JPH02212559A - 立体的ヒンダードフエノール含有重合体系を基にした金属カチオン電導性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン単一イオン電導体であることを特徴
としたイオン電導性溶媒不含固体重合体系の製造に関す
る。溶媒不含重合体電解質はそれらの融通性のため近年
著しく興味がもたれて来た。例えば溶媒不含固体重合体
電解質は高エネルギー密度電池、光電気化学電池及び固
体状態電子発光デイスプレーに使用されている。

イオン交換樹脂に使用される溶媒膨潤性高分予電解質及
び液体電解質と同様、溶媒不含重合体電解質はイオン移
動性を有する。これらの固体重合体電解質におけるカチ
オン移動及びアニオン移動の両方が具体化され、先行技
術において文書に発表されている。しかしながらこれら
の固体重合体電解質は液体又は溶媒膨潤（高分子）［解
質の何れよりもはるかに低いイオン電導率を示す。

固体重合体電解質の低電導率は、効果において重合体を
イオン的に架橋結合するイオンクラスター形成及びイオ
ン対形成によって生ぜしめられると信ぜられる。形成さ
れる固体電解質は室温で脆くガラス状である。ガラス転
移温度Ｔｇを低下させ、自由体積を増大させ、分子間引
力を減することによって重合体鎖可撓性を増大させるた
め重合体中で可塑剤を使用することは知られている。固
体重合体電解質におけるイオン電導率を増大させるため
のこれらの改変も知られている。

溶媒不含重合体電解質分野における初期研究は、アルカ
リ性金属塩及びポリ（エチレンオキサイド）又はポリ（
プロピレンオキサイｒ）によって形成される固体電解質
におけるアルカリ金属イオン電導に集中していた。例え
ばＰｒｏｏ。

ｏｎ　ｔｈｅ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　Ｌｉｔｈｉｕ
ｍ　ＮｏｎａｑｔｉｓｏｕａＢａｔｔｅｒｙ　Ｋｌｅｏ
ｔｒｏ　Ｏｈｅｍｉｓｔｒｙ　（クリープランド）１９
８０年６月発行、第２６１頁〜第２７０頁のＭ、Ｂ、Ａ
ｒｍｏｎｃＬの論文参照。しかしながら実質的なアニオ
ン移動度は帯電した重合体塩錯体から作られる電解質中
に見出された。かかる錯体を電池、例えばリチウム電池
に使用するとき、電池のエネルギー効率に負の効果を生
ぜしめる、何故ならばそれは電池の有害な分極を生せし
める極部的濃度勾配を生ぜしめ、出力電流を低下させる
からである。

比カチオン活性度を達成させるため重合体鎖上でアニオ
ンを不動化する計画がなされた。幾つかの計画はカルボ
ン酸塩又はスルホン酸塩を基にしたカチオン単一イオン
電導体の合成を含んでいた。これらの報告された電解質
は低電導率及び電気化学的安定性の欠如のためそれらの
用途に限定がある。多分低電導率はこれらの壇における
大なるイオン対形成に原因がある。

これらの塩における大なるイオン対形成を克服するため
の最近の研究がパ二スターの米国特許第４４７１０３７
号に記載されている。この特許において、バニスターは
、実質的に０℃より低いガラス転移温度を有し、Ｎａ　
　イオンとでなく、Ｌ１＋イオンと錯体を形成すること
のできるアタクチックポリエーテルを使用して作られる
リチウムーポリエーテ／Ｌ／＃Ｉ体を発表している。

ポリエーテルはアタクチックである、即ちポリエーテル
は立体規則性を有しないため、アモルファス区域の大な
る割合を有する。バニスターはかかるアモルファス区域
を介して高イオン電導率を生ぜしめうると理論付けてい
る。更にバニスターは、ポリエーテルがＮａ＋と錯体を
形成できないため、電解質中の一１＋イオンがポリエー
テルにより近接して結合しており、これによってより高
いリチウムイオン電導率を生ぜしめると教示している。

パニスターの錯体はこの技術分野での進歩を示すのであ
るが、この錯体がアタクチックポリエーテル及びリチウ
ム塩からのみ製造できるにすぎない限り、限定された進
歩を表わしている。

固体重合体電解質、例えば固体状態の二次電池を使用す
る用途において、アニオン移動を有せず、その結果分極
が小さく、高い出力を有することが好ましいことは明ら
かである。

従って本発明の目的はカチオン単一イオン電導性を特徴
とする一群の溶媒不含重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、二次固体電池に組入れたとき、低
分極及び高出力をもたらす比較的広い群の固体重合体電
解質を提供することにある。

本発明の更に別の目的はカチオン電導性を示す重合体材
料を製造する容易な方法を提供することにある。

更に別の目的はイオン電導性溶媒不含重合体材料を製造
する方法を提供することにあり、この方法は製造された
重合体材料が、種々異なる目的用途に適用できるような
高度の可撓性を特長としている。

これらの及び他の目的及び利点は、結合されたしンダー
ドフェノールを有する重合体主鎖又は重合体主鎖を形成
するため重合せしめられる重合体プリカーサ−に、立体
的ヒンダードフェノールの金属塩、例えばリチウム、ナ
トリウム又はカリウム塩の結合により本発明に従って達
成される。形成される重合体材料は、従来技術の固体重
合体電解質に比較して、減少した緊密イオン対形成を示
し、従って従来技術の材料よりも１０００倍まで非常に
高い単一イオンカチオン電導性を特徴としている。

ヒンダードフェノ−／ｌ／（これには２．６−ジ置換フ
ェノールがある）を、形成される重合体材料の機械的性
質及びイオン電導性を作るため広い各種の重合体主鎖お
よび重合体プリカーサ−に結合させるとよい。本発明に
より変性しうる重合体主鎖は、低ガラス転移温度、′Ｉ
′ｇ１即ち約−５０〜約−１５０℃の範囲のＴｇを特長
とし、ヒンダードフェノールと反応する事実上任意の重
合体を含む。ヒンダードフェノールと反応しつる重合体
プリカーサ−には、フェノールと反応することができ、
又約−５０〜約−１５０℃のＴ：ｇを有し、結合したヒ
ンダードフェノールを有する重合体主鎖を形成するため
重合できる事実上の任意のプリカーサ−を含む。重合体
プリカーサ−とヒンダードフェノールの反応は、プリカ
ーサ−を重合させる前又はプリカーサ−を重合させた後
の何れでも実施できる。或いはプリカーサ−の重合及び
プリカーサ−とヒンダードフェノールとの反応を同時に
行うこともできる。

一つの実ａｍ様において、ヒンダードフェノール変性重
合体主鎖又は変性されるべきであるその重合体プリカー
サ−はオリゴ（オキシアルキレン）セグメントの如きポ
リエーテルセグメントを含有する。重合体主鎖中での一
つ以上のオリゴ（オキシアルキレン）セグメントの存在
は、ヒンダードフェノール変性主鎖の機械的性質及びイ
オン電導性を作ることを容易にすることは判るであろう
。例えば製造者は、個々のオリゴ（オキシアルキレン）
セグメントの数及び長さを有する重合体主鎖を選択する
ことにより、及び／又は個々のオキシアルキレンセグメ
ントを有する重合体主鎖を選択することによって、例え
ばオキシエチレンセグメントに対向するものとして肴キ
シプロピレンセグメントを有する主鎖を選択することに
よって種々の目的性質を達成できる。

本発明のイオン電導性溶媒不含重合体材料は、カチオン
単一イオン電導体として表わされる溶媒不含重合体電解
質である。これらの固体重合体電解質は立体的ヒンダー
ドフェノールの金属塩を結合した可撓性重合体主鎖を含
む。

本発明の重合体電解質は、可撓性重合体主鎖に直接ヒン
ダードフェノールを結合させ、続いて主鎖上のフエノー
ル性ＯＨを中和することによって製造できる。一つの別
法においては、固体重合体電解質は、先ずヒンダードフ
ェノールを重合体プリカーサ−と反応させ、次いで変性
したプリカーサ−を重合させてフェノール性ＯＨを有す
る可撓性重合体を形成させ、次いでフェノール性ＯＨを
中和することによって製造できる。

更に別の方法において、ヒンダードフェノールとプリカ
ーサ−の間の反応を、プリカーサ−の重合と同時に行い
、次いで形成される重合体上のフェノール性ＯＲを中和
することによって行うことができる。

可撓性重合体主鎖は、ヒンダードフェノールと反応する
ことができ、低ガラス転移温度、Ｔｇｓ好ましくは約−
５０〜約−１５０℃の範囲のＴｇを有する任意の重合体
であることができる。ヒンダードフェノールと反応でき
る重合体プリカー、サーには、フェノールと反応するこ
とができ、又重合して結合したヒンダードフェノール、
を有し、約−５０〜約−１５０℃のＴｇを有する重合体
主鎖を形成できる任意のプリカーサ−を含む。

好ましくは重合体材料はポリエーテル系である。更に好
ましくは重合体材料はオリゴ（オキシアルキレン）セグ
メント、例えばオリゴ（オキシエチレン）、オリゴ（オ
キシプルピレン）、又はオリゴ（オキシブチレン）セグ
メントを含有する。好ましい重合体材料の中に、例えば
（ｂ）シロキサン−アルキレンオキサイド重合体、（Ｚ
オリゴ（オキシアルキレン）アルキルアクリレート及び
メタクリレート重合体、（３オリゴ（オキシアルキレン
）−ベンゼントリカルボキシレート重合体、及び（４オ
リゴ（オキシアルキレン）−ナイウン重合体を挙げるこ
とができる。オキシアルキレンセグメントには例えばオ
キシエチレンセグメント、オキシプロピレンセグメント
、オキシブチレンセグメント等を含むことができ、オキ
シエチレンセグメントが好ましい。

低ガラス転移温度、Ｔｇ及び可撓性主鎖を有する好適な
重合体材料は、下記構造式で例示される： 上記各式中Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基又はナ
フチル基であり、ｎは３〜１２であり、ｍ、ｘ、ｙは１
〜５である。

上記重合体材料は例示を目的とするもので本発明の意図
する材料を限定するものとして考えるべきでない。

立体的ヒンダードフェノールは、２．６−ｆｉｔ換フエ
フエノールましく、更に好ましくは２゜６−アルキル置
換フェノール又は２１６−アルコキシ置換フェノールで
ある。フェノールは更に４位で置換されることができる
。４位にありうる置換基には、例えばヒドロキシ基、ア
ルキル基、ヒト四キシアルキレン基、アルコキシ基、ア
リール基、ビニル基及びインシアネート基を含む。好ま
しい立体的ヒンダードフェノールの中には、２１６−ジ
アルキル−４−ヒトルキシフェノール、２．６−ジアル
キＡｌ−４−インシアネートフェノール、２１６−ジア
ルキル−４−とドワキシアルキレンフェノール（Ｎ、ｔ
ｌｆ３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト四キシベンジル
アルコール）、２．６−ジアルキル−４−ビニルフエノ
ール、及び２．６−ジアルキル−４−ベンジルアルコー
ルを含む。立体的ヒンダードフェノールの例は下記構造
式で表わされる。

式中Ｒ１は１−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基である
。Ｈｊはヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ビニル基、ヒドロキシアルキレフ基及びイン
シアネート基である。

本明細書の記載全体にわたって、アルキル基はａ、〜Ｃ
・アルキル基、好ましくはａ、〜０４アルキル基を表わ
し、アルコキシ基は０１〜０−アルコキシ基、好ましく
は０ＩＮＯ−アルコキシ基を表わし、アルキレン基は０
１〜０４アルキレン基を表わす。

他に特記せぬ限り百分率は全て重量百分率であり、時間
は全て時間（ｈｒ　）であり、温度は全て℃である。

本発明の溶媒不含重合体電解質は立体的ヒンダードフェ
ノールを選択した重合体又はそのプリカーサ−と反応さ
せて作る。反応は一般に、ヒンダードフェノール及び重
合体又はプリカーサ−を、好適な溶媒例えばテトクヒド
ロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイｙ等中に溶解して行う。重合体プリカーサ
−を使用するとき、反応は、続いてオキシアルキレン含
有化合物の付加を含んでもよい。

反応は、使用する個々の重合体主鎖又はプリカーサ−に
よって、約−８０〜約８０℃台の温度で一般的に行う。

好ましい実施態様において、反応はトリエチルアミン、
ＢＰ、−エーテレート、クロロ白金酸、シアン化ナトリ
ウム等の如き触媒の存在下で行う。反応は通常不活性雰
囲気中で、例えば窒素ブランケット下に行う。

ヒンダードフェノールが選択した重合体の主鎖に結合し
た後、又は結合したヒンダードフェノール基を有する重
合体をプリカーサ−から作った後、そして好ましくは形
成された重合体を、洗浄し、少なくとも部分的に溶媒を
除去した後、フェノール性ＯＨは中和する。中和剤とし
てＬｉ。

Ｋ１又はＮ＆化合物の如きアルカリ金属化合物、例えば
リチウム−ｔ−プトキサイド、カリウム−ｔ−プトキサ
イド及びナトリウム−ｔ−プトキサイド等を典型的には
使用する。しかしながらＯｕ又はＭ？の如き２価金属の
化合物も使用できる。好ましくは中和剤としてＬｉ　、
　Ｎａ、又はにアルコキサイドを使用する。

中和した後、形成された重合体塩（錯体）は、一般に約
２０〜２５時間まで約７０〜８０℃までの温度で減圧下
に加熱することによって溶媒を完全に溜失する。殆どの
場合において、約２０時間減圧下に約６０℃の温度での
加熱で重合体錯体を完全に乾燥し、そこから本質的に全
ての痕跡量の溶媒を除去するのに充分である。

本発明により製造した乾燥重合体錯体はイオン電導性を
測定するために試験した。１！導率測定は乾燥箱中の密
閉電池中に錯体を置くことによって行った。フェノール
をＬｉ　、　Ｎａ又はにアルコキサイドで中和した重合
体の乾燥フィルムは、室温（２５℃）で１０”’　〜１
０’ａ／ｃｍの範囲のイオン電導率を示した。この電導
率は今日まで報告された最高のものであり、従来報告さ
れたカチオン単一イオン電導体の電導率よりも１０００
倍まで大である。電導性は金属イオンの種類のみならず
重合体組成によって決る。

本発明のヒンダードア二／−ル変性重合体を作る方法は
下記実施例を参照することによって更に完全に理解する
ことができる。

実施例　１ ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアル
コール（２，２１Ｆ−１０，０ｆ　ｒｏｏｔ　）及び′
トリクロロフェニルシラン（２，２Ｐ、０．０１モル）
のテトラヒドロフテン溶−に！　（ｂ００ｍｌ　）を三
つロフラスコに入れた。トリエチルアミン（ｂ，１？−
，０，０１ｍｏｌ　）のテトラヒドロ７ラン溶液ｃｚｏ
ｍｔ＞を０℃で滴加した。フラスコ中での空気を窒素で
置換し、反応を窒素雰囲気下で行った。アミン溶液全部
を加えた後、混合物を１時間攪拌し、貌いて１時間還流
加熱した。溶液を冷却し・た後、平均分子量３００のω
、ωＩ−ジヒドロキシオリゴ（オキシエチレン）（３，
Ｏ５’　、０．０１　ｍｏｌ　）を加え、次いでトリエ
チルアミン（２，２Ｆｌｏ、０１　ｍｏｌ　）を加えた
。混合物を再び３時間還流加熱した。生成したアミンー
ｍａｔ塩を濾過し、溶媒の殆どを減圧下に除去した。形
成された粘稠な液体をりｐロホルム中に溶解し、溶液を
５％Ｈｏｔ水溶液で洗い、次に水で２回洗浄した。次に
溶液を分子篩上で乾燥し、フェノール性ＯＨをカリウム
ｔ−プトキサイドで中和した。減圧下に溶媒及びｔ−ブ
チルアルコール副生成物を除去した。形成された重合体
を２０時間６０℃で減圧下に完全に乾燥した。次に錯体
を電導率測定のため乾燥箱中の密閉電池中に入れた。錯
体の電導率は２５℃で２．　ＯＸ　１０−’ａ／ａｔで
あり、６０℃で５．０Ｘ１０−’　　ａ／ｃａｔである
ことが判った。

実施例　２ ２．６−ジ−ｔ−ブチＡｌ−４−ビニルフエノール（４
゜４？、０．０２　ｍａｔ　）及びｐ−（メ）キシへブ
タ（オキシエチレン）〕スチレン（ｂ３，２１，０，０
３ｍａｔ　）のトルエン溶液（ｂ００鯰）を−６０′″
Ｃに冷却し、Ｂ１１−ニーテレ−）　（ｃ，２？）の存
在下に共重合を行った。約８０％のトルエンを除去した
後、得られた重合体をヘキサンを加えることによって沈
澱させ、次いで重合体をテトラヒドロフラン中に溶解し
た。フェノール性ＯＨをカリウム−ｔ−プトキサイドで
中和し、次いで減圧下に溶媒及びｔ−ブチルアルコール
を除去した。形成された重合体を２０時間６０℃で減圧
下に完全に乾燥した。錯体を次いで電導率測定のため乾
燥箱中の密閉電池中に入れた。錯体の電導率は２５℃で
７．０Ｘ１０−’ａ　／　ａｓであり、６０℃で１．２
Ｘ１０−’ｓ／ｃｍであることが判った。

実施例　３ ２．６−ジ−ｔ−ブチＡ／−４−ビニルフェノ−ｚｋ　
（４，８Ｆ、０．０２　ｍｏｌ　）及びω−メトキシへ
ブタ（オキシエチレン）メタクリレート（ｂ２゜６　Ｐ
−０，０３ｒｎｏｌ　）のトルエン溶液（ｂ００１／）
を−６０℃に冷却し、ＢＰ、−エーテレート（ｃ、２？
　）の存在下に共重合を行った。形成された重合体を稀
薄ＮａＨＯＯ）水溶液で洗い、次いで水で洗った。トル
エンの約８０％を除去した後、得られた重合体をヘキサ
ンを加えることによって沈澱させた。重合体をテトラヒ
ドロフランに溶解した。溶解した重合体を三つの部分に
分けた。第一の部分をリチウム−１−プトキサイドと混
合してフェノール性ＯＨを中和した。第二の部分はナト
リウム−１−プトキサイドで中和し、第三の部分はカリ
ウム−ｔ−プトキサイドで中和した。各中和した部分か
ら減圧下に溶媒及びｔ−ブチルアルコールを除去した。

形成された重合体各部分を２０時間６０℃で高減圧下に
完全に乾燥した。３５℃で金属塩の電導率を測定して、
Ｌｉ　、　Ｈａ　、　Ｋ塩に対してそれぞれ５Ｘ１０−
’ｅ　／Ｃ１１％　４　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’ｓ／ｃｍ、　　
５　Ｘ　１０−’ａ／ｃｓであることが判った。

実施例　４ ペトラルチーシステム（Ｐｅｔｒａｒａｈ　Ｓｙｓｔｅ
ｍ　）から得たポリメチルヒドロキシシロキサン（ｅ？
、０．１　ｍａｔ　）及び２１６−ジ−ｔ−ブチル−４
−ビニルフｘノーｈ　（４，８ｔ、０．０２　ｒｎｏｌ
　）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（ｂ００ｍｌ）を、
塩化白金酸（ｃ，５ｆＰ）の存在下に、約６時間約６０
℃（典淑的には約４０〜約７０℃）で窒素雰囲気下に加
熱した。混合物を室温（代表的には０℃〜室温）に冷却
した後、ω−アリルメトキシヘプタ（キシエチレン）　
（３０，４ｙ−１０，０８ｎｏ／　）を加え、形成され
た混合物を更に約６時間約６０℃（代表的には約４０〜
約７０℃）に加熱した。形成された共重合体のフェノー
ル性ＯＨをナトリウム−ｔ−プトキサイドで中和した。

溶媒及びｔ−ブチルアルコールを減圧下に除去した。形
成された重合体錯体を２０時間６０℃で高減圧下に完全
に乾燥した。次に錯体を乾燥箱中で電導率測定のため密
閉電池中に入れた。

錯体の電導率は２５℃で１．ＯＸ　１０’−’！１／ｃ
ｓ＋であることが判った。

実施例　５ ４−（ω−メトキシヘプト（オキシエチレン）フェニル
イソシアネート（ｅ，８Ｆ−、０，０２ｍｏｌ）及び２
．６一ジー士−プチルフェニルー４−インシアネー）　
（５，０？−０，０２１ｍｏｌ　）の、共重合を、−６
０℃で、触媒としてのＮａ０Ｎ存在下に乾燥ジメチルホ
ルムアミド溶液（５０１１ｔ）中で行った。形成された
共重合体を三つの部分に分け、それぞれをＬｌ又はＮ＆
又はに−ｔ−プトキサイドで中和した。得られた重合体
塩を２０時間６０℃で高減圧下に完全に乾燥した。錯体
の電導率（２５℃で）は、それぞれＬｉ　、　Ｎａ　、
　Ｋ境について７．０Ｘ１０−’ｓ／ｃｍ、８．０Ｘ１
０−″１１　／　０１　％及び８．　ＯＸ　１０”’ｓ
／ｃｍであることが判った。

本発明のそれぞれの実ｍ態様を示したが、本発明はこれ
らに限定されないこと、及び多くの改変がなしうろこと
、及びかかる改変が本発明の範回内に入ることは勿論列
るであろう。

同　　　　　　ポリテクニク・ユニバーシティ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、立体的ヒンダードフエノール金属イオン塩を含有す
   る溶媒不含重合体電解質。 ２、立体的ヒンダードフエノールが２、６−置換フエノ
   ールである請求項１記載の溶媒不含重合体電解質。 ３、立体的ヒンダードフエノールを２、６−アルキル置
   換フェノール及び２１６−アルコキシ置換フエノールか
   らなる群から選択する請求項２記載の溶媒不含重合体電
   解質。 ４、立体的ヒンダードフエノールが２、６−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−メトキシフエノールである請求項３記載の溶
   媒不含重合体電解質。 ５、立体的ヒンダードフエノールが２、６−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ビニルフエノールである請求項３記載の溶媒
   不含重合体電解質。 ６、立体的ヒンダードフエノールが２、６−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−イソシアネートフエノールである請求項２記
   載の溶媒不含重合体電解質。 ７、重合体がその中にオリゴ（オキシアルキレン）セグ
   メントを有する構造を含有する請求項１記載の溶媒不含
   重合体電解質。 ８、前記構造がシロキサンセグメントもその中に有する
   請求項７記載の溶媒不含重合体電解質。 ９、重合体がシロキサン−エチレンオキサイド共重合体
   を含有せる請求項８記載の溶媒不含重合体電解質。 １０、立体的ヒンダードフエノールが２、６−ジ−ｔ−
   ブチル−４−ビニルフエノールを含む請求項９記載の溶
   媒不含重合体電解質。 １１、金属イオンをリチウム、ナトリウム及びカリウム
   からなる群から選択する請求項１記載の溶媒不含重合体
   電解質。 １２、立体的ヒンダードフエノールをオリゴ（オキシア
   ルキレン）含有重合体と反応させ、形成される重合体の
   フェノールＯＨを金属イオン化合物で中和する工程を特
   徴とする溶媒不含重合体電解質の製造方法。 １３、金属イオンをリチウム、ナトリウム及びカリウム
   からなる群から選択する請求項１２記載の方法。 １４、金属イオン化合物が、リチウム、ナトリウム又は
   カリウムのアルコキサイドである請求項１２記載の方法
   。 １５、立体的ヒンダードフエノールを、重合して可撓性
   重合体主鎖を形成できる重合体プリカーサーと反応させ
   、更に形成された生成物をオリゴ（オキシアルキレン）
   含有化合物と反応させてフエノール性ＯＨ基を有する重
   合体生成物を形成し、重合体生成物のフエノールＯＨ基
   を金属イオン化合物で中和する工程を特徴とする溶媒不
   含重合体電解質の製造方法。 １６、金属イオンをリチウム、ナトリウム及びカリウム
   からなる群から選択する請求項１５記載の方法。 １７、金属イオン化合物がリチウム、ナトリウム又はカ
   リウムのアルコキサイドである請求項１５記載の方法。 １８、約−５０〜−１５０℃のガラス転移濃度範囲を有
   する重合体、及び（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各Ｒ＾１は独立に１−プロピル基、ｔ−ブチル基
   、ｔ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基及びプロボ
   キシ基から選択し、Ｒ＾２はヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アリール基、ビニル基、ヒドロキシア
   ルキレン基及びイソシアネート基から選択する）を有す
   るヒンダードフエノールを溶媒の存在下に反応させ、形
   成された重合体のフエノール性ＯＨをリチウム、ナトリ
   ウム及びカリウムアルコキサイドからなる群から選択し
   たアルカリ金属アルコキサイドで中和し、形成された中
   和された重合体から残存溶媒を除去することを特徴とす
   る溶媒不含イオン電導性重合体の製造方法。 １９、（ａ）溶媒の存在下に、ポリメチルヒドロシラン
   及び２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−ビニルフエノールを
   約４０〜約７０℃の範囲の温度に加熱し、 （ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を約０℃〜約室温の
   範囲の温度に冷却し、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた冷却された混合物にω−ア
   リルメトキシヘプタ（オキシエチレン）を加え、 （ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物を約４０〜約７０℃
   の範囲の濃度に加熱して、重合体に結合したフエノール
   性ＯＨ基を有する重合体生成物を得、（ｅ）工程（ｄ）
   で得られた重合体生成物のフエノール性ＯＨ基をナトリ
   ウム−ｔ−プトキサイドで中和し、 （ｆ）中和工程（ｅ）で形成されたｔ−ブチルアルコー
   ル及び溶媒を除去し、 （ｇ）形成された重合体を完全に乾燥する 工程を特徴とする溶媒不含重合体電解質の製造方法。 ２０、請求項１記載の溶媒不含重合体電解質を含有する
   高エネルギー密度電池。 ２１、請求項７記載の溶媒不含重合体電解質を含有する
   高エネルギー密度電池。 ２２、請求項１９記載の溶媒不含重合体電解質を含有す
   る高エネルギー密度電池。