KR910003256B1

KR910003256B1 - 신남산(桂皮酸) 에스테르류의 제조법

Info

Publication number: KR910003256B1
Application number: KR1019880017296A
Authority: KR
Inventors: 우사지 다까기; 시노부 아오끼; 요시히로 야마모도; 이사오 하라
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1991-05-25
Also published as: CA1310661C; JPH0222247A; JPH0720914B2; DE3888505T2; DE3888505D1; US4908472A; DK725788A; KR890009840A; EP0323141B1; ES2061699T3; EP0323141A2; EP0323141A3; DK725788D0

Abstract

내용 없음.

Description

신남산(桂皮酸) 에스테르류의 제조법

도면 1은, 본 발명의 실시예에서 사용한 반응장치의 개략구성도이다. 이 도면에 있어서 각 기호는 다음과 같다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 원료혼합기체공급라인 2 : 도입관(원료기체공급구)

3 : 반응기 본체 4 : 자켓

5 : 자켓입구 6 : 자켓 출구

7 : 교반기 8 : 반응혼합액

9 : 도입관(배출기체순환구) 10 : 기상부

11 : 응축기 12 : 기액분리기

13 : 응축액환류라인 14 : 배기라인

15 : 송풍기

16 : 별도준비한 불활성기체등을 사용할 경우의 송입라인

본 발명은, 스티렌류, 1산화탄소, 알코올 및 산소를 촉매의 존재하에 반응시켜서 대응하는 신남산 에스테르류를 제조하는 방법에 관해서, 이 반응을 원활히 행하기 위한 방법이고, 보다 상세하게는, 이 반응을 행하는 반응기내에서 발생하는 열의 제거방법에 관한 것이다.

신남산 에스테르류는, 항료 또는 그 원료로서 널리 사용되고 있고, 또 농약이나 감광성 수지 혹은 아미노산인 페닐 알라닌류등의 원료로서도 중요한 화합물이다.

종래, 신남산은 벤즈알데히드와 아세트산의 유도체를 주원료로 하는 방법으로 생산되고 있다.

그러나, 이 방법은 고가의 원료를 사용하므로 제품도 고가가되어 공업적으로 바람직한 방법이 못된다. 보다 값싼 원료를 사용하는 방법으로서, 스티렌류를 1산화탄소, 알코올 및 산소와, 촉매의 존재하에 반응시켜서 신남산 에스테르류를 제조코져하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 일본국 특개소 56-15242, 동 57- 70836, 동 60-92242 및 동 62-77352등이 있다. ).

그러나, 이 반응은 산화반응이고, 발열량은 매우 크고, 본 반응에 의한 신남산 에스테르류의 제조방법을 공업화하기 위해서는 효과적인 열의 제거방법의 개발이 매우 중요하다. 그럼에도 불구하고, 상기 제안은 매우 소규모의 스케일에서의 실시방법에 대해서만 예시하고 있고, 공업적인 스케일에서 생산을 행하는 경우에 직면하는 반응열의 유효한 제거방법에 대해서는 언급되어 있지 않다.

일반적인 반응에 있어서, 반응기내에서 발생하는 열의 제거에 반응기 바깥쪽에 형성된 자칫 냉각기나 반응액속에 설치한 냉각관등을 상응하지만, 이들 방법은 작은 스케일의 반응 흑은 매우 발열이 작은 반응에 한정된다. 그러나, 본 반응과 같은 산화반응에서 발열이 큰 경우(예를 들면, 스티렌으로부터 신남산 메틸에 스테르의 반응열은 -81Kca1/mo1e정도로 계산된다.)에는, 반응을 공업적 규모로 실시하는데, 이들 방법만으로는 발열속도에 균형맞는 충분한 전열면적의 확보를 할 수 없음은 말할것도 없다.

따라서, 이들 방법은, 보조적인 제열에 사용되는 일은 있어도 본질적인 제열방법이 될수는 없다. 반응 혼합액을 외부의 열교환기에 순환시키는 방법도 있으나, 이 방법은 장치가 복잡해질뿐 아니라 다량의 액을 순환시키기 위한 에네르기도 무시할 수 없다고 하는 문제가 있다.

또 반응기내의 액체성분이 증발하는 증발열을 이용하는 제열방법이 있다. 그러나, 이 방법은 통상, 용매가 비등하는 조건에서 많이 사용되는 것이고, 비점 미만에서 반응을 행하는 경우에는 효과적이 아니다.

본 발명의 목적은, 스티렌류, 1산화탄소, 알코올 및 산소를 반응시켜서 신남산 에스테르류를 제조하는 방법에 있어서, 반응성적이나 촉매활성을 저하시키는 일없이, 공업적 생산의 극모에서도 간편하고 또 효과적으로 반응기 내부에 생기는 열을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 비등하지 않는 조건에서의 반응에서도 그 조건에 따른 증기압분외 액체성분의 증발은 일어나고 있고, 그것에 의한 제열효과는 그 증발속도에 비례하는것이고, 그 정발속도는 무엇인가의 목적으로 반응기내의 액체속에 기체를 통과시키는 경우에는 그 기체의 유량(流量), (예를 들면, ㎥/hr와 같이 속도를 표시함. 이하 마찬가지)에 비례적으로 의존하는 것이라는 사실에 착안해서, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 계속하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 스티렌류, 1산화탄소, 알코올 및 산소를, 촉매로서 파리듐 금속 또는 그 화합물 및 구리의 화합물의 존재하에 반응시켜서 대응하는 신남산 에스테르류를 제조하는데 있어서, 반응기내의 반응혼합 액속에 1산화탄소 및 산소를 함유한 원료혼합기체를 연속적으로 불어넣어서 반응시키고, 반응가내의 액체성분의 증발에 의해 생기는 증기를 포함해서 반응기로부터 나오는 기체를 응축기에 통하고, 응축액은 반응기 내에 되돌려서 순환시키고, 기체는 배출하지만, 또, 원료혼합기체와는 별개의 공급구로부터 반응혼합액속에, 배출하는 기체의 적어도 1부를 불어넣어서 순환시키든가, 혹은 별도로 준비된 불활성기체등을 불어넣어서, 반응기내의 액체성분의 증발속도를 증가시키므로서, 반응기내부에 생기는 열의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 신남산 에크테르류의 제조방법이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 스티렌류로서는, 스티렌, 혹은 o-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-에틸스티란, β-에틸렌스티렌, O-메틸스티렌, m-메틸스티렌, P-메틸스티렌, m-에틸스티렌, P-에틸스티렌, P-ter-부틸스티렌, P-이소프로필-β-메틸스티렌등의 스티렌의 알킬유도체, 혹은 P-클로로스티렌, P-메톡시스티렌, 3, 4-디메톡시스티렌등의 반응을 저해하지 않는 치환기를 방향고리로 가진 스티렌의 유도체를 들 수 있다.

또. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 옥탄올, 시클로펜탄올. 시플로헥산올등의 지방족 알코올이고, 그들은 할로겐이나 알콕시기등의 반응을 저해하지 않는 치환기를 가지고 있어도 좋다.

이들 알코올류의 사용량은, 스티렌류 1몰에 대해서, 6.5-100몰이고, 반응원료로서뿐 아니라 반응용매로서 사용해도 좋다.

본 발명의 방법에 의한 반응에서는, 원료인 알코올을 실질적으로 용매로 할 수 있으나, 반응을 저해하지 않는것이면 다른 용매를 사용할 수도 있다.

본 발명 방법으로 사용되는 촉매의 제1성분인 파라듐금속 또는 그 화합물로서는, 예를 들면, 파라듐검정, 파라듐금속을 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 실리카알루미나, 마그네시아, 제올라이트, 모레큐러 시이브스등의 담체에 담지시킨것, 혹은 파라듐의 디벤지리덴 아세톤착체 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐와 같은 O가 파라듐의 착체, 염화파라듐, 질산파라듐과 같은 파라듐의 무기산염, 아세트산파라듐 또는 벤조산파라듐등의 파라듐의 유기산염, 비스(아세틸아세트나아트)파라듐, 시클로옥타디엔 디클로르파라듐, 염화파라듐 벤조니트릴착체, 염화파라듐 피리딘착체 또는 염화파라듐 안민착체등의 파라듬의 착체등의 2가의 파라듬의 화합물을 들 수 있다. 이들의 파라듐금속 또는 그 화합물은 단독으로나 혹은 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

이들의 파라듐금속 또는 그 화합물의 사용량은 파라듐 금속원자로서 원료인스티렌류 1몰에 대해서 0.1그램원자 이하이고, 바람직하게는 5×10_-6~1×10^-2그램원자의 범위이다.

본 발명의 방법에 있어서의 촉매의 제2성분인 구리의 화합물로서는, 예를 들면, 염화구리, 브롬화구리등의 할로겐화구리, 탄산구리, 질산구리등의 구리의 무기산염, 아세트산구리, 프로피온산구리, 스테아르산구리, 신남산구리, 벤조산구리등의 구리의 유기산염, 또는 구리아세틸 아세트나아트, 구리벤조일 아세트나아트와 같은 구리의 착체 화합물등을 들 수 있다. 이들의 구리의 화합물은 각각 단독으로나 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또, 이들의 화합물은 반응혼합액에 용해해 있을것이 바람직하나, 1부가 불용의 상태에 있어도 지장은 없다. 이들 구리의 화합물의 사용량은, 구리의 원자로서 반응혼합액 1ℓ당 0.004-0.4그램원자의 범위이고, 바람직하게는, 0.008∼0.3그램원자의 범위에 있다.

본 발명의 방법에 있어서의 반응에 있어서는, 촉매활성 또는 반응성적을 높이기 위해서나 기타 목적을 위해서 또 여러가지 화합물을 사용해도 지장은 없다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면 (1)알칼리금슥, 알칼리토류금속 및 알미늄족 금속의 화합물, (2)주기율표의 4A족, 5A족, 7A족, 8A족의 철족 및 2B족의 중에서 선택되는 금속의 화합물, (3)히토류원소의 화합물, (4)할로겐의 화합물, (5)질산이나 아세트산과 같은 무기산이나 유기산, (6)체 3급아민, (7)니트릴류, (8)탈수제, (9)페놀류 및 퀴논류등이 있고, 이들을 단독으로나 또 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명 방법에 있어서의 반응에서의 기체의 원료는, 1산화탄소 및 산소이다(이하, 양자를 일괄해서 표시하는 경우에는 단지 원료기체라 칭함). 그들은 폭발범위를 피하기 위해서 질소 또는 알곤등의 불활성기체 또는 2산화탄소와 혼합해서 사용한다. 산소원으로서는 공기를 사용할 수도 있다. 또 반응계에 2산화탄소를 존재시키면 반응성적이 높아지므로, 원료기체에 2산화탄소를 혼합해서 사용하는 것은 바람직하다. 불활성기 체와 2산화탄소를 동시에 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 상술한 불활성기체 및 2산화탄소를 총칭해서 불활성기체 등이라고 칭한다. 또 반응에 공급하기 위한 적어도 원료기체와 불활성기체등이 혼합된 기체를 원료혼합기체라 칭한다. 원료기체는, 불활성기체등과 같이 모든것을 혼합하고 1종류의 원료혼합기체로서 반응에 제공하는 것이 통상이다. 그러나, 경우에 띠라서는, 원료혼합기체는 조성이 상이한 2종이상의 혼합기체로 나누어 사용할 수도 있다. 원료혼합기체는 상시 각각 신규의 기체로부터 조제된 것이라도 좋지만, 한번 반응에 사용하고 반응계 밖으로 배출된 기체를 필요에 따른 성분의 조정을 행하여 원료혼합기체로서 반응에 제공하고 그것을 반복할 수도 있다. 본 발명의 방법에 있어서는, 원료혼합기체는 반응혼합액속에 불어넣어서 공급한다. 공급구는 1개이거나 복수개로 나누어도 좋다. 또 필요에 따라서는 기체의 분산을 좋게 하기 위해 분산반(分散盤)의 설치등의 개량도 할 수 있다.

본 발명 방법에 있어서, 폭발의 위험성을 피하고 또 만족할만한 반응성적을 얻는데 요하는 원료혼합기체속의 원료기체의 농도범위는, 불활성기체등의 종류나 반응조건등에 의존해서 똑같지는 않지만, 통상, 바람직하게는, 원료혼합기체속에 경우에 따라서는 존재하는 다른 기체는 제외하고, 1산화탄소, 산소 및 불황성 기체등으로 이루어진 혼합기체속의 각 원료기체의 농도로 표시하면, 1산차탄소가 3-30용량%, 산소는 1.5-25용량%이다. 보다 바람직하게는. 1산화탄소가 5∼20용량%, 산소가 3∼18용량%의 범위이다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응에 제공하는 원료혼합기체속의 1산화탄소와 산소의 비는, 1산화탄소/산소의 몰비로서 0.5∼3.0이고, 이 범위 미만에서도, 또 초과해도 반응성적이나 촉매활성이 저하한다. 바람직하게는 0.8-2.2이다.

원료기체의 사용량은, 원료스티렌류에 대한 몰비로 표시하면, 1산화탄소에서는, 공존하는 산소의 양에도의 의하지만, 대략 0.5-5(몰비)의 범위이다. 0.5몰비 미만에서는 미반응의 스티렌류가 다량으로 남게되어 반응의 효율이 나빠진다. 또. 5몰비를 초과하면, 원료기체는 신남산 에스테르류의 생성에 소비되는 양보다도, 1산화탄소와 산소의 직접반응에 의한 2산화탄소의 생성에 소비되는 양쪽이 현저하게 많아져서 경제성이 극단으로 나빠진다. 바람직하게는 1.0∼4(몰비)의 범위이다. 한편 산소의 스티렌류에 대한 사용량의 범위는, 이 1산화탄소의 스티렌류에 대한 사용량의 범위와 상술의 1산화탄소와 산소의 비의 범위에 따라서 스스로 결정된다.

이와 같은 각 원료기체의 스티렌류에 대한 사용량은, 단위시간에서 생각한다면, 원료혼합기체슥의 원료기체 각각의 농도와 원료혼합기체의 공급속도(유량)의 곱이기 때문에, 상술한 바와 같이 농도와 사용량에는 제한범위가 있으므로, 원료혼합기체의 유량에도0 스스로 제한범위가 있고, 원료혼합기체의 유량을 임의로 변화시킬수는 없다.

본 발명 방법에 있어서의 반응에서의 1산화탄소의 분압은 50기압(절대압, 이하 마찬가지) 이하이고, 바람직하게는 0.005∼40기압의 범위이다. 산소의 분압은 50기압 이하이고, 바람직하게는 0.002-30기압의 범위 이다. 반응의 전체압은, 500기압 이하이고, 바람직하게는 1-300기압이다.

반응은도는, 실온∼200℃, 바람직하게는 40℃∼160℃이다. 반응시간은 반응조건에 의해 변경되므로 한정 되는 것은 아니지만, 통상, 0.01-24시간, 바람직하게는 0.05∼10시간이다.

이와 같은 조건하에 원료혼합기체를 어떤 유량으로 반응혼합액속에 불어넣지만, 반응기로부터 나오는 혼합기체는, 적어도 반응에서 소비되지 않고 남은 1산화탄소 및 산소, 대부분을 차지하는 불활성기체등, 그리고 반응기내의 액체성분의 증발에 의해 생긴 증기로 이루어진 혼합기체이고, 그 유량은 반응혼합액속을 통과하는 기체의 유량이 클수록 커진다. 반응기로부터 나오는 혼합기체속의 액체성분의 증기의 농도는, 액체 성분의 종류, 액속의 조성 및 온도에 의해 결정되는 증기분압과 반응의 전체압과의 비로 결정된다. 따라서, 이 증기의 유량, 즉 증발속도는, 반응기로부터 나오는 혼합기체의 유량과 액체성분의 증기의 농도의 곱이기 때문에, 이것도 또한 반응혼합액속을 통과하는 기체의 유량에 의존하고, 그 유량이 클수록 증발속도는 커진다. 이 증발속도에 고유치인 액체성분의 그 조건하에 있어서의 증발잠열을 곱하면 액체성분의 증발에 의한 제열속도가 된다. 이 제열속도도, 따라서, 반응혼합액속을 통과하는 기체의 유량에 의존하고, 그 유량이 클수록, 제열속도도 커진다. 반응혼합액속을 통과하는 기체는 다른데 없으면 원료혼합기에에 유리되는 것 뿐 이고, 따라서 제열속도는 원료혼합기체의 유량에 의존한다. 이미 설명한 바와 같이, 원료혼합기체의 유량에는 호적한 제한범위가 존재하므로, 필요한 제열속도를 얻기 위해 원료혼합기체의 유량을 임의로 변화시킬 없다.

원료혼합기체의 유량을 그 호적한 범위에 유지해서, 반응성적이나 촉매활성을 저하시키는 일 없이, 필요한 제열속도에서 반응혼합액의 열을 제거하기 위해서는, 반응기로부터 나오는 혼합기체를 응축기에 통하고, 응축액은 반응기로 되돌리고, 나머지 기체를 배출하지만, 또 원료혼합기체와는 별개의 공급구로부터 반응혼합액속에 이 배출하는 기체의 적어도 1부를 불어넣어서 순환시키든가, 혹은 별도로 준비된 불활성기체등을 불어넣으면서 반응을 행한다. 불어넣는 입구는, 1개이거나 복수개라도 지장없다. 이 일로 인해서 반응기내의 액체속을 통과하는 기체의 유량을 증가시킬 수 있고 이 액체의 증발속도를 증가시킬 수 있다. 또, 이 일로 인해서 반응성적이나 촉매활성이 저해되는 일은 없다. 순환시키는 배출기체 혹은 별도 준비한 불활성기체등의 유량은, 필요한 제열속도에 따라서 임의로 선택할 수가 있다. 순환시키는 배출기체 또는 별도 준비한 불활성기체등은 원료혼합기체와는 별개의 공급구로부터 반응혼합액속에 불어넣는 것이 긴요하다. 동일 공급구로부터 이면 양종류의 기체가 배관내에서 혼합되고, 원료기체가 불필요하게 희석되거나 소망의 1산화 탄소/산소의 비에서 떨어지게 되어, 반응성적 및 촉매활성에 악영향을 미친다. 또 순환배출기체 혹은 별도 준비한 불활성기체등을, 반응혼합액속에 불어넣지 않고 반응기내의 기상부에 불어넣어도, 제열속도를 높이는 효과는 거의 없다. 원료혼합기체 및 순환배출기체 혹은-별도 준비된 불활성기체등의 각각 2종의 공급구의 위치관계, 거리, 형상 또는 양공급구사이에의 장해물 설치등 필요에 따라서의 개량은 본 발명의 사상의 범위이다.

본 발명 방법에 외해 반응시켜서 얻게된 반응액으로부터는 증류등의 통상의 방법으로 신남산 에스테르류를 분리해서 꺼낼 수 있다.

본 발명 방법에 의하면, 스티렌류, 1산화탄소, 알코올 및 산소를, 촉매로서 파라듐금속 또는 그 화합물 및 구리의 화합물의 존재하에 반응시켜서 대응하는 신남산 에스테르류를 제조하는데 있어서, 반응의 규모여하에 관계없이 매우 간편하게 효과적 또 경제적으로, 반응기내부의 열의 제거를 행할 수 있고, 신남산 에스테르류의 제조를 공업적인 규모에서 실시할 수 있다.

이하, 본원 발명을 실시예로 상세히 설명한다.

[실시예 1]

도면(1)에 표시하는 바와 같은 장치를 구비한 10ℓ의 유리 라이닝의 반응기 (3)에, 염화파라듐 0.39g(2.2 밀리몰), 염화제 2구리 19.0g, 및 아세트산 제2구리 ·1수염 84.7g, 또 아세트산 제1망간 ·4수염 165g을 사임하고, 약 1000g의 메탄올을 첨가한후, 스티렌 2292g(22.0몰)을 첨가하고, 또 메탄올을 첨가해서 메탄올의 총량을 3525g로 한후, 교반을 개시하였다. 가스혼합기에 의해 조정된 1산화탄소 : 산소 : 2산화탄소의 비가 12 : 7 : 81용량%인 원료혼합기체를 1.36㎥/hr(표준상태, 이하 마찬가지)의 유량으로 반응기 바닥부에 개구를 가진 도입관(원료기체공급구), (2)로부터 반응혼합액속에 연속적으로 불어넣어서 유통시키고, 반응기 내의 압력을 8.5기압으로 유지하면서 승온을 개시하였다. 기체는, 반응기내기상(10), 응축기(11), 기액분리기(12)를 통해서 배기라인(14)으로부터 배출하지만, 소정의 반응온도에 도달할때까지, 배기라인(14)의 분기 에서 배출기체의 1부를 송풍기(15)에 의해 2.74㎥/hr의 유량으로 액심(液深) 65㎝의 위치에 개구를 가진 도입관(배출기체 순환구), (9)로부터 반응혼합액속에 불어넣어서 순환시켰다. 원료혼합기체 및 순환배출기체가 각각 상기 유량을 유지하도록 조정하면서, 또 응축기(11)로 응축한 액체는 기액분리기(12)로 기체와 분리해서, 농축액순환 라인(13)을 통해서 반응기(3)에 환류하면서, 반응온도 100℃, 반응압 8.5기압의 조건하 에 6시간 반응을 계속하였다.

이 사이, 100℃의 반응온도(반응혼합액의 온도)를 유지하기 위하여 반응기의 자켓(4)에 흐르게한 가압열 수의 자켓에서의 온도는, 반응초기에 약간의 흐트러짐은 있으나 0.5시간후에서는 자켓입구(5)의 온도가 116℃, 자켓출구(6)의 온도는 114℃이고, 그후 각각 약간 변화해서, 6시간후는 입구가 118℃, 출구는 116℃가 되었다. 그 사이 자켓입구 온도는 상시 출구온도보다 높고, 또 이들의 온도는 상시 반응온도보다 높고, 쟈켓은 가열쪽이 되어 있다. 즉, 반응기내의 액체성분의 증발에 의해서 충분한 제열이 되어있응을 표시하고 있다.

반응종료추, 냉각후 방압(放壓)하고, 얻게된 반응액을 고속액체 크로마토그래피로 분석하였든바, 스티렌이 1.80몰, 신남산메틸이 18.94몰 함유되어 있었다. 스티렌의 전화율은 95.1%, 신남산 메틸의 선택율(소비 한 스티렌에 대한 수율)은 90.5%이고, 신남산 메틸의 수율(사입한 스티렌에 대한 수율)은 86.1%이였다. 또 촉매성분의 파라듐의 1g 원자당 생성된 신남산 에스테르의 몰수(이후, Pd 회전율이라 약칭함)는 8610이 였다.

[비교예 1]

배출기체의 반응혼합액속에의 순환을 행하지 않는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행하였다. 100℃의 반응온도를 유지하기 위해서는, 자켓에 흐르게한 온수의 입구 및 출구에서의 온도가 반응시간 0.5 시간에서는 각각 96℃ 및 98℃이고, 그후 약간이지만 변화하고, 6시간후에서는 가가 98℃ 및 99℃가 되었다. 이 사이 자켓의 출구온도는 입구온도보다 항상 높고, 또 그들의 온도는 항상 반응온도보다 낮고, 자켓 은 냉각쪽이였다.

이와 같이 배출기체를 순환시키지 않으면, 반응기내에서 발생하는 열의 제거는 액체성분의 증발만으로는 불충분하고 외부로부터의 냉각이 필요해진다.

반응후 마찬가지로해서 얻은 반응액의 분석에서는, 스티렌의 전화율은 96.2%, 신남산 메틸의 선택율은 90.1%, 신남산 메틸의 수율은 86.7%이고, Pd 회전율은 8670이였다. 이와 같이 반응성적 및 촉매활성은 배출기체의 순환 유무에 따르지 않고 동등하았다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 배출기체의 순환은 행하지 않고, 대신 그 순환 유량과 마찬가지 유량으로 외부로부터 별도 준비한 2산화탄소를, 실시예 1에서 사용한 배출기체 순환구로부터 반응혼합액속에 불어넣었다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행하였다. 반응온도를 100℃로 유지하기 위해서는 자켓입구 및 출구의 온도는, 반응개시 0.5시간후는 각각 114℃ 및 112℃이고, 6시간후는 카각 116℃ 및 114℃가 되었다. 실시예 1과 거의 마찬가지이고 이 사이 자켓은 항상 가열쪽이였다. 반응성적은 스티렌 전화율이 93.9%, 신남산 메틸의 선택율 및 동수율은 각각 91.2% 및 85.6%이고, Pd 회전율은 8560이였다. 이 방법으로서도 전연 반응성적이나 촉매활성을 손상하는 일 없이 반응기내에 생기는 열의 제거속도를 높일 수 있음을 표시하고 있다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서의 순환 배출기체를 직접 반응혼합액속에 불어넣지 않고, 같은 유량의 순환 배출기체를 원료혼합기체의 공급라인에 연결해서 원료혼합기체와 함께 원료기체공급구로부터 반응혼합액속에 불어넣었다. 그 이외는 전연 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행하였든바, 자켓입구 및 출구의 온도는, 0.5시간 후는 각각 115℃ 및 113℃이고, 6시간후에는 각각 116℃ 및 114℃가 되었다. 이 사이 자켓은 항상 가열쪽이 였다. 반응성적은 스티렌 전화율이 81.6%이고, 신남산 메틸의 선택율 및 동수율은 자각 86.4% 및 70.5% 이고, Pd 회전율은 7050이였다. 즉, 이 예의 경우는 제열속도를 높이는 효과는 있으나 명백한 반응예의 악 영향을 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1과 똑같이 해서 반응을 개시하였다. 2시간후 자켓입구 및 출구의 온도는 115℃ 및 113℃이였다. 이 상태를 유지한 그대로, 순환 배출기체를 배출기체 순환구로부터 반응혼합액속에 불어넣는 것을 중지하고, 반응기내의 기상부로 되돌리도록 전환하였다. 즉시, 반응혼합액의 온도는 100℃로부터 급상승하기 시작하여, 117℃에 도달해서 정착하였다. 이와 같이 기상부에서의 배출기체의 순환은 제열속도를 높이는 효과를 전연 부여하지 않는다.

Claims

스티렌류, 일산화탄소. 알코올 및 산소를, 촉매로서 파라듐금속 또는 그 화합물 및 구리의 화합물의 존재 하에 반응시켜서 대응하는 신남산 에스테르류를 제조할때에, 반응기내의 반응혼합액속엔 1산화탄소 및 산소를 함유한 원료혼합기체를 연속적으로 불어넣어서 반응시키고, 반응기내의 액체성분의 증발에 의해 생기는 증기를 함유하여 반응기로부터 빠져나오는 기체를 응축기로 통과시키고, 응축액은 반응기내로 되돌려서 순환시키고 기체는 배출하나, 또, 원료혼합기체와는 별개의 공급구로부터 반응혼합액속에, 배출하는 기체의 적어도 1부를 불어넣어서 순환시키거나, 혹은 별도로 준비된 불활성기체등을 불어넣어서, 반응기내의 액체 성분의 증발속도를 증가시키므로서, 반응기내부에 생기는 열의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 신남산 에스테르류의 제조법.