JPH02166110A - 硬化可能なグラフト樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化プラスチックス（以下ＦＲＰと略称
する）、注型、塗料、接着、等の各分野に有用な優れた
物性を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法に関す
るものである。とくに、耐熱性および機械的諸性質に優
れた、熱硬化性樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

ラジカル硬化型樹脂には、ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂で代表されるオリゴアクリレート類、ジアリ
ルフタレート樹脂があり、いずれも広く用いられている
。

既存のこれら樹脂は、−最に熱硬化性樹脂に特有な傾向
として、硬質タイプは硬いが脆性破壊する傾向が認めら
れ、一方、軟質タイプはゴム状の弾性体ではあるが、比
較的強度が弱く、伸び率もゴムのように大きくはない。

ビニルエステル樹脂は全般に高強度であって、硬質タイ
プでもある程度の靭性を示すが、これとても注型樹脂の
みでは大きなエネルギー吸収能力をもっているとはいえ
ない。

一方、熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ、などでは衝撃値が
大きく、エネルギー吸収能力はあるものの、熱可塑性ポ
リマーの共通の弱点として、加温時のクリープが大きく
、熱硬化性樹脂と比較することは難しい。

本発明は、これら既存の樹脂のもつ欠点を改良し、熱硬
化性でありながらしかも従来の各樹脂にはみることので
きなかった、硬質で高い伸び率、エネルギー吸収能力を
もった樹脂の製造方法に間するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、以前にポリマー側鎖に（メタ）アクリロ
イル基を有するポリマーの合成方法を確立した（特願昭
第８３−２５２０３２号）が、この種の単独、或は共重
合ポリマーでも硬さ、耐熱性とエネルギー吸収能力とを
バランスさせることは必ずしも容易ではなかった。それ
故、さらに検討を重ねた結果、以下の方法により目的を
達成できることを見出し、本発明を完成することができ
た。

すなわち本発明は、活性水素を１分子中に少なくとも１
個有するポリマー（１）に、不飽和インシアナート（！
ｌ）を反応させ、さらにビニルモノマー（ＩＩＩ）、並
びに必要に応じて活性水素を有する不飽和化合物（モノ
マー）を加えて重合を行い、得られたポリマーに、不飽
和イソシアナート（ＩＶ）を反応させることよりなる、
硬化可能なグラフト樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

このような方法を採ることにより、単一のポリマー（共
重合体を含む）では得られない性質、例えば硬質ではあ
るが靭性を有する性質を付与することが可能となった。

すなわち、ベースとなるポリマーの硬、軟、グラフト部
分を形成するポリマーの硬、軟などの組合わせにより、
共重合体を含む単一ポリマーでは得られない、多様な物
性の付与を実現することができた。

本発明の主要成分は次の４種類に大別される。

＜１）イソシアナート基と反応可能な活性水素を、１分
子中番こ少なくとも１個有するポリマー（ベースポリマ
ーと略称する）。

これに属するポリマーは、代表的には次の３種類に分け
られる。

（イ）活性水素を有する官能基、例えばヒドロキシル基
を分子中に保持・したモノマーを一成分とし、所望のモ
ノマーと共重合して得られる共重合ポリマー これらポリマーを形成する活性水素を有するモノマー（
以下、特定モノマーという）としては、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、アリ
ルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
があげられる。

これらの特定モノマーと共重合させて所望のポリマーを
得るモノマー顕は、とくに制限を加える必要はなく、市
販のものがそのまま用いられる。

それらの例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、メタクリル酸メチル並びにメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸メチル並びにアクリル酸エステル
類、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニ
ル並びにその同族体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジェン、エチレンなどである。

上記の特定モノマーとモノマーの使用割合は、特定モノ
マー０．０１モル（％）から３０モル（％）、望ましく
は０．１モル（％）から２０モル（％）である、特定モ
ノマーは不飽和イソシアナートの必要量が結合するだけ
存在すれば十分であり、余分な量はかえってポリマーの
物性を損なう場合もありうるが、グラフトポリマー合成
後さらに不飽和イソシアナートを反応させる場合もある
。

（ロ）当初は活性水素をもたないが、加水分解、エステ
ル交換などの方法により活性水素をもつようになったポ
リマー 例えば、酢酸ビニルを少なくとも一成分とするポリマー
の加水分解、またはアルコール添加によるエステル交換
などの手法により得られるポリマー、またはその誘導体
で、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセクール、ポ
リビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合ポリ
マーのけん化物で、溶剤或はモノマーに可溶なタイプ。

（ハ）分子構造中にヒドロキシル基を有するポリマー、
例えば、 （ａ）フェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂）（ｂ）
セルロース誘導体 エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート
、セルロースアセテートブチレートなどである。

（ｍ不飽和イソシアナート 前記のベースポリマーの活性水素と反応させて、グラフ
トの活性点を形成させるため゛の不飽和イソシアナート
としては、同一分子中に不飽和結合とイソシアナート基
とを共有するタイプ、例えば、イソシアナートエチルメ
タクリレ−ト リ および、メタクリロイルイソシアナート等が好適である
。

不飽和イソシアナートの使用割合は、活性水素を有する
ベースポリマー１００重量部（以下重量を省略）に対し
て０．００１部以上１０部以下、望ましくは０．０１部
以上３部以下であり、ポリマーの分子量により相違する
。

（Ｉｎグラフト部分のモノマー成分 本発明のグラフト部分を形成させるためのモノマー成分
としては、（！）で前述した各種モノマーをそのまま利
用することができる。

ベースポリマーに不飽和イソシアナートを反応させて、
不飽和結合を導入したポリマーを溶剤、またはモノマー
に溶解し、添加モノマーの重合によりグラフト部分のポ
リマーを形成させることが本発明の条件の一つである。

本発明においては、このグラフト部分にもイソシアナー
ト基と反応し得る活性水素を導入することができる。

重合方法は、塊状重合、溶液重合、バール重合、エマル
ジョン重合の既存の重合方法が利用される。

（１）のベース、ポリマーの成分と、（ＩＩＩ）のグラ
フト部分のモノマー成分との割合は、使用目的により異
なることは当然であるが、ベースポリマー成分として９
５〜５重量（％）、望ましく　ｔｉ８０〜２０重量（％
）であり、残量（％）はほぼグラフトポリマー成分とな
る。

この範囲より外れると、グラフトポリマーを形成させる
意味合いに乏しくなる。

（ｍ不飽和インシアナート グラフト重合のためにベースポリマーの架橋点を形成さ
せるために使用する不飽和イソシアナートとは別に、ベ
ースポリマ一部分並びに或はグラフトポリマ一部分に不
飽和結合を導入するためにさらに不飽和イソシアナート
が利用される。

このタイプとしては、前述した不飽和インシアナートの
他にジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノアル
コール１モル以上１，６モル以下を反応させ、０．４当
量以上１当量以下のイソシアナート基を残留させたタイ
プも利用し得る。

Ｃ１ｌ。

不飽和インシアナートの例 この場合、ジイソシアナートとしては、２個のイソシア
ナート基の反応性の異なる２、４−）リレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナートなどのインシアナ
ートが有利であるが、これ以外のジイソシアナートも利
用可能である。

不飽和イソシアナートとポリマー中の活性水素との反応
に１よ、反応触媒を用いることが実用的である。

本発明により得られる樹脂は必要に応じ補強材、フィラ
ー、着色剤、離型剤、熱可塑性ポリマーまたはオリゴマ
ー等を併用することができ、また硬化にはラジカル発生
型触媒を利用し、常温、加熱、光または電子線のいずれ
かが用いられる。

次に、実施例により本発明をさらに説明、する。

２．４−　）リレンジイソシアナート　　不飽和モノア
ルコール犬ＪＬＪＬ−ニ グラフトポリマー（Ａ）の合成 ベースポリマーとして、エマルジョン重合法により合成
され、沈澱、乾燥して得られる分子量約３０万のアクリ
ルゴム（アクリル酸ブチル８３モル％、アクリロニトリ
ル１０モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−？
−３モル％の組成からなる）を２００ｇ秤取し、これを
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３１セパラブルフラスコに装入し、さらにスチレン８
３２ｇ、アクリロニトリル５３ｇを加え、６０〜６５℃
に加温して均一に溶解する。

次いでイソシアナートエチルメタクリレ−・ト０．５ｃ
ｃ（約０．５５ｇ）、ジブチル錫ジラウレート１９を加
え、６０〜６５℃で３時間反応させた。

このようにして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有す
るアクリルゴムのスチレン・アクリロニトリル混合モノ
マー溶液（Ｂ）を得た。

赤外分析の結果、このＢにおいては、遊離のイソシアナ
ート基は消失したことが認められた。

次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４ｇ
を追加し、１２０〜１２５℃、窒素気流中で５時間熱重
合した後、酢酸エチル５７０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル１２ｇを加え、７０〜７５°Ｃで１０時間重合し
た。

重合率は揮発法により約９３％と評価された。

ハイドロキノン０．６１Ｆを加え重合を停止した。さら
に、イソシアナートエチルメタクリレート１５５ｇを追
加し、７０〜７５℃で５時間反応させた。

赤外分析の結果、遊離のインシアナート基は消失したも
のと認められた。これにスチレン３００ｇを加え、５０
０〜５５０？ａＩＩＩＨｇの減圧下酢酸エチルを約２０
０ｃｃ溜出させた後、さらにスチレン３７０ｇを加え、
再度減圧下に酢酸エチルの残量を溜出させ、酢酸エチル
の残存量がＧＰＣ分析で０．４（％）以下となった段階
で中止し、スチレン６３０ｇを追加して、グラフトポリ
マー（Ａ）のスチレン溶液を得た。このＡは、粘度１３
，１ボイズ、やや白濁した淡黄色を呈した。

比較のために、別に、スチレン８３２ｇ、アクリロニト
リル５３ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１
４４ｇの混合モノマーを１２０〜１３０℃に熱重合し、
重合率約４６％のポリマーのモノマー溶液とした後、イ
ソシアナートエチルメタクリレ−？−１５５ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート３１Ｆ、メチルバラベンゾキノン０．
５ｇを加え、６５〜７０℃で５時間反応した。このよう
にして、側鎖に不飽和結合を有する樹脂＜Ｃ）が得られ
た。

この（Ｃ）は、赤外分析の結果遊離のイソシアナ−１・
基は消失したことが認められた。また粘度は約５１ボイ
ズであったに のようにして得られた、本発明のグラフトポリマー（Ａ
）、並びに比較例として前記（Ｂ）および（Ｃ）の各樹
脂、さらにその他に樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の５０
１５０重量％混合樹脂（白濁）のそれぞれに、１％の過
酸化ベンゾイルを添加して、８０°Ｃで１夜、１２０℃
で８時間加熱して硬化させ、物性を求めた。結果を第１
表に示す。これから見られるように、グラフトポリマー
＜Ａ＞が物性のバランスの面で漫れていることが判る。

７　　グラフトポリマー（Ｄ）の合成 ポリビニルブチラール〔覆水化学製“エスレックＢＭ−
２”（ブチラール基６８±３％、水酸基３７士３％＞３
２３０１をメタクリｌし酸メチＩし４７０部に均一に溶
解した溶液に、イソシアナートエチルメタクリレート０
．８部、ジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、６５
〜７０℃に３時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイ
ソシアナート基は消失したことが認められた。

次いで１００℃に昇温し、不活性気流中メタクリル酸メ
チルの重合率が約４０（％）（重量法）となるまで熱重
合した後、温度を６０℃に下げ、メチルバラベンゾキノ
ン０．０５＃、インシアナートエチルメタクリレート７
５ｇ加え、６５〜７０℃に空気気流中６時間反応すると
、インシアナート基の消失が認められた。

得られたグラフト型不飽和ポリマー（Ｄ）は淡黄色、白
濁したシロップ状であった。

このグラフト型不飽和ポリマー（Ｄ）を２つに分け、一
方の配合物として樹脂１００部に過酸化ベンゾイル２部
加え溶解したもの、別の配合物として樹脂１００部にジ
メチルパラトルイジン０．５部加えたものを製造した。

これらの配合物のそれぞれを、＄　１０００の研摩紙で
研摩後、！、１．１−トリクロロエタンの蒸気洗浄した
２枚の鋼板に、別々に塗布して、３．２ｃｍ’の接着面
積になるように塗布面を重ね合わせ接着した。

テストピースは３分後番こは硬化し、２４時間後の引張
り剪断による接着強度は、１５９〜２１１１（２７ｃｍ
”であった。

［３グラフトポリマー（Ｅ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３１セパラブルフラスコに、飽和ポリエステルとして
、東しく株）ケミットＲ−８０（水酸価約３０、分子量
的２５０００）を５００部、酢酸エチル５００部を均一
に溶解させた後、インシアナートエチルメタクリレート
４部、ジブチル錫ジラウレ−）　０．５部を加え、７０
〜７５℃で５時間反応した。赤外分析の結果、遊離のイ
ソシアナート基は消失したことが認められた１次いでア
クリル酸、！チル５００部、アクリロニトリル２７部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、アゾビス
イソブチロニトリル５．７部を加え、窒素気流中７０〜
７５℃で８時間重合した後、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部を加え４時間重合した。

やや白濁したシロップ状ポリマー（酢酸エチル溶液）が
得られた。

次いでイソシアナートエチルメタクリレート７０部、酢
酸エチル６２０部、ジブチル鍋ジラウレート２部を追加
し、７０〜７５℃で５時間反応して、グラフト型不飽和
ポリマー（Ｅ）（白濁状）を得たにのＥは、赤外分析の
結果遊離のインシアナート基は消失したことが認められ
た。また粘度は７９ボイズであった。このグラフト型不
飽和ポリマー（Ｅ）の１００部に、過酸物としてターシ
ャリ−ブチルパーオクトエート１部を加え、厚さ５０μ
のポリエステルフィルムに５０μになるように塗布し、
８０℃、１部０分間乾燥して、粘着テープとしての供試
体とした。

比較のために、ケミットＲ−８０にＩＢＭを反応させた
不飽和ポリマー（Ｆ）、ならびにアクリル酸ブチル５０
０部、アクリロニトリル２７部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート６５部から合成したポリマーにイソシア
ナートエチルメタクリレート７０部を反応した不飽和ポ
リマー（Ｇ）を調整して、同様に塗布、乾燥して供試体
テープとした。

それぞれの供試体粘着テープをステンレス板に接着し、
１２０℃で５分間プレス成形（圧力５ｋ。

／ｃｍ”）して硬化させた後、物性を測定した。

硬化前の強度と併せ、結果を第２表に示す、これから見
られるように、不飽和グラフトポリマー（Ｅ）の方が、
物性のバランスがとれており良好であった。

［４グラフトポリマー（Ｈ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３１セパラブルフラスコに、フェノキシ樹脂〔油化シ
ェルエポキシ（株）“エピコートＯＬ−５３−Ｂ１１−
３５”（メチルエチルケトン溶剤、固型公約３５％、ポ
リマー分子量的５５０００）　）を８００部、インシア
ナートエチルメタクリレート２．５部。

ジプチル錫ジラウレート０．５部を加え、６５〜７Ｑ”
Ｃに３時間反応しな、生成物は、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は消失したことが認められた。

次いで、メタクリル酸イソブチル１１３部、メタクリル
酸メチル２０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト１４部、アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、窒
素気流中６５〜７０℃で重合し、重合率はぼ５０％にな
った段階でさらにメチルエチルケトン１５３部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．５部を加え、さらに重合率約
９０％になるまで反応した。

メチルバラベンゾキノン０．０５部を加え重合を停止さ
せた。

これに、別に調製した不飽和イソシアナート（イソホロ
ンジイソシアナート１モルと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１．３モルとの付加物で、０．７モルの不飽
和イソシアナートと０．３モルの不飽和ジウレタンを含
む５０％メチルエチルケトン溶液）３６０ｙを加え、６
５〜７０℃で５時間反応すると、やや白濁した淡黄褐色
の不飽和ポリマー（）Ｉ　）（メチルエチルケトン溶液
）が得られた。このＨは、赤外分析の結果遊離のインシ
アナート基は消失したことが認められた。

この不飽和ポリマーＨに、光重合開始剤として、メルク
社“ダロキュア＃　１１７３”を、不飽和ポリマー（Ｈ
）（メチルエチルケトン溶液）１００部に対して１部加
え、ボンデライト鋼板上に１００μになるようにバーコ
ーターで塗布した後、８０℃２時間加熱して溶剤を揮発
させた。

約２０００ｍＪ　／　ｃｍ’の照射エネルギーを加え、
塗膜を硬化させた。

塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであり、ゴバン目密着テス１．ト
は１００／１００．９０度折曲げ試験でクラック、剥離
等の発生は見受られなかった。

〔発明の効果〕

本発明は以上のように構成したので、耐熱性とエネルギ
ー吸収能力とをバランスさせ、熱硬化性樹脂でありなが
ら、しかも従来の樹脂には見ることのできなかった、硬
質で高い伸び率、エネルギー吸収能力をもった樹脂を製
造することを可能にしたものである。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 活性水素を１分子中に少なくとも１個有するポリマー（
   I ）に、不飽和イソシアナート（II）を反応させ、さ
   らにビニルモノマー（III）、並びに必要に応じて活性
   水素を有する不飽和化合物（モノマー）を加えて重合を
   行い、得られたポリマーに、不飽和イソシアナート（I
   V）を反応させることよりなる、硬化可能なグラフト樹
   脂の製造方法。