JPH021767A - モノアゾ顔料、その製法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−船式（Ｉ） で示される顔料の新規な結晶学的変態（β−変態）に関
する。

ドイツ特許出願公告第２２０３０９４号公報（米国特許
Ａ第３９９７５２３号明細書）の例５から公知な一般式
（Ｉ）の顔料はα−変態で存在する。見出されたβ−変
態は、一部は別の価値の高い使用技術的性質を有し、Ｘ
線回折スペクトルによりα−変態と区別することができ
る。

それ数本発明の対象は、次の回折角度２θ（精度＋：０
．２°）で反射特性： ２１．９５に於いて高強度の最大、５．４０”７．３０
°　　１０．８５°　　１４−５０°及び２７、６０°
に於いて中強度の最大及び１０．０５”　　　１２．８
０”　　１６．４０’１７、９５°、２４．６５°及び
２５．８０　”に於いて低強度の最大を示すＣｕ−にα
−線によるＸ線回折スペクトルを特徴とする、上記一般
式（Ｉ）の顔料である。

高、中、低強度の最大に於けるＸ線反射特性の分布は、
検出器としてのシンチレーションカウンタによる顔料の
粉末Ｘ線写真の強度の測定に関係しており（インクレメ
ント幅：０．１’。

インクレメント率二〇、７°／分）、その際夫々の最大
に於ける測定された計数率の大きさは最高最大と相対的
に評価される。

本発明の対象は又、一般式（Ｉ）の顔料の本発明による
β−変態を製造するために、ジアゾ化Ｎ−（３−アミノ
−４−メチルベンゾイル）−スルファニル酸を水性媒体
中で場合により有機溶剤の存在下アルカリ性条件下溶解
した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−（４−メト
リキシフェニル）−アミドにカップリングさせ、カップ
リング生成物をカルシウム塩の添加によりレーキ化し、
その隆運くともレーキ化前少なくとも１種の陽イオン活
性界面活性剤を添加し、レーキ化したアゾ染料の水性懸
濁液を１３０乃至１８０　’Ｃの温度に加熱することを
特徴とする上記製法である。

陽イオン活性界面活性剤の添加はアゾカップリング前ジ
アゾ成分に、カンプリング成分に又は両成分に又はアゾ
カップリングの際反応混合物に又はアゾカップリング後
行うことができる。

好ましくは既にアゾカップリングは陽イオン活性界面活
性剤の存在下実施され、得られるカップリング生成物の
ＱＷ４液又は溶液はレーキ化に直接使用される。

陽イオン活性界面活性剤としては、陽イオン構造が既に
分子中に存在している界面活性剤例えば第四アンモニウ
ム−及びホスホニウム塩、第三スルホニウム塩、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルイミダシリン及びＮ−アルキルピリジニウ
ム塩のタイプの界面活性剤、又は陽イオン構造が水性溶
液中ではじめてプロトン化により形成する界面活性剤例
えば多数の陽イオン活性センターも含有することができ
る第一、第二及び第三アミンのタイプの界面活性剤が通
する。好ましくは８乃￥２４個のＣ−原子特に１０乃至
１８個のＣ原子を有する少なくとも１個の長鎖アルキル
残基を有する陽イオン活性界面活性剤が適する。

適当な陽イオン界面活性剤の例は、アルキルトリメチル
アンモニウム塩例えばデシル−、ラウリル−ミリスチル
−、セチル−又はステアリルトリメチルアンモニウムク
ロリド又はそれらの混合物、更にアルキルジメチルベン
ジルアンモニウム塩例えばデシル−１う′ウリルー　ミ
リスチル−、セチル−又はステアリルジメチルベンジル
アンモニウムクロリド又はそれらの混合物である。８乃
至１８個のＣ−原子を存する脂肪アミンも適する。好ま
しい陽イオン活性界面活性剤はセチルトリメチルアンモ
ニウムクロリドである。陽イオン活性界面活性剤の量は
通例酸形でのアゾカップリング生成物の重量に対しｌ乃
至２０重量％の界面活性剤好ましくは１．５乃至５重量
％の界面活性剤である。多くの場合、顔料中のこの界面
活性剤の残余含有量を少なく保ち、顔料の堅牢性への不
利な影響を著しく避けるために、陽イオン活性表面活性
剤をできるだけ少なく使用することが好都合である。陽
イオン活性界面活性剤の最小及びＭ適な量は夫々の界面
活性剤の構造に依存し、僅かな予試験で測定することが
できる。

アゾカップリングはそれ自体通常の方法で実施すること
ができ、その際刈の界面活性剤特に非イオン界面活性剤
のジアゾ成分又は力γブリング成分又は両成分への添加
は有利である。カップリング成分はアルカリ性条件に溶
解した形で好ましくはアルカリ金属水酸化物の苛性アル
カリ溶液特に苛性ソーダ液中に溶解して使用される。

引き続いてのレーキ化は同様に常法により行うことがで
きる。例えばカップリング生成物の得られるアルカリ性
懸濁液又は溶液レーキ化部中性にし、その際場合により
一時的に酸中で攪拌する。その懸濁又は溶解したアルカ
リ金属塩の形で存在するカンプリング生成物は固体の又
は溶解したカルシウム塩の添加によりレーキ化される。

レーキ化は通例固体の又は溶解した塩化カルシウムをア
ルカリ金属塩又はアゾ染料の懸濁液に懸濁液の沸とう温
度までの温度に於いて添加しながら行われる。

レーキ化したアゾ染料を殊に粒子が柔軟な形で得るため
に、レーキ化を付加的に分散剤例えば陰イオン又は非イ
オン分散剤の存在下実施することが有利である。例えば
オレイン酸クロリド及びメチルアミノ酢酸又は２−メチ
ルアミノエタンスルホン酸からなる縮合生成物並びにグ
リセリンの部分的脂肪酸エステルの少量の使用が有効で
ある。

レーキ化後顔料は先ずＸ線回折スペクトルに於いて実質
的に公知の顔料のα−変態と相違しない結晶形で得られ
る。本発明によるβ−変態に変移するためには得られる
顔料懸濁液又は顔料の中間単離及び顔料プレスケーキを
水中に懸濁後得られる顔料懸濁液を密閉槽中で１３０乃
至１８０℃好ましくは１３５乃至１６０℃に数時間加熱
する。β−変態への変移は、β−変態のＬ記の特有なＸ
線回折スペクトルに就いてα−変態と比較して良好に検
出することができる。

それに比べてα−変態は、次の回折角２θ（ｆｉ′１度
±０．２°）で反射特性： ６．８５”　　　１０．８０’　　　１７．０５’２０
．１０”、２１．４０’、２７．５０’及び２７、７０
°に於いて高強度の最大、９．１５゜１１．４５°、２
１．９５°及び２２．７５°に於いて中強度の最大及び
１２．８５°　　ｌ　４．２４　＠１５．３５’　　　
２３．６０”　　、２４．３５゜２５．１５＠、２６．
０５°　、２９．３０”２９、７５°及び３１．９５°
に於いて低強度の最大 を示すＣｕ−にα−線によるＸ線回折スペクトルを特徴
としている。

この場合反射率及びその強度の測定はβ−変態の場合と
同様に行われる。

β−変態への変移後水性Ｐ！：／Ｑ顔料は常法に類似し
て更に加工することができる０通例顔料を先ず水性プレ
スケーキとして単離し、水で洗浄し、乾燥し、磨砕する
。得られる顔料粉末は次に使用媒体の顔料着色に使用さ
れる。顔料懸濁液を場合により又噴霧乾燥するか又は直
接顔料配合物に加工することができる。

顔料のβ−変態は、本発明による方法により実質的に１
３０℃又は１３０℃より高い温度に於ける熱処理に於い
てはじめて生成するけれども、陽イオン活性界面活性剤
の存在下での本発明による製造の際生成するレーキ化し
たアゾ染料の特殊な形もβ−変態を生成する理由である
。

本発明によりアゾカップリング及びレーキ後書られる生
成物とは異なり即ちドイツ特許出願公告第２２０３０９
４野分ｆ！（米国特許Ａ第３９９７５２３号明細書）の
例５の方法により顔料は、本発明による方法に類似した
１３０゜乃至１８０℃に於ける熱処理によってもβ−変
態に変移されないでα−変態の結晶格子を保持する形で
得られる。

一般式（Ｉ）のレーキ化したアゾ染料の新規なβ−変態
は、公知のα−変態より著しく帯黄赤色の色調を示す。

色調変化は、ＨＤ（高密度）ポリエチレンに於いてＤＩ
Ｎ第５３２３５号による標準色合いの濃さＳｒ’／ｆｆ
に於けるＤＩＮ第６１７４号（ＣＩＦ、ＬＡＢ−式）に
よる約ＩＯ乃至１１°の色相アングルシフトに相当する
。

本顔料は輝かしい帯黄赤色色調、良好な着色力、良好な
分散性及び優れた堅牢性例えば移染堅牢性及び耐熱性で
優れている。本顔料はポリオレフィン例えばポリエチレ
ンに容易に混入することができ、この場合良好な着色力
、優れた色調純度及び良好な狂い性を有する顔料着色を
与える。原色顔料着色したポリ塩化ビニルに於いて露光
する際色調安定性及び暗化に対する安定性に関して良好
な成果を示す。

それ数本発明の対象は又一般式（Ｉ）の顔料の本発明に
よるβ−変態を天然又は合成材料の顔料着色に使用する
方法である。本発明による顔料は、例えば印刷インキ、
ラッカー、熱可塑性及び熱硬化組成物例えば天然樹脂及
び合成樹脂、例えばｌ「合樹脂、縮合樹脂、珪素樹脂又
はカゼイン樹脂、ポリスチロール及びそれらの共重合体
、ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレ
ン、ポリアクリル−化合物、ポリビニル、化合物、例え
ばポリ塩化ビニル又はポリ酢酸ビニル、ポリエステル及
びゴム並びにビスコース又はセルロースエーテル、セル
ロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリグリ
コールテレフタレート及びポリアクリルニトリルからな
るフィラメントの顔料着色に適する。本顔料は又顔料捺
染及び紙の原液顔料着色に適する。顔料の優れた耐熱性
のために殊にポリスチロール、ポリスチロール、ポリオ
レフィン特にポリエチレン及びポリプロピレンを基体と
する共重合体、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニルの共
重合体の顔料着色に適する。

次の例に於いては、特記しない限り、部及び百分率は重
量に関する。容量部と重量部の比はリットルとキログラ
ムとの比に等しい。

例 Ｎ−（３−アミノ−４−メチルベンゾイル）−スルファ
ニル酸−ナトリウム塩１９６．８部をアルキルポリグリ
コールエーテル３部を存在させて攪拌下水１０００部中
に導入し、次に３１％水性塩酸２５　’１８部を加える
。攪拌後２０乃至２５℃に於いて３０分以内に３８％水
性亜硝酸ナトリウム溶液１１０部を添加し、なお更にｌ
＋Ａ時間室温に於いて攪拌する。

アミドスルホン酸の添加による亜硝酸の過剰の分解後セ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（アルキル残基は
少なくとも９０％Ｃｌ６−アルキルからなる該残括に相
当する）の２９％水性溶液３７．３部を添加する。得ら
れるジアゾニウム塩の懸濁液を引き続いて１５分以内に
０乃至２０℃の温度に於いて攪拌下、予め２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−（４−メトリキシフェニル）
−アミド１　Ｂ　１．１部、水８００部、焼成ソーダ６
３．６部及び３３％苛性ソーダ液１４６．７部から加温
上製造されているカップリング成分の清澄化溶液に加え
る。カンプリング終結後３１％塩酸の慎重な添加により
ｐＨ５にし、１０分間攪拌し、次にｐ　ｔｔ−値を稀釈
苛性ソー−ダ液の添加により再びｐＨ７に高める０次に
オレイン酸クロリド及びメチルアミノ酢酸からなる縮合
生成物のナトリウム塩６．１２部を添加し、懸濁液を水
蒸気の導入により加熱する。８５℃になった場合グリセ
リンの部分的脂肪酸エステル２４部を添加する。９０゛
Ｃの到達後レキ化するために市販の８０％塩化カルシウ
ム１６８部を添加し、その後温度をなお１５分間９０℃
に於いて保つ。

β−変態に変移するために、得られる顔料懸濁液を適当
な密閉槽中で４５分以内に攪拌下１５５℃に加熱し、３
時間１５５℃に於いて保つ。顔料を冷却及び圧力調整後
７０℃に於いて吸引ろ過し、洗浄し、乾燥する。得られ
る顔料はＣｕ−にα−線によるＸ線回折スペクトルに於
いて顔料のβ−変態の特性を示す反射率を示す。帯黄赤
色顔料は、ドイツ特許出願公告第２２０３０９４号公報
の例５により得られる如きα−変態の顔料の色調より帯
黄色である輝かしい色調を有する。

塩化カルシウムの添加によるレーキ化も含めて例１の場
合の如〈実施する。レーキ化したカップリング生成物の
懸濁液を塩化カルシウムの添加後なお１時間９０℃に於
いて加熱し、引き続いてレーキ化したカップリング生成
物を吸引ろ過し、水で洗浄する。得られるプレスケーキ
３８６部（全プレスケーキの約＋Ａ）を水１１１４部中
で攪拌し、付加的に８０％塩化カルシウム４．５部を加
え、閉槽中で１４５℃に加熱する。１４５℃に於いて２
時間後７０″Ｃに冷却し、顔料を吸引ろ過し、水で洗浄
し、乾燥する。得られる顔料の性質は例１により得られ
る如きβ−変態の性質に相当する。

例２に類似して実施するが、併しセチルトリメチルアン
モニウムクロリドの代わりに約７０％Ｃ＋ｚ、２５％Ｃ
１４及び５％ＣＩ＆のアルキル鎖−分布を有するアルキ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを使用し、例２に於
いてＱｉ離し、再び水中にＱ濁させたプレスケーキを２
時間１６０℃に於いて加熱する。再び上記の性質を有す
る顔料のβ−変態が得られる。

例３に頚偵して実施するが、併しアルキルトリメチルア
ンモニウムクロリドの代わりに約２％Ｃｌ０１５７％Ｃ
＋ｚ２３％ＣＩ４．１１％Ｃ＋ｉ及び７％Ｃ１ｌのアル
キル鎖−分布を有するアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロリドを使用する０例１中で記載した性質を有
する顔料のβ−変態が得られる。

例１に類似して実施するが、併しセチルトリメチルアン
モニウムクロリドの２９％溶液３７．３部の代わりにセ
チルトリメチルアンモニウムクロリドの２９％溶液５３
．８％を使用する。得られる顔料は、β−変態で存在し
、例１からなる顔料と比較可能な性質を有する。

６）比較例： ドイツ特許出願公告第２０３９０９４号（米国特許Ａ第
３９９７５２３号明細書）に従って得られる如き一般式
（Ｉ）の顔料のα−変態が本発明によるβ−変態に変移
することができるかどうかを試験するために次の如〈実
施する： Ｎ−（３−アミノ−４−メチルベンゾイル）スルファニ
ル酸−ナトリウム塩６５．６部をドイツ特許出願公告第
２２０３０９４号公報の例５に従ってジアゾ化し、そこ
に記載された非イオン助剤即ちオレイルアルコール１モ
ル及びエチレンオキシド３０モルからなる縮合生成物の
存在下２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−（４−メ
トリキシフェニル）−アミドとカンブリングさせる０次
に塩化カルシウム−溶液の添加を含めてドイツ特許出願
公告第２２０３０９４号公報の例５中に記載の如〈実施
する。塩化カルシウム−溶液の添加後なお１０分間９０
゛Ｃで保ち、引き続いて顔料懸濁液を密閉槽中で攪拌下
１５５℃に加熱する。１５５℃で３時間後７０℃に冷却
し、顔料を吸引ろ過し、水で洗浄し、乾燥する。

得られる顔料はＸ線回折スペクトルに於いてα−変態に
特許な反射特性を示す、従ってβ変態への変移は生じな
い、ドイツ特許出願公告第２２０３０９４号公報（米国
特許Ａ第３９９７５２３号明細書）の方法と比較して一
層高い後処理温度である１５５℃に加熱することにより
該顔料の場合唯着色力が低下し、α−変態の色調が変化
しない。

７）比較例 例６にＭ４Ｑして実施するが、併し得られる顔料懸濁液
を１５５℃に於ける３時間の代わりに６時間１６０℃に
加熱する。得られる顔料は色調及びＸｖＡ回折スペクト
ルに於いてα変態の特徴を示す、ドイツ特許出願公告第
２２０３０９４号公報（米国特許Ａ第 ３９９７５２３号明細書）の例５からなる顔料と比較し
て顔料は着色力低下を示す。

８）比較例 例６に類似して塩化カルシウム−溶液の添加によるレー
キ化も含めて実施する。９０℃に於ける１０分間後熱時
吸引ろ過し、水で洗浄する。湿潤したプレスケー−キを
ドイツ特許出願公告第２２０３９０４号公報の例５に類
似して水約２０００部中でペースト化し、２Ｎ苛性ソ一
ダ液５容量部及び２Ｎ塩化力ルシウム溶液５０容盪部を
加える。顔料＠濁液を８０”Ｃに加熱後グリセリンの部
分的脂肪酸エステル４部を添加し、引き続いて混合物を
密閉槽中で２時間１４５℃で保つ０例１に類似して顔料
を単離及び磨砕した後顔料は公知のα−変態で得られる
。

９）比較例 例８に類似して実施するが、併し顔料＠濁液を１４５℃
に於ける２時間の代わりに２時間１６０℃で加熱する。

例１に類似して顔料を単離及び磨砕した後公知のα−変
態で得られる。ここでも本発明によるβ−変態への変１
多が生じない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される顔料に於いて、Ｃｕ−Ｋα−線によるＸ線回
   折スペクトルに於いて次の回折角度２θ（精度±０．２
   ゜）で反射： ２１．９５に於いて高強度の最大、５．４０゜、７．３
   ０゜、１０．８５゜、１４．５０゜及び２７．６０゜に
   於いて中強度の最大及び １０．０５゜、１２．８０゜、１６．４０゜、１７．９
   ５゜、２４．６５゜及び２５．８０゜に於いて低強度の
   最大を示す変態（β−変態）にあることを特徴とする、
   上記顔料。２、請求項１記載の一般式（ I ）の顔料の
   β−変態を製造するために、ジアゾ化Ｎ−（３−アミノ
   −４−メチルベンゾイル）−スルファニル酸を水性媒体
   中で場合により有機溶剤の存在下アルカリ性条件下溶解
   した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−（４−メト
   リキシフェニル）−アミドにカップリングさせ、カップ
   リング生成物をカルシウム塩の添加によりレーキ化し、
   その際遅くともレーキ化前少なくとも１種の陽イオン活
   性界面活性剤を添加し、レーキ化したアゾ染料の水性懸
   濁液を１３０乃至１８０℃の温度に加熱することを特徴
   とする上記製法。 ３、レーキ化したアゾ染料の水性懸濁液を１５０乃至１
   ６０℃の温度に加熱する請求項２記載の方法。 ４、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、第三ス
   ルホニウム塩、Ｎ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリン、Ｎ−
   アルキルピリジニウム塩並びに第一、第二及び第三アミ
   ンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の陽イオン活
   性界面活性剤を添加する請求項２又は３記載の方法。 ５、陽イオン活性界面活性剤が８乃至２４個のＣ−原子
   を有する少なくとも１個の長鎖アルキル残基を有する請
   求項２乃至４の何れかに記載の方法。 ６、陽イオン活性界面活性剤がアルキルトリメチルアン
   モニウム塩又はアルキルジメチルベンジルアンモニウム
   塩である請求項２乃至５の何れかに記載の方法。 ７、添加される陽イオン活性界面活性剤の量が酸形のカ
   ップリング生成物の重量に対し１乃至２０重量％である
   請求項２乃至６の何れかに記載の方法。 ８、請求項１記載のβ−変態の顔料を天然又は合成材料
   の顔料着色に使用する方法。 ９、印刷インキ、ラッカー、可塑性組成物、フィラメン
   ト及び紙の顔料着色に使用する請求項８記載の方法。 １０、ポリスチロール、ポリスチロール、ポリオレフィ
   ンを基体とする共重合体、ポリオレフぃン及びポリ塩化
   ビニルの共重合体の顔料着色に使用する請求項９記載の
   方法。