JPH02181161A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録等における静電荷像を現像
するだめの新規なｌ・ナー、特に正に帯電するトナーに
関する。

［従来の技術］ 現像剤用トナーを正に帯電するため、それに混合する染
顔料は青色とともに荷電制御剤としての静電特性が重要
な役割を果しており、従来正の荷電制御剤として例えば
特公昭４１２４２７号や特公昭４２−ＩＥｉ２７号には
、ニグロシン。

アルキル基含有アジン系色素塩基性染料等が記載されて
おり、特開昭５２−１０１４１や特開昭５４−１５８９
３２にはトリメチルアンモニウム塩やピリジウム塩等の
第４級塩か開示されている。

これらの従来の荷電制御剤は熱可塑性樹脂中に均一に分
散溶解する事か極めて困難であり、得られるトナーの帯
電量は粒子間で異なり帯電量の分布か不均一となる。

この様な電荷制御剤を含有しているトナーは電気的潜像
を忠実に顕像化できず、システムとしての顕像化手段は
信頼性を確保てきない事となる。また特開昭６０−１７
５０５８や特開昭８３−２０７５には樹脂粒子表面に着
色剤等を設けたトナーか提案されているか、ここに提案
されている黒色着色剤はカーボンブラック、アセチレン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブラック等であり
、これらの着色剤は抵抗か低く、樹脂表面にこれらの着
色剤を設けたトナーでは感光体から紙への転写性が悪く
鮮明な画像か得られない等の欠点を有していた。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、トナー粒子の帯電量が十分で、かつ、トナー
粒子ごとの帯電量も均一であり、紙への転写性か良く、
鮮明な画像が得られるような安定なトナーを提供しよう
とするものである。

［課題を解決するだめの手段］ に記課題を解決するだめの本発明の構成は特許請求の範
囲に記載のとおりであり、これを簡単に説明すれは、フ
ロログリシンとジアゾ化合物との反応によって生成した
アゾ色素を含有する電子写真用トナーである。

−Ｊｌ記ジアゾ化合物はベンゼンジアゾニウム塩誘導体
か好ましく、アゾ基のパラ位が窒素を含む官能基である
ことが好ましい。この窒素を含む官能基としては炭素数
１〜４のアルキル置換されたジアルキルアミノ基、モル
ホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、アセチルアミ
ノ基、ベンズアミノ基等である。

アゾ基に対してパラ位置以外の置換基は、水素、炭素数
１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等である
。

フロログリシンとジアゾ化合物との反応は公知のカップ
リング反応であり、その反応によりアゾ色素を得ること
かできる。

このアゾ色素の合成例として次の如きものを挙げること
ができる。

合成例１ パラジメチルアミノアニリン１３．６ｇを３５％、塩酸
３５ｍ１．水３００　ｍｌに溶解し、５℃以下で亜硝酸
すｌ・リウム６．９ｇ、水２０ｍ１の溶液を滴下しジア
ゾ化し、このジアゾニウム溶液をフロログリシン４．３
ｇ、水１００ｍ１．水酸化ナトリウム２ｇの溶液中に滴
下し、さらに酢酸ナトリウム１６．４ｇ、水５０ｍ１の
溶液を滴下し、３時間撹拌後析出した結晶をろ過し、十
分に水洗した後乾燥して黒紫色粉末６．５ｇを得た。

合成例２ 合成例１のパラジメチルアミノアニリン１３６ｇの代り
に４−ピロリジノアニリン１５．８ｇを用い、その他は
合成例−１と同様にジアゾ化し、フロログリシンとカッ
プリングして黒紫色の粉末５．８ｇを得た。

合成例３ 合成例１のパラジメチルアミノアニリン１３．８ｇの代
りに２，５ジブトキシ４１モルホリノアニリン３１８ｇ
を用い、その他は合成例１と同様にして黒色粉末６．７
ｇを得た。

合成例−４ ４（ジプロピル）アミノアニリン１９．２ｇを濃塩酸３
５ｍ１．水３００　ｍｌに溶解し、５℃以下で亜硝酸ナ
トリウム６．９ｇ、水２０ｍ１の溶液を滴下し、そのま
ま１時間撹拌してジアゾ化した。

この溶液をフロログリシン１２．９ｇ、水３００ｍ１．
水酸化ナトリウム６ｇの溶液中に滴下し、さらに酢酸す
トリウム水溶液を滴下しＰＨを５〜６とし３時間撹拌し
た。

析出した結晶をろ過し、十分に水洗した後乾燥して黒色
の粉末７．２ｇを得た。

合成例５ 合成例４のフロログリシン１２．９ｇ、水３００ｍ１．
水酸化ナトリウム６ｇの代りにフロログリシン８．６ｇ
水２００ｍ１．水酸化ナトリウム４ｇを用いた他は合成
例４と同様にして合成し、黒色粉末７．５ｇを得た。

合成例６ 合成例１のパラジメチルアミノアニリン１３．８ｇの代
りに４（ジプロピル）アミノアニリン１９．２ｇを用い
た他は合成例１と同様にして合成し、黒色粉末７．１ｇ
を得た。

上記したようなフロログリシンとジアゾ化合物から生成
したアゾ色素を結着剤樹脂および着色剤を主成分とする
トナー中又は樹脂を主体とする表面に配合する＄１こよ
り本発明のトナーが得られる。

又、本発明トナーは結石樹脂として従来より公知のもの
を広く使用することかでき、例えは、スチレン、パラク
ロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、た
とえば塩化ビニル、臭化ビニル、フィ化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、たとえはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソフチル、アクリル酸ドデンル、アクリル酸ｎオ
クチル、アクリル酸２−クロル−エチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、アク
リルロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類
、たとえはビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン
なとのビニルケトン類、たとえばＮ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなとのＮ−ビニル化合物なとの単量体を
重合させた重合体またはこれらの単量体を２種以」二組
み合わせて共重合させた共重合体あるいはそれらの混合
物、あるいはたとえばロジン変性フェノールホルマリン
樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロ
ース樹脂、ポリエーテル樹脂、などの非ビニル余熱１町
塑性樹脂なとの非ビニル系樹脂あるいはそれらと前記の
如きビニル系樹脂との混合物を挙げることかできる。

又、特に圧力定着用制料と限定して挙げられる物には下
記の如くのものがある。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチレンな
ど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（酸化１０以下
）、スチレン−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３
０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合
体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂
）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体マレイン酸変性フェノール樹脂、
フェノル変性テルペン樹脂。

更に本発明のトナーには前期樹脂の他に必要に応じて顔
料、染料等の任意の着色剤を添加することかできる。こ
れらの着色剤は公知のちのであって、例えばカーホンフ
ラッフ、ニグロシン染料、アニリンブルー　カルコオイ
ルブルー　クロムイエロー　ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー　メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ンズキサレート、ランプブラック、オイルブラック、ア
ゾオイルブラック、ローズベンガルおよびそれらの混合
物である。

本発明のトナーは更に磁性祠料を含有させ磁性トナーと
して使用してもよい。

本発明磁性トナー中に含まれる磁性祠料としては化学的
に安定であり、更に粒径としては１μ以下の微粒子状の
ものか容易に得られるものが望ましいのでマグネタイト
（四三酸化鉄）か最も好ましい。代表的な磁性又は磁化
可能な４／Ｉ料としては、コバルト、鉄、ニッケルのよ
うな金属、アルミニウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグ
ネシウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属の合金およびその混合物二酸化アルミニウム、酸化鉄
、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、およ
び酸化マグネシウムのような金属酸化物を含む金属化合
物、窒化バナジウム、窒化クロムのような耐火性窒化物
：炭化タングステンおよび炭化シリカのような炭化物：
フェライトおよびそれらの混合物等か挙げられる。これ
らの強磁性体は平均粒径か０．１〜１μ程度のものが望
ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１０
０重量部に対し約５０〜３００重量部、特に好ましくは
樹脂成分１００重量部に対し９０〜２００重量部である
。

前記本発明トナーを一成分系現像剤として用いるにはト
ナー単独でよいが、非磁性トナの如く二成分系現像剤と
して用いるには公知のキャリアと混合して用いる。又、
本発明トナーは、必要により流動化剤と共に用いること
も可能であり該流動化剤としては、疎水性シリカ、酸化
チタン、酸化アルミニウム等の微粉末が好ましく、その
使用量としてはトナーに対して、０．１〜１重量部か好
ましい。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを、作成するには、
前記本発明のフロログリシンとジアゾニウム塩から生成
したアゾ色素を上記した樹脂、および容色剤、必要に応
じて磁性利料、添加剤等をボールミルその他の混合機に
より充分混合してから、加熱ロール、ニター　エクスト
ルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互
いに相溶せしめた中に着色剤を分散又は溶解せしめ、冷
却固化後、粉砕及び分級して平均粒径５〜２０μのトナ
ーを得ることかできる。

この外、結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法や結着樹脂を構成すべき単量体
に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させて
トナーを得る重合法トナー製造法等の他にフロログリシ
ンとジアゾニウム塩から生成したアゾ色素を予め全部又
は一部を除いて形成したトナに事後的に上記アゾ色素を
混合し衝撃力により被着させてもよい。

又は樹脂粉粒子表面に上記アゾ色素を衝撃力を加えて被
着させても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作成されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録等における静電荷像を顕像化す
るための現像用には全て使用できる。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、
実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である。

実施例１ ポリスチレン　　　　：１００部 カーホンフラッフ　　、　１０部 合成例１の 化合物　　　　　　　　　　２部 マクネタイト（０，１μ）：１００部 よりなる混合物を熱ロールにより加熱混練し、冷却粉砕
１分散して、体積平均粒径１２μ。

電気抵抗３　Ｘ　１０１２Ω・ｃｍの磁性トナーを得た
。

次に酸化亜鉛感光体上に通常の電子写真法で形成した静
電潜像を現像装置により現像し、これを普通紙にコロナ
放電を与えながら転写し熱定着したところ、白ヌケのな
い鮮明な複写画像か得られた。

実施例２ ポリエステル樹脂　１００部 カーボンブラック　　１０部 合成例２の 化合物　　　　　　　　２部 よりなる混合物を熱ロールにより加熱混練し、体積平均
粒径１２μの非磁性トナーを得た。

このｌ・ナーを鉄粉キャリア１００部に対して３部を混
合し、現像剤とした。

この現像剤を磁気ブラシ現（象装置に入れ、有機感光体
上に通常の電子写真法で形成された静電潜像を現像した
。

このプロセスを１０万枚連続テストで繰り返し行った後
も、鮮明な複写画像を維持した。

比較例１（実施例２と比較） 実施例２の合成例２の化合物２部の代りにトリメチルア
ンモニウム塩２部を用いた他は実施例２と同様にして体
積平均粒径１２μの非磁性トナーを得た。

このトナーを鉄粉キャリア１００部に対して３部を混合
し、現像剤とした。

この現像剤を実施例２と同様にして１０万枚の連続テス
トを繰り返し行ったところ約５万枚位から地汚れか発生
した。

実施例３ エポキン樹脂　　　１００部 合成例３の 化合物　　　　　　　　３部 マグネタイト　　　１００部 よりなる混合物を実施例１と同様の処理をして体積平均
粒径１２μの磁性トナーを得た。

次に有機感光体」−に通常の電子写真法で形成した静電
潜像を現像装置により現像し、これを普通紙にコロナ放
電を与えながら転写し熱定着したところ、白抜けのない
鮮明な複写画像を得た。

実施例４ スチレン−アクリル樹脂　　１００部 カーボンブラック　　　　　　　１０部合成例３の化合
物　　　　　　　３部 よりなる混合物を実施例２と同様な処理をして体積平均
粒径１２μの非磁性トナーを得た。

このトナーを鉄粉キャリア１００部に対して３部混合し
、現像剤とした。この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入
れ有機感光体上に通常の電子写真法で形成された静電潜
像を現像し、これを普通紙にコロナ放電を与えながら転
写し熱定着したところ、白抜けのない鮮明な複写画像か
得られた。

実施例５ スチレン−アクリル樹脂　１００部 カーボンブラック　　　　　１部部 合成例４の化合物　　　　　　３部 よりなる混合物を実施例２と同様にして処理を行い、体
積平均粒径１２μの非磁性１・すを得た。

このトナーを鉄粉キャリア１００部に対して３部混合し
、現像剤とした。

この現像剤を実施例４と同様のテストをしたところ、鮮
明な画像か得られた。

実施例６ ポリエステル樹脂　　１００部 カーボンブラック　　　１０部 合成例４の化合物　　　　３部 よりなる混合物を実施例２と同様にして処理を行い、体
積・Ｉ４均拉径１２μの非磁性１・すを得た。

この１・す−を鉄粉キャリア１００部に対して３部混合
し、現像剤とした。

この現像剤を実施例４と同様のテストをしたところ、鮮
明な画像が得られた。

実施例７ スチレン−アクリル樹脂　１００部 カーボンブラック　　　　　　１０部 よりなる混合物を熱ロールにより加熱混練し、体積平均
粒径１０μの粒子をＩＨ７た。

ついで合成例６の化合物２部と均一になるように混合し
カーボンと樹脂粒子上に合成例６の化合物を付着させ、
ついで機械的衝撃力と熱を５分間与えることによりカー
ボンと樹脂の混合粒子表面に合成例６の化合物を打ち込
み保持させ非磁性トナーを得た。

このトナーを鉄粉キャリア１００部に対し３部を混合し
現像剤とした。

この現像剤を用いて実施例２と同様のテストを行なった
ところ鮮明な複写画像を維持した。

実施例８ スチレンアクリル樹脂１００部を熱ロールにより加熱混
練し粉砕して体積平均粒径１０μの樹脂粒子を得た。

ついてこの樹脂粒子１００部に対し合成例６の化合物１
０部を均一になるように撹拌混合した。

ついで機械的衝撃力と熱を５分間与え、樹脂粒子表面に
合成例６の化合物を打ち込み保持させた非磁性ｌ・す−
を冑た。

このトナーを鉄粉キャリア１００部に対し３部を混合し
現像剤とした。

この現像剤を用いて実施例４と同様にしてテストをした
ところ鮮明な画像か得られた。

比較例２（実施例８の比較） 実施例８の合成例６の化合物１０部の代りこアンン系黒
色染料１０部を用いた他は実施例８と同様にして現像剤
を得、実施例４と同様にしてテストをしたところ濃度か
低く、感光体の汚染か発生した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のトナーは下記の効果を奏
する。

■トナー拉子間の摩擦電荷量か均一であり、■１１．つ
電荷量の制御か容易である。

■使用中変質したりする事なく極めて安定したトナーで
ある。

■そのため現像ガブリ、トナー飛散Ａ′、９°の障害が
改善されたトナーである。

■本発明のアゾ色素は黒色でかつ抵抗が商い１１から樹
脂粒子表面に被覆する事によっても転写率の優れた濃疫
の高い黒色画像が得られる。

特へ′１出願人　株式会社リコ 代理人　弁理Ｉ８　　小　松　秀　岳 代理人　弁理１．　旭　　　　宏 代理人　弁理１．　加々美　紀雄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）フロログルシンとジアゾ化合物との反応により生
   成したアゾ色素を含有することを特徴とする静電荷像現
   像用トナー。
2. （２）ジアゾ化合物のアゾ基に対するパラ位置がジアル
   キルアミノ基、ベンズアミノ基、モルホリノ基、ピロリ
   ジノ基、ピペリジノ基、アセチルアミノ基の何れかであ
   ることを特徴とする上記請求項（１）記載の静電荷像現
   像用トナー。
3. （３）フロログルシンとジアゾ化合物との反応により生
   成したアゾ色素がトナー表面に被着していることを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。