JP2742283B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー

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JP2742283B2
JP2742283B2 JP64000067A JP6789A JP2742283B2 JP 2742283 B2 JP2742283 B2 JP 2742283B2 JP 64000067 A JP64000067 A JP 64000067A JP 6789 A JP6789 A JP 6789A JP 2742283 B2 JP2742283 B2 JP 2742283B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電子写真,静電記録等における静電荷像を現
像するための新規なトナー、特に正に帯電するトナーに
関する。
[従来の技術] 現像剤用トナーを正に帯電するため、それに混合する
染顔料は着色とともに荷電制御剤としての静電特性が重
要な役割を果しており、従来正の荷電制御剤として例え
ば特公昭41−2427号や特公昭42−1627号には、ニグロシ
ン,アルキル基含有アジン系色素塩基性染料等が記載さ
れており、特開昭52−10141や特開昭54−158932にはト
リメチルアンモニウム塩やピリジウム塩等の第4級塩が
開示されている。
これらの従来の荷電制御剤は熱可塑性樹脂中に均一に
分散溶解する事が極めて困難であり、得られるトナーの
帯電量は粒子間で異なり帯電量の分布が不均一となる。
この様な電荷制御剤を含有しているトナーは電気的潜
像を忠実に顕像化できず、システムとしての顕像化手段
は信頼性を確保できない事となる。また特開昭60−1750
58や特開昭63−2075には樹脂粒子表面に着色剤等を設け
たトナーが提案されているが、ここに提案されている黒
色着色剤はカーボンブラック,アセチレンブラック,ニ
グロシン染料,アニリンブラック等であり、これらの着
色剤は抵抗が低く、樹脂表面にこれらの着色剤を設けた
トナーでは感光体から紙への転写性が悪く鮮明な画像が
得られない等の欠点を有していた。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、トナー粒子の帯電量が十分で、かつ、トナ
ー粒子ごとの帯電量も均一であり、紙への転写性が良
く、鮮明な画像が得られるような安定なトナーを提供し
ようとするものである。
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決するための本発明の構成は特許請求の
範囲に記載のとおりであり、これを簡単に説明すれば、
フロログルシンとジアゾ化合物との反応によって生成し
たアゾ色素を含有する電子写真用トナーである。
上記ジアゾ化合物はベンゼンジアゾニウム塩誘導体が
好ましく、アゾ基のパラ位が窒素を含む官能基であるこ
とが好ましい。この窒素を含む官能基としては炭素数1
〜4のアルキル置換されたジアルキルアミノ基、モルホ
リノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、アセチルアミノ
基、ベンズアミノ基等である。
アゾ基に対してパラ位置以外の置換基は、水素、炭素
数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等であ
る。
フロログルシンとジアゾ化合物との反応は公知のカッ
プリング反応であり、その反応によりアゾ色素を得るこ
とができる。
このアゾ色素の合成例として次の如きものを挙げるこ
とができる。
合成例1 パラジメチルアミノアニリン13.6gを35%,塩酸35ml,
水300mlに溶解し、5℃以下で亜硝酸ナトリウム6.9g,水
20mlの溶液を滴下しジアゾ化し、このジアゾニウム溶液
をフロログルシン4.3g,水100ml,水酸化ナトリウム2gの
溶液中に滴下し、さらに酢酸ナトリウム16.4g,水50mlの
溶液を滴下し、3時間撹拌後析出した結晶をろ過し、十
分に水洗した後乾燥して黒紫色粉末6.5gを得た。
合成例2 合成例1のパラジメチルアミノアニリン13.6gの代り
に4−ピロリジノアニリン15.8gを用い、その他は合成
例−1と同様にジアゾ化し、フロログルシンとカップリ
ングして黒紫色の粉末5.8gを得た。
合成例3 合成例1のパラジメチルアミノアニリン13.6gの代り
に2.5ジブトキシ4.モルホリノアニリン31.8gを用い、そ
の他は合成例1と同様にして黒色粉末6.7gを得た。
合成例−4 4(ジプロピル)アミノアニリン19.2gを濃塩酸35ml,
水300mlに溶解し、5℃以下で亜硝酸ナトリウム6.9g,水
20mlの溶液を滴下し、そのまま1時間撹拌してジアゾ化
した。
この溶液をフロログルシン12.9g,水300ml,水酸化ナト
リウム6gの溶液中に滴下し、さらに酢酸ナトリウム水溶
液を滴下しPHを5〜6とし3時間撹拌した。
析出した結晶をろ過し、十分に水洗した後乾燥して黒
色の粉末7.2gを得た。
合成例5 合成例4のフロログルシン12.9g,水300ml,水酸化ナト
リウム6gの代りにフロログルシン8.6g水200ml,水酸化ナ
トリウム4gを用いた他は合成例4と同様にして合成し、
黒色粉末7.5gを得た。
合成例6 合成例1のパラジメチルアミノアニリン13.6gの代り
に4(ジプロピル)アミノアニリン19.2gを用いた他は
合成例1と同様にして合成し、黒色粉末7.1gを得た。
上記したようなフロログルシンとジアゾ化合物から生
成したアゾ色素を結着剤樹脂および着色剤を主成分とす
るトナー中又は樹脂を主体とする表面に配合する事によ
り本発明のトナーが得られる。
又、本発明トナーは結着樹脂として従来より公知のも
のを広く使用することができ、例えば、スチレン、パラ
クロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、
たとえば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸
ビニルなどのビニルエステル類、たとえばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸n
−オクチル、アクリル酸2−クロル−エチル、アクリル
酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルな
どのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、
アクリルロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、たとえばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンなどのビニルケトン類、たとえばN−ビニルピロー
ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、
N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物などの単
量体を重合させた重合体またはこれらの単量体を2種以
上組み合わせて共重合させた共重合体あるいはそれらの
混合物、あるいはたとえばロジン変性フェノールホルマ
リン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などの非ビニル系熱
可塑性樹脂などの非ビニル系樹脂あるいはそれらと前記
の如きビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
又、特に圧力定着用材料と限定して挙げられる物には
下記の如くのものがある。
ポリオレフィン(低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ4弗化エチレン
など)、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂(酸化10以
下)、スチレン−ブタジエン共重合体(モノマー比5〜
30:95〜70)、オレフィン共重合体(エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂)、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体マレイン酸変性フェノール樹
脂、フェノール変性テルペン樹脂。
更に本発明のトナーには前期樹脂の他に必要に応じて
顔料、染料等の任意の着色剤を添加することができる。
これらの着色剤は公知のものであって、例えばカーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、
デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブ
ルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリ
ーンズキサレート、ランプブラック、オイルブラック、
アゾオイルブラック、ローズベンガルおよびそれらの混
合物である。
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナー
として使用してもよい。
本発明磁性トナー中に含まれる磁性材料としては化学
的に安定であり、更に粒径としては1μ以下の微粒子状
のものが容易に得られるものが望ましいのでマグネタイ
ト(四三酸化鉄)が最も好ましい。代表的な磁性又は磁
性可能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケルのよう
な金属、アルミニウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグネ
シウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、パナジウムのような金属
の合金およびその混合物:酸化アルミニウム、酸化鉄、
酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、および
酸化マグネシウムのような金属酸化物を含む金属化合
物:窒化バナジウム、窒化クロムのような耐火性窒化
物:炭化タングステンおよび炭化シリカのような炭化
物:フェライトおよびそれらの混合物等が挙げられる。
これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜1μ程度のものが
望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分10
0重量部に対し約50〜300重量部、特に好ましくは樹脂成
分100重量部に対し90〜200重量部である。
前記本発明トナーを一成分系現像剤として用いるには
トナー単独でよいが、非磁性トナーの如く二成分系現像
剤として用いるには公知のキャリアと混合して用いる。
又、本発明トナーは、必要により流動化剤と共に用いる
ことも可能であり該流動化剤としては、疎水性シリカ、
酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末が好ましく、
その使用量としてはトナーに対して、0.1〜1重量部が
好ましい。
本発明に係る静電荷像現像用トナーを、作成するに
は、前記本発明のフロログルシンとジアゾニウム塩から
生成したアゾ色素を上記した樹脂,および着色剤,必要
に応じて磁性材料,添加剤等をボールミルその他の混合
機により充分混合してから、加熱ロール,ニーダー,エ
クストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練して樹脂
類を互いに相溶せしめた中に着色剤を分散又は溶解せし
め、冷却固化後、粉砕及び分級して平均粒径5〜20μの
トナーを得ることができる。
この外、結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することにより得る方法や結着樹脂を構成すべき単量
体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させ
てトナーを得る重合法トナー製造法等の他にフロログル
シンとジアゾニウム塩から生成したアゾ色素を予め全部
又は一部を除いて形成したトナーに事後的に上記アゾ色
素を混合し衝撃力により被着させてもよい。
又は樹脂粉粒子表面に上記アゾ色素を衝撃力を加えて
被着させても本発明のトナーは得られる。
これらの方法により作成されたトナーは、従来公知の
手段で電子写真,静電記録等における静電荷像を顕像化
するための現像用には全て使用できる。
[実施例] 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。な
お、実施例に記載の各成分の量(部)は重量部である。
実施例1 ポリスチレン :100部 カーボンブラック : 10部 合成例1の 化合物 : 2部 マグネタイト(0.1μ) :100部 よりなる混合物を熱ロールにより加熱混練し、冷却粉
砕,分散して、体積平均粒径12μ,電気抵抗3×1012Ω
・cmの磁性トナーを得た。
次に酸化亜鉛感光体上に通常の電子写真法で形成した
静電潜像を現像装置により現像し、これを普通紙にコロ
ナ放電を与えながら転写し熱定着したところ、白ヌケの
ない鮮明な複写画像が得られた。
実施例2 ポリエステル樹脂 100部 カーボンブラック 10部 合成例2の 化合物 2部 よりなる混合物を熱ロールにより加熱混練し、体積平均
粒径12μの非磁性トナーを得た。
このトナーを鉄粉キャリア100部に対して3部を混合
し、現像剤とした。
この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、有機感光体
上に通常の電子写真法で形成された静電潜像を現像し
た。
このプロセスを10万枚連続テストで繰り返し行った後
も、鮮明な複写画像を維持した。
比較例1(実施例2と比較) 実施例2の合成例2の化合物2部の代りにトリメチル
アンモニウム塩2部を用いた他は実施例2と同様にして
体積平均粒径12μの非磁性トナーを得た。
このトナーを鉄粉キャリア100部に対して3部を混合
し、現像剤とした。
この現像剤を実施例2と同様にして10万枚の連続テス
トを繰り返し行ったところ約5万枚位から地汚れが発生
した。
実施例3 エポキシ樹脂 100部 合成例3の 化合物 3部 マグネタイト 100部 よりなる混合物を実施例1と同様の処理をして体積平均
粒径12μの磁性トナーを得た。
次に有機感光体上に通常の電子写真法で形成した静電
潜像を現像装置により現像し、これを普通紙にコロナ放
電を与えながら転写し熱定着したところ、白抜けのない
鮮明な複写画像を得た。
実施例4 スチレン−アクリル樹脂 100部 カーボンブラック 10部 合成例3の化合物 3部 よりなる混合物を実施例2と同様な処理をして体積平均
粒径12μの非磁性トナーを得た。
このトナーを鉄粉キャリア100部に対して3部混合
し、現像剤とした。この現像剤を磁気ブラシ現像装置に
入れ有機感光体上に通常の電子写真法で形成された静電
潜像を現像し、これを普通紙にコロナ放電を与えながら
転写し熱定着したところ、白抜けのない鮮明な複写画像
が得られた。
実施例5 スチレン−アクリル樹脂 100部 カーボンブラック 10部 合成例4の化合物 3部 よりなる混合物を実施例2と同様にして処理を行い、体
積平均粒径12μの非磁性トナーを得た。
このトナーを鉄粉キャリア100部に対して3部混合
し、現像剤とした。
この現像剤を実施例4と同様のテストをしたところ、
鮮明な画像が得られた。
実施例6 ポリエステル樹脂 100部 カーボンブラック 10部 合成例4の化合物 3部 よりなる混合物を実施例2と同様にして処理を行い、体
積平均粒径12μの非磁性トナーを得た。
このトナーを鉄粉キャリア100部に対して3部混合
し、現像剤とした。
この現像剤を実施例4と同様のテストをしたところ、
鮮明な画像が得られた。
実施例7 スチレン−アクリル樹脂 100部 カーボンブラック 10部 よりなる混合物を熱ロールにより加熱混練し、体積平均
粒径10μの粒子を得た。
ついで合成例6の化合物2部と均一になるように混合
しカーボンと樹脂粒子上に合成例6の化合物を付着さ
せ、ついで機械的衝撃力と熱を5分間与えることにより
カーボンと樹脂の混合粒子表面に合成例6の化合物を打
ち込み保持させ非磁性トナーを得た。
このトナーを鉄粉キャリア100部に対し3部を混合し
現像剤とした。
この現像剤を用いて実施例2と同様のテストを行なっ
たところ鮮明な複写画像を維持した。
実施例8 スチレンアクリル樹脂100部を熱ロールにより加熱混
練し粉砕して体積平均粒径10μの樹脂粒子を得た。
ついでこの樹脂粒子100部に対し合成例6の化合物10
部を均一になるように撹拌混合した。
ついで機械的衝撃力と熱を5分間与え、樹脂粒子表面
に合成例6の化合物を打ち込み保持させた非磁性トナー
を得た。
このトナーを鉄粉キャリア100部に対し3部を混合し
現像剤とした。
この現像剤を用いて実施例4と同様にしてテストをし
たところ鮮明な画像が得られた。
比較例2(実施例8の比較) 実施例8の合成例6の化合物10部の代りにアジン系黒
色染料10部を用いた他は実施例8と同様にして現像剤を
得、実施例4と同様にしてテストをしたところ濃度が低
く、感光体の汚染が発生した。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明のトナーは下記の効果を
奏する。
トナー粒子間の摩擦電荷量が均一であり、 且つ電荷量の制御が容易である。
使用中変質したりする事なく極めて安定したトナーで
ある。
そのため現像ガブリ、トナー飛散等の障害が改善され
たトナーである。
本発明のアゾ色素は黒色でかつ抵抗が高い事から樹脂
粒子表面に被覆する事によっても転写率の優れた濃度の
高い黒色画像が得られる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フロログルシンとジアゾ化合物との反応に
    より生成したアゾ色素を含有することを特徴とする静電
    荷像現像用トナー。
  2. 【請求項2】ジアゾ化合物のアゾ基に対するパラ位置が
    ジアルキルアミノ基、ベンズアミノ基、モルホリノ基、
    ピロリジノ基、ピペリジノ基、アセチルアミノ基の何れ
    かであることを特徴とする上記請求項(1)記載の静電
    荷像現像用トナー。
  3. 【請求項3】フロログルシンとジアゾ化合物との反応に
    より生成したアゾ色素がトナー表面に被着していること
    を特徴とする静電荷像現像用トナー。
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