（，１３及び塩素イオンはＱ、Ｑ
４ ｍｍ□Ｉ３ｍｍされたにとどまった。なお、この
反応では桂皮酸メチルが２２７．５ｒ？１１ｎ□／Ｊ生
成シテイタ。
東側１／ｌ１２
実施例１と同一のオートクレーブに２ ＝Ｉ Ｐｄｃｅ
。
。
を、ｅｄとしてＱ、５ ｒｒｍ□ｌ 、酢ｔｌｉ１Ｍ二
ｉＭ ２０．Ｏ馴０４゜塩化バリウム２０．０ ｍｍ□
ｌ １ スチレン３Ｑｍ／およびメタノール７０ｍ１を
充填し、窒素／嘴素／−酸化炭素の混合気体（８６，０
／ ５．５／ ８．５のｄｔ比を専大して反応系内の圧
力？２０ ｋｌ’ｃｒＩｔＧとし、この圧力に保持した
まま、反応器出口ガス流速３６、２ Ｎｅ／ｈｒで混合
気体をＩ／ｌｌ、通させ］ｌがら、反応温度を１２０℃
に保って２時間反応を行なった。
ｉＭ ２０．Ｏ馴０４゜塩化バリウム２０．０ ｍｍ□
ｌ １ スチレン３Ｑｍ／およびメタノール７０ｍ１を
充填し、窒素／嘴素／−酸化炭素の混合気体（８６，０
／ ５．５／ ８．５のｄｔ比を専大して反応系内の圧
力？２０ ｋｌ’ｃｒＩｔＧとし、この圧力に保持した
まま、反応器出口ガス流速３６、２ Ｎｅ／ｈｒで混合
気体をＩ／ｌｌ、通させ］ｌがら、反応温度を１２０℃
に保って２時間反応を行なった。
オートクレーブより収り出した触媒を含む反応液を室ｒ
ｔＡにてＰノｔＡし、ｆ５／夜に２０，９の水をガロ元
、よく振り混ぜた後、分液した。有機層に再び２０ＩＩ
の水を加え、同様な操作を行ない分液し、生成物を含む
有機、・Δ中の触媒成分の定縫分＋ｆ′ｒｋ行なったパ
ラジｒ’ｙ ムハ０．７２ Ｘ １０−” ｍｍｏ−０
１鋼ハＯＤ３５ｍｍｏ１３ｓバリウムは８．２ Ｘ １
０−” 馴ｏ１．及びｒＭ−１＜イオンはＱ、Ｑ ９
ｍｍｏ、ｅＩＱ出された。
ｔＡにてＰノｔＡし、ｆ５／夜に２０，９の水をガロ元
、よく振り混ぜた後、分液した。有機層に再び２０ＩＩ
の水を加え、同様な操作を行ない分液し、生成物を含む
有機、・Δ中の触媒成分の定縫分＋ｆ′ｒｋ行なったパ
ラジｒ’ｙ ムハ０．７２ Ｘ １０−” ｍｍｏ−０
１鋼ハＯＤ３５ｍｍｏ１３ｓバリウムは８．２ Ｘ １
０−” 馴ｏ１．及びｒＭ−１＜イオンはＱ、Ｑ ９
ｍｍｏ、ｅＩＱ出された。
なお、この反応で桂皮酸メチルは１７４．３ＩｎＩｎＯ
ｅ生成していた。
ｅ生成していた。
央姻例３
実施例１と同一のオートクレーブに活性炭担持パラジウ
ム（２％ Ｐｄ／Ａ、Ｃ，）をＰｄとしてＱ、５＋訓０
／ｌ。
ム（２％ Ｐｄ／Ａ、Ｃ，）をＰｄとしてＱ、５＋訓０
／ｌ。
酢酸第二ｉＪｌ’１２ Ｑ’、 ＯｒｎＷＬｏ（３，ｑ
化バリウム２０．ＯｒｒＦｒＬｏ萩スチレン７０ｍ１お
よびメチノール３０ｍ１ｆ充填し、窒Ｘ／酸素／−酸化
炭素の混合気体（８５，５７５、２／ ９．３の６４．
比）を導入して、反応系内の圧力を２０ｋｌ？／ｆｆ１
Ｇとし、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
１９．８１寸ｅ／ｈｒで混合気体を流通させながら、反
応温度を１２０℃に保って５時間反応を行なった。反応
終了後、ガスの流通を止め、オートクレーブを冷却後、
ガスをパージし、触媒を含む全反応液をとり出した。こ
の触媒を含む反応液を３００ｄ三ツロフラスコに移し、
６０℃で減圧下蒸留を行ない、反応液中に含まれている
メタノール及び水の大部分を除いた。
化バリウム２０．ＯｒｒＦｒＬｏ萩スチレン７０ｍ１お
よびメチノール３０ｍ１ｆ充填し、窒Ｘ／酸素／−酸化
炭素の混合気体（８５，５７５、２／ ９．３の６４．
比）を導入して、反応系内の圧力を２０ｋｌ？／ｆｆ１
Ｇとし、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
１９．８１寸ｅ／ｈｒで混合気体を流通させながら、反
応温度を１２０℃に保って５時間反応を行なった。反応
終了後、ガスの流通を止め、オートクレーブを冷却後、
ガスをパージし、触媒を含む全反応液をとり出した。こ
の触媒を含む反応液を３００ｄ三ツロフラスコに移し、
６０℃で減圧下蒸留を行ない、反応液中に含まれている
メタノール及び水の大部分を除いた。
このｍｍ済み反応液を室温にて濾過し、固体外と液体外
とに分離し、この分離された液体外であるＰ液に２０Ｉ
ｉの水をガロえ、よく振り【昆ぜた後、分液した。
とに分離し、この分離された液体外であるＰ液に２０Ｉ
ｉの水をガロえ、よく振り【昆ぜた後、分液した。
分液した有機層に再び水を２０．ｌｉ＋７１０え、同様
な操作を行ない、又分岐し、生成物を含む有機ノーを得
た。
な操作を行ない、又分岐し、生成物を含む有機ノーを得
た。
この／に礪層中の触媒成分を原子吸光法及び化学分析に
より測定した。
より測定した。
パラジウムは２．３ Ｘ １０’ ｒｉｍｏ１３． ｂ
’Ａは０．１７６ｍｎｇｏａ塩素イオンは０．０２１訓
ｏ１検出されたにとどまった。
’Ａは０．１７６ｍｎｇｏａ塩素イオンは０．０２１訓
ｏ１検出されたにとどまった。
なお、この反応では桂皮酸メチルは１８４．９ｒｎｎ１
ｏ呑生成していた。
ｏ呑生成していた。
実施例４
実施例１と同一のオートクレーブに２’ＡＰｄ／Ａ、Ｃ
，ｋ ）’ｄとしてＱ、 ５ ｍｍｏ＆酢順絹二ｍ ２
０．０ ｍｍ＜Ｊ、Ｊ吾化バリウム２０、Ｑ ｍｍ□孜
スチレン７Ｑｔｎｌ及びメタノール３０属を充填し、窒
素／酸素／−「夕化炭素の混合気体（８６，９１５，９
／７．２の容竹比）を導入して反応系内の圧力を２０ｋ
ｇ／ｃＩＩｔＧとし、この圧力Ｋｉｄ持したまま、反応
器出口ガス流速８２．０ＮＩＰ／ｈｒで混合気体を流通
させながら反応温度を１２０℃に保って１時間半反応を
行なった。オートクレーブより取り出した触媒を含む反
応液を６０℃、減圧下で蒸留し、メタノール及び水を除
去した後、室温で濾過し、この分離されたＰ液に２０ｇ
の水を加え、よく振り混ぜた後分液した。
，ｋ ）’ｄとしてＱ、 ５ ｍｍｏ＆酢順絹二ｍ ２
０．０ ｍｍ＜Ｊ、Ｊ吾化バリウム２０、Ｑ ｍｍ□孜
スチレン７Ｑｔｎｌ及びメタノール３０属を充填し、窒
素／酸素／−「夕化炭素の混合気体（８６，９１５，９
／７．２の容竹比）を導入して反応系内の圧力を２０ｋ
ｇ／ｃＩＩｔＧとし、この圧力Ｋｉｄ持したまま、反応
器出口ガス流速８２．０ＮＩＰ／ｈｒで混合気体を流通
させながら反応温度を１２０℃に保って１時間半反応を
行なった。オートクレーブより取り出した触媒を含む反
応液を６０℃、減圧下で蒸留し、メタノール及び水を除
去した後、室温で濾過し、この分離されたＰ液に２０ｇ
の水を加え、よく振り混ぜた後分液した。
この分液した有機層に再び水を２０．９加え、よく振り
混ぜた後分液し有機層を得た。
混ぜた後分液し有機層を得た。
この生成物を含む有機層中にはパラジウムは１、 Ｉ
Ｘ ｌ Ｏ−’ ｍｍｏ１３、銅は０．０５７ ＷＩＷ
ＬＱ４バリウムは２．４２ Ｘ １０＝ ｒｒｍｏｌ）
及び塩素イオンは０．０２８ｒｎｒｎ−検出された。な
お、この反応で桂皮酸メチルは２０８． Ｏｒｒｍｏ８
生成していた。
Ｘ ｌ Ｏ−’ ｍｍｏ１３、銅は０．０５７ ＷＩＷ
ＬＱ４バリウムは２．４２ Ｘ １０＝ ｒｒｍｏｌ）
及び塩素イオンは０．０２８ｒｎｒｎ−検出された。な
お、この反応で桂皮酸メチルは２０８． Ｏｒｒｍｏ８
生成していた。
１５ξｊ１ノｍ 例５
実施例１と同一のオートクレーブに２係ＰｄＡ、Ｃ。
をＰｄ として０．５ ｎｖｎｏ１３．酢酸第二１ｌｉ
１２０．Ｏｍｍｏ−１３、塩化バリウム２ Ｑ Ｑ ｒ
ｒｍ０７３、スチレン３０ｒｎｌ及びメタノール７Ｑｍ
ｌを充填し、窒素／酸素／−酸化炭素。混合気体（８４
，２・／ ５．３ ／□０．５ （７）容□、 （を導
入して反応系内の圧力を２０ｋｇ／、ｉＧとし、この圧
力に保持したまま、反応器出口ガス流速３８、１４Ｎ−
ｇ／ｈｒで混合気体を流通させながら、反応温度を７２
０℃に保って２時間反応を行なった。
１２０．Ｏｍｍｏ−１３、塩化バリウム２ Ｑ Ｑ ｒ
ｒｍ０７３、スチレン３０ｒｎｌ及びメタノール７Ｑｍ
ｌを充填し、窒素／酸素／−酸化炭素。混合気体（８４
，２・／ ５．３ ／□０．５ （７）容□、 （を導
入して反応系内の圧力を２０ｋｇ／、ｉＧとし、この圧
力に保持したまま、反応器出口ガス流速３８、１４Ｎ−
ｇ／ｈｒで混合気体を流通させながら、反応温度を７２
０℃に保って２時間反応を行なった。
オートクレーブより取り出した触媒を含む反応液を６０
℃減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部分を除き、
この反応液を室温にてＰ遇した。
℃減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部分を除き、
この反応液を室温にてＰ遇した。
同形外を除去したＰ液に２０１１の水を加え、よく蚕り
混ぜた後分液した。分液した有機１−に再び水を２０Ｉ
加え、同様の操作を行ない有機層を得た。この有機層中
にはパラジウムは０．３１ＸＩＣｒｓ馴ａ、銅は０．０
３ｎｖｎｏ看、バリウムは８．９Ｘ１０４ｔｒｖｎｏＪ
３検出され、塩素イオンは検出限界外であった。この反
応では、桂皮酸メチルは１９０．３ ｒｒｍ、ｇ生成し
ていた。
混ぜた後分液した。分液した有機１−に再び水を２０Ｉ
加え、同様の操作を行ない有機層を得た。この有機層中
にはパラジウムは０．３１ＸＩＣｒｓ馴ａ、銅は０．０
３ｎｖｎｏ看、バリウムは８．９Ｘ１０４ｔｒｖｎｏＪ
３検出され、塩素イオンは検出限界外であった。この反
応では、桂皮酸メチルは１９０．３ ｒｒｍ、ｇ生成し
ていた。
比較例１
実施例１と同一のオートクレーブを使用して、実施例１
と同一の触媒反応条件にて反応を行ない、反応終了後、
触媒を含む反応液をそのまま室温で濾過し、Ｐ液中の触
媒成分を定量分析した。
と同一の触媒反応条件にて反応を行ない、反応終了後、
触媒を含む反応液をそのまま室温で濾過し、Ｐ液中の触
媒成分を定量分析した。
パラジウムは０．０１８６ ｍｍ（Ｊ、銅は５．７７
ｍｍ（Ｊ、バリウムは８．７９ ｒｒｖｎｏ１３及び塩
素イオンは８．９１ｍｐｎｏ−ｅ検出された。
ｍｍ（Ｊ、バリウムは８．７９ ｒｒｖｎｏ１３及び塩
素イオンは８．９１ｍｐｎｏ−ｅ検出された。
比較例２
＋ｍ例１と同一のオートクレーブを使用して実施例２と
同一の触媒反応条件にて反応を行ない、反応終了後、触
媒を含む反応液をそのまま室温で濾過し、Ｆ液中の触媒
成分を定量分析した。
同一の触媒反応条件にて反応を行ない、反応終了後、触
媒を含む反応液をそのまま室温で濾過し、Ｆ液中の触媒
成分を定量分析した。
パラジウムは８．３ Ｘ １ （１” ｍｐｎｏ＆ 鋼
ハ３．９６ｍｒｎｏ−ｅ１バリウムは４．８２ ｍｏ４
及び塩素イオンは４、７２ ｒｒｖｎｏｌ検出された。
ハ３．９６ｍｒｎｏ−ｅ１バリウムは４．８２ ｍｏ４
及び塩素イオンは４、７２ ｒｒｖｎｏｌ検出された。
特許出願人 三菱化成工業株式会社
代理人 白 川 義 直
Claims (1)
- （１）パラジウム佐４またはその化合物の存在下にスチ
レンＪＡを櫂訪放アルコール、−酸化炭素、および酸素
と反応させて桂皮酸エステル類を製造するに際して、反
応させて得た反応液中のパラジウム金属またはその化合
物を炭素Ｒ担体に吸着せしめた状態で１別、７）醸回収
した俊、水を４加し、該反応液中に残存するパラジウム
金属またはその化合物を抽出＋離回収することを＋８敢
とする桂皮酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59092049A JPS60237046A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59092049A JPS60237046A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60237046A true JPS60237046A (ja) | 1985-11-25 |
| JPH0520422B2 JPH0520422B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=14043654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59092049A Granted JPS60237046A (ja) | 1984-05-09 | 1984-05-09 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60237046A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4908472A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of cinnamate ester |
| US5179224A (en) * | 1986-04-11 | 1993-01-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of cinnamate ester |
-
1984
- 1984-05-09 JP JP59092049A patent/JPS60237046A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179224A (en) * | 1986-04-11 | 1993-01-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of cinnamate ester |
| US4908472A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of cinnamate ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0520422B2 (ja) | 1993-03-19 |
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