JPH03132669A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野コ 本発明は電子写真、静電記録等における静電荷像を現像
するための新規なトナーに関する。

本発明はこのうち負に帯電する現像粉に関するものであ
る。

［従来の技術］ 電子写真用トナーは摩擦帯電性を制御するため、染料、
顔料等の荷電制御性物質を添加する事が行われている。

この荷電制御性物質はトナーに正荷電を付与するものと
、負荷電を付与するものとがあるが負電荷を付与するも
のとしては特公昭４１−２０１５３号、特公昭４４−８
３９７号、特開昭５７−１４１４５２号等に示されてい
る如き含金属染料や、特開昭５３−１２７７２６号、特
開昭５９−７９２５８号等に示されているオキシカルボ
ン酸の金属錯体等がある。

これらの化合物はトナーの荷電制御としての性能は十分
であるるが、高画質化、高耐久化、環境変動による安定
性の点において満足できるものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来技術の問題を解決して下記の特性を有する
トナーを提供しようとするものである。

１、トナー粒子の帯電量が十分に得られ、かつトナー粒
子間のバラツキが無いトナー ２、解像力及び細線再現性の優れた画像を与えるトナー ３、耐久性に優れ長期間の連続使用でも安定した画像を
与えるトナー ４、温湿度環境に影響されず安定した画像を与えるトナ
ー ［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は、（１）下記
−数式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１つを含
有する電子写真用トナー−数式（Ｉ） ただし、上記一般式（Ｉ）のうちで ＲＩ　％　Ｒ２、Ｒ３は水素、水酸基、アルコオキシ基
、メチル基、エチル基、ターシャリ−ブチル基、ジアル
キルアミノ基、モルホリノ基、ハロゲン、ニトロ基を表
わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一の基でも違う基で
もよい。

Ｍはクロム、コバルト、鉄のうちの何れかを表わし、 Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機
アミンのうちの何れかを表わす。

（２）熱可塑性樹脂を主成分とする粉体粒子表面に前記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を機械的エネルギーに
よって被着させてなることを特徴とする電子写真用トナ
ー （３）熱可塑性樹脂を主成分とする粉体粒子を前記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物で染着させてなることを特
徴とする電子写真用トナーである。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物はオルトアミノ
フェノール誘導体をジアゾ化しフロログリシンと常法に
従ってカップリングして得られるアゾ色素を金属イし付
与剤で処理する事により得られる。以下に合成例につい
て記す。

合成例１ オルトアミノフェノール１Ｏ１９部、濃塩酸３５部、水
３５０部を撹拌溶解し、５℃以下に冷却して亜硝酸ナト
リウム７部、水１０部の溶液を滴下し、そのまま１時間
反応させジアゾ化をおこなった。

これとは別にフロログリシン１２，６部、水酸化ナトリ
ウム４部、水２００部を室温下で撹拌し溶解した溶液を
作製し、この中に前記ジアゾ化溶液をすこしずつ滴下し
、滴下後、酢酸ナトリウム１４．４部、水３０部の溶液
を滴下し、更に１時間反応させた後、析出した粉体を濾
過し、十分に水洗した後乾爆して下記の構造を有する赤
黒色の粉末を得た。

０１＋ この粉体１２．３部をジメチルホルムアミド５０部に溶
解し、水酸化ナトリウム　２部を加え、　１．２０℃に
加熱撹拌しつつ酢酸クロム　５，８部を加え、１１０〜
１２０℃下で４時間撹拌後室部まで冷却し、濃塩酸２０
部水１００部の混合溶液を加え、３０分間撹拌後濾過、
水洗、乾燥し１２．５部の黒紫色の粉末を得た。

合成例２ ２−アミノ−４−クロルフェノール１４，４部、濃塩酸
３５．５部、水３５０部を加えて撹拌溶解したのち５℃
以下に保ち亜硝酸ナトリウム７部、水２０部の溶液を滴
下し、更に１時間撹拌し、ジアゾ化を完結させた。

これとは別にフロログリシン１２．６部、水酸化ナトリ
ウム４部、水２００部を室温下で撹拌し溶解した溶液を
作製し、この中に前記ジアゾ化溶液をすこしづつ滴下し
、滴下後酢酸ナトリウム１４．４部の溶液を滴下し、更
に室温で１時間反応した後析出した粉体を濾過し、十分
に水洗した後乾燥して下記の構造を有する赤色の粉体を
得た。

この粉体１４．３部をジメチルホルムアミド６０部に溶
解し、水酸化ナトリウム２部を加え、１２０℃に加熱撹
拌しつつ酢酸クロム　５．８部を加え１１０〜１２０℃
下で４時間撹拌後室部まで冷却し、濃塩酸２０部、水１
００部の混合溶液を加え、３０分間撹拌後濾過、水洗、
乾燥し１５．２部の黒紫色の粉末を得た。

合成例３ ２−アミノ−５−クロルフェノール１５．４部を濃塩酸
３５．５部、水３５０部に加えて撹拌溶解したのち　５
℃以下に冷却して亜硝酸ナトリウム７部、水２０部の溶
液を滴下し、更に１時間撹拌し、ジアゾ化を完結させた
。

これとは別にフロログリシン１２．６部、水酸化ナトリ
ウム４部、水２００部を室温下で撹拌し溶解した溶液を
作製し、この中に前記ジアゾ化溶液をすこしづつ滴下し
、滴下後酢酸ナトリウム１４．４部、水３０部の溶液を
滴下し、更に室温で１時間反応させた後、析出した粉体
を濾過し、十分に水洗した後乾燥して下記の構造を有す
る暗赤色の粉体を得た。

０）１ この粉体１４．６部をジメチルホルムアミド６０部に溶
解し、水酸化ナトリウム　２部を加え、　１２０℃に加
熱撹拌しつつ酢酸クロム　５．８部を加え１１０〜１２
０℃下で４時間撹拌後室部まで冷却し、濃塩酸２０部、
水１００部の混合溶液を加え、３０分間撹拌後濾過、水
洗、乾燥し１２．５部の黒紫色の粉末を得た。

合成例４ ２−アミノ−４−ジメチルアミノフェノール７．６部を
濃塩酸３５．５部、水３５０部に加えて撹拌溶解したの
ち５℃以下に冷却して亜硝酸ナトリウム７部、水２０部
の溶液を滴下し、更に１時間撹拌し、ジアゾ化を完結さ
せた。

これとは別にフロログリシン１２．６部、水酸化ナトリ
ウム４部、水２００部を室温下で撹拌し溶解した溶液を
作製し、この中に前記ジアゾ化溶液をすこしづつ滴下し
、滴下後酢酸ナトリウム１４６４部、水３０部の溶液を
滴下し、更に室温で１時間反応させた後析出した粉体を
濾過し、十分に水洗した後乾燥して下記の構造を有する
暗紫色の粉体を得た。

この粉体１４．５部をジメチルホルムアミド５０部に溶
解し、水酸化ナトリウム２部を加え、１２０℃に加熱撹
拌しつつ酢酸クロム　５，８部を加え１１０〜１２０℃
下で４時間撹拌後室部まで冷却し、濃塩酸２０部、水１
００部の混合溶液を加え、３０分間撹拌後濾過、水洗、
乾燥し１１部の黒紫色の粉末を得た。

上述した方法で得られた一般式（Ｉ）の化合物を結着剤
樹脂及び着色剤を特徴とする特許−中に配合するか、も
しくは樹脂を主成分とする粉体表面に被着すること又は
粉体に染着させることにより本発明のトナーが得られる
。

本発明トナーの粉体粒子に使用されれる熱可塑性樹脂と
しては従来公知のものを広く使用することができる。例
えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ
）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルピリジン、エチレン、プロピレン、ブタジェ
ン等の単量体の重合体、又はこれら単量体の２種以上か
らなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。

その他ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系
石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなど
が単独あるいは混合して使用できる。

着色剤としては、 黒色顔料： カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャン
ネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、
活性炭、木炭等）；アニリンブラックのようなアジン系
顔料；金属錯塩アゾ色素。

黄色顔料： 黄鉛、亜鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化材、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブ
ルスイエロー、ナフトールイエｏ−８，ハンザイエロー
Ｇ％／１ンザイエロ−１０６１ベンジジンイエローＧ１
ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。

橙色顔料： 赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料： ベンガラ、カドミウムレッド、鉛、硫化水銀カドミウム
、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾロ
ンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレ
ッドＤ、ブリリアントカーミノ６Ｂ、エオシンレーキ、
ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミン３Ｂ０ 紫色顔料： マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料： 紺青、コバルトブルー、アルカリブルービクトリアブル
ーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニ
ンブルー　フタロシアニンブル一部分塩素化物、ファー
ストスカイブルー　インダンスレンブル−ＢＣ０緑色顔
料ニ クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
。

白色顔料： 亜鉛、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料： パライト粉、炭酸バリウム、クレー　シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイド。（塩基性、酸性
分散の各染料等）ニグロシン、メチレンブルー　ローズ
ベンガル、キノリンイエロー　ウルトラマリンブルー等
が挙げられる。

本発明にかかる静電荷像現像用トナーを作製するには前
記−数式［Ｉ］で表わされる化合物を上記した樹脂及び
着色剤、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボールミル
その他の混合機により充分混合してから、加熱ロール、
ニーダ−エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混
練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に着色剤を分散又
は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級して平均粒径
５〜２０μｌのトナーを得る事ができる。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
する事により得る方法、あるいは結着樹脂を構成すべき
単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合
させてトナーを得る重合法トナーの製造法等の他に一般
式［Ｉ］の化合物を予め全部又は一部を除いて形成した
トナーに事後的に一般式［１］の化合物を混合し、機械
的衝撃力により表面に被着させる方法。

−数式［Ｉ］の化合物を溶解し、トナーを溶解しない溶
媒によりトナー表面に一般式［１］の化合物を染着する
方法等によって本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたトナーは従来公知の手段
で電子写真静電記録等における静電荷像を顕像化するた
めの現像用には全て使用できる。

［実施例］ 以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。な
お、実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である。

実施例１ ポリスチレン　　　　　　　　　１００部カーボンブラ
ック　　　　　　　　ｌＯ部合成例−１の化合物　　　
　　　　２部マグネタイト　　　　　　　　　　１００
部よりなる混合物を熱ロールにより加熱混練し、冷却、
粉砕、分級して体積平均粒径１１μｍ、電気抵抗５ＸＩ
ＯＩＩΩ・ＣＯｔの磁性トナーを得た。このトナーの帯
電量は１８，５μｃ／ｇであった。

次にセレン感光体に通常の電子写真法で形成した静電潜
像を現像装置により現像し、これを普通紙にコロナ放電
を与えながら転写し熱定着したところ白ヌケのない鮮明
な複写画像が得られた。

更に５０，０００枚の繰り返し複写テストを行った結果
、テスト中も安定して良好な画像が得られ、濃度も　１
．３〜１．４を維持し、かぶりも認められず、ライン画
像や写真画像も良好に維持した。

又更に１５℃、ｌＯ％ＲＨの低温低湿下、３０℃、８５
％ＲＨの高温高湿下でも同様な結果が得られた。

実施例２ ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００部カーボンブ
ラック　　　　　　　　ｌＯ部合成例２の化合物　　　
　　　　　　２部よりなる混合物を熱ロールにより加熱
混練し、体積平均粒径１１μｍの非磁性トナーを得た。

このトナーを鉄粉キャリア　１００部に対して３部を混
合し現像剤とした。

この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、セレン感光体
上に通常の電子写真法で形成された静電潜像を現像した
。このプロセスを５万枚連続テストで繰り返し行った後
も高解像の鮮明な複写画像を維持した。

更に１５℃、１０％ＲＨ，３０℃８５％ＲＨで同様なテ
ストを行ったところ、同様の結果が得られ温湿度に影響
されないトナーであった。

実施例３ スチレン−ｎ・ブチルメタクリレー ト共重合体（共重合比７：３）　　　　１００部カーボ
ンブラック　　　　　　　　１０部よりなる混合物を熱
ロールにより加熱混練し、体積平均粒径ｌＯμｍの粒子
を得た。

この粉体粒子に合成例３の化合物２部を加え、均一にな
るように混合した。

この混合物をハイブリダイザ−（奈良機械製作新製）に
投入し、８．０００ｒｐｒａで５分間処理し、カーボン
と樹脂の混合粒子表面に合成例３の化合物を打ち込み保
持させ、非磁性トナーを得た。

このトナーを鉄粉キャリア　１００部に対し　３部を混
合し、現像剤とした。

この現像剤を用いて実施例２と同様な装置を用いて複写
を行ったところ高解像の鮮明な画像が得られた。更に５
０．０００枚の繰り返し複写テストを行った結果、濃度
が１．３〜１．４を維持し、かぶりも認められず高解像
度の画像を維持した。

又更に１５℃、ｌＯ％ＲＨの低温低湿下、３０℃、８５
％ＲＨの高温高湿下でも同様な結果が得られた。

実施例４ アルコール溶媒中でポリビニルピロリドンを分散安定剤
としてスチレンと　２−エチルへキシルメタクリレート
（重量比７：３）を共重合し体積平均粒径７μ腸で粒度
分布幅の狭い球状重合体を得た。この重合体１０部をメ
タノール７０部に分散しオイルブラック８８０（オリエ
ント化学社製）１部及び合成例４で得た化合物０．１部
を加え、５０℃に加温して撹拌し、そのまま３時間撹拌
を続けて球状重合体に染料及び合成例４の化合物を染着
し、濾別、乾燥し黒色の眼状粒子を得た。

次にこの染む物をトナーとして用い、キャリアに対し、
４％のトナー濃度で混合し、レーザービームプリンター
を用いてプリントアウトをしたところ高解像度の黒色画
像が得られた。繰返し５，０００枚プリントした結果、
濃度が１，３０〜１．４０を維持し、かぶりは認められ
なかった。

更に１５℃、ｌＯ％ＲＨ，３０℃、８５％ＲＨの各環境
下での同様なテストでも通常環境下と同様の優れた画像
が得られた。

Ｃ発明の効果コ 以上説明したように、本発明のトナーは湿度、温度等の
環境の影響を受けにくく、トナー粒子の帯電量が十分で
ある。従って、長期間連続使用しても解像力のよい、細
線再現性の優れた画像を安定して作成することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なく
   とも１つを含有する電子写真用トナー。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上記一般式（ I ）のうちで Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、水酸基、アルコオキシ
   基、メチル基、エチル基、ターシャリ−ブチル基、ジア
   ルキルアミノ基、モルホリノ基、ハロゲン、ニトロ基を
   表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに同一の基でも
   違う基でもよい。 Ｍはクロム、コバルト、鉄のうちの何れかを表わし、 Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機
   アミンのうちの何れかを表わす。（２）熱可塑性樹脂を
   主成分とする粉体粒子表面に前記一般式（ I ）で表わ
   される化合物を機械的エネルギーによって被着させてな
   ることを特徴とする電子写真用トナー。 （３）熱可塑性樹脂を主成分とする粉体粒子を前記一般
   式（ I ）で表わされる化合物で染着させてなることを
   特徴とする電子写真用トナー。