JPH02164590A - 熱消色性色素を用いた記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは加熱によ
シ消色する色素を含有する感熱記録材料に関するもので
ある。

（従来の技術） カラー記録技術にＦｉ種々の方式が知られている。

例えば電子写真方式、インクジェット方式、感熱転写方
式等が既に実用化されている。この内、感熱転写方式は
装置の保守や操作が容易で、装置や消耗品が安価なため
他の方式に比べ有利と考えられ、広く普及している。し
かし感熱転写方式ではインクシートと被転写シートのコ
枚がセットとなつておシ、高画質を得るために材料およ
び装置面で徨々の工夫が必要となる。特に、多色画像を
形成させる場合、複数枚のインクシートを順次転写させ
るため、色ずれを起こさない丸めの特別の配慮が不可欠
となる。したがって、−枚の記録紙のみを用い、そこに
直接熱的に記録できる非転写型のカラー感熱記録材料が
要望されていた。

非転写型の感熱記録材料としては感熱紙に代侵されるよ
うな熱発色型のものが知られておシ、多色化の試みもな
されているが、未だフルカラーの感熱記録材料は知られ
ていない。

（発明が解決しようとする問題点） フルカラーの感熱記録材料を得るためには、化合物自身
が加熱により不可逆的に無色から有色に着色するか、あ
るいは逆に加熱によって有色から無色になるような特性
を有するものを利用することが望ましい。前者の加熱に
よシ無色から有色に変化する化合物としてはＷＵＩ６−
０７，３１１号明細書に記載のものが知られているが、
加熱による色相変化が緩慢であったり、かなシの高温を
要するという問題点があった。一方、後者の有色から無
色に変化する化合物としては、アルカリの作用によυ無
色になるものは米国特許第弘、−！ｒ、ｉｉｒ号等で知
られているが単なる加熱のみで無色に変化するものは全
く知られていなかった。

（発明の目的） 本発明は加熱により速かに有色から無色に変化する色素
を提供することを目的とする。また、核色素を含有する
感熱記録材料を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は下記一般式（Ｉ）または（ｎ）で
六される熱消色性色素を含有する記録材料によシ達成さ
れた。

ｍ− 上式において、Ａ　ｒ　　ｒ　Ａ　ｒ　　はアリール基
またはヘテロアリール基を表わし、几　はアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロ
アリール基ヲ表わし、Ａはｊまたは６員環を形成するの
に必要な原子群を表わす。Ｘｏは一／価の電荷を有する
残基を六わす。Ａｒ　　とＡｒ　　は互いに結合して環
を形成してもよい。また、上記のＡｒ”　、Ａｒ２．Ｒ
１，環Ａおよび一般式（ＩＩ）いてもよい。

以下に一般式（１）および（ＩＩ）について詳しく説明
する。

ｋｒ１、Ａｒ２はアリール基またはヘテロアリール基を
賢わし、電子供与性基（例えばジアルキルアミン基、ア
ルコキシ基等）をオルトまたはパラ位に持つものが好ま
しい。特に好ましいものはｐ−ジアルキルアミノフェニ
ル基、０−アルコキシ−ｐ−ジアルキルアミノフェニル
；Ｌ’＋’−ジアルキル−３−インドリル基等であり、
また、Ａｒ”とＡｒ２が酸素原子を介してキサンチン環
を形成したものも好ましく用いられる。

几　はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基およびヘテロアリール基ｔｉわし、これらの中で
はてリール基およびヘテロアリール基が好ましい。特に
好ましいものとしてはｐ−ジアルキルアミノフェニルｘ
、ｏ−フルフキシーｐ−ジアルキルアミノフェニル基、
コ、弘、ぶ一トリアルコキシフェニル基、’ｌ”ｌ’）
リアルキルフェニル基、／−す７チル基、−一フルコキ
シー／−ナフチル基、Ｊ、４ｔ−ジアルコキシ−７−ナ
フチル基、／、２−ジアルキル−３−インドリル基等を
挙げることができる。

Ａは！または６負環を形成するのに必要な原子群を茂わ
し、具体例としてはベンゼン環、ナ７りレン環、インド
ール環、ヘンシフラン環、ベンゾチオフェン環、ピリジ
ン環、ピラジン環、キノキサリン環等を挙げることがで
き、これらの中ではベンゼン環およびピリジン環が特に
好ましい。

Ｘｏは一価のアニオン性基を戎わし、好ましい例として
はＣ／−２Ｂ　ｒ　　ｐ　Ｉ−ｒ　Ｂ　Ｆ４−ＺｎＣｌ
　　、ＣＩＯ、ＰＦ６−、Ｈ８０゜Ｔ　ｓ　Ｕ−、ＣＦ
　　Ｓ　（Ｊ　ａ−等を挙げることができられる。置換
基は一つ以上存在してもよく、この場合それぞれの置換
基は同一でも異なっていてもよい。一つの置換基が互い
に結合して環を形成してもよい。その好ましい例とし−
ではベンゾローブされたものを挙げることができる。

環への置換基としては上記と同様の置換基を挙げること
ができる。

以下に本発明の熱消色性色素の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

通常の置換基はほとんどのものが適用でき、色素の色相
に応じて選択される。例えば）・ロゲン原子、水酸基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ペテロ環
式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、ウレタン基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニ
トロ基およびアルコキシカルボニル基などが挙げＮ（Ｃ
１−１３）２ α Ｎ（Ｃ８４）２ Ｃ２１（５ （２３ン ８Ｈ１７ 次に本発明の熱消色性色素の合成法について述べる。

本発明の熱消色性色素の合成法は数ムあるが、最も一般
的な方法は下記スキームに示した色素カルボン酸とアル
ドキシムとの縮合によるものである。

Ａｒ”　　Ａｒ２ カルボン酸とアルドキシムの縮合反応は通常カルボン酸
を醒クロリド、活性エステル、混合酸無水物等に変換し
て活性化した後、塩基存在下に、アルドキシムと反応さ
せるのが有利である。以下に本発明の熱消色性色素の具
体的合成例を述べる。

化合物（６）の合成 ａ、　　２−メトキシ−７−ナフトアルドキジムコ−メ
トキシ−／−ナフトアルデヒドｔｏ？、酢酸ナトリウム
フッ？およびヒドロキシルアミン塩酸塩ＪＪ、ｊｆｔ−
エタノール弘００ｔｌと水／１Ｏｔｔｄｌの中に加え、
−時間加熱還流した。反応液をｉｐの水中に注ぎ、室温
に３時間放冷した後、結晶ｔＦ取して一一メトキシー／
−ナストアルドキシムｔｒｙを得た。

ｂ、Ｊ−メトキシ−／−ナフトアルドキシムＮａ塩 １−メトキシーｌ−す７トアルドキシム７、／２を乾燥
アセトニトリルＪＯＯｔｔｔｌに加え、次いでＪＯ外油
性水素化ナトリウム／、７ｆを徐々に加え、水素の発生
が止むまで室温で３０分間攪拌した。

Ｃ９化合物（６） ３．３−ビス（≠−ジメチルアミノフェニル）−ｔ−ジ
メチルアミノ７タリド／　Ｊ　、　ｊ　Ｐｉ／　００ｒ
ａｌの乾燥塩化メチレンに加え、次いで０〜−ＪｏＣで
１１．４ＬＪｆの塩化オキサリルｔ−ｉ下した。

ｏ　’Ｃで７時間攪拌した後、前記コーメトキシー／−
ナフトアルドキシムＮａ塩の溶液中にＯ〜Ｊ０Ｃで加え
、室温で７時間攪拌した。

減圧下に溶媒を濃縮した後、エタノール１０ｙｎｌおよ
びグＯ％テトラフルオロホウ酸水溶液−０ｒｄを加え、
生成した化合物（６）の青色沈澱全戸数、少量の水およ
びエーテルで洗浄した。収１　、　ｚ　ｆ。

分解点２３０８０以上。

本発明の熱消色性色素は程々のカラー記録材料に応用で
きる。例えば紙などの反射支持体または透明支持体上に
本発明の色素を均一に塗布、乾燥した後、所望の熱スタ
ンプで熱印字することによシ極めて容易にカラー画像を
得ることができる。

加熱の方法としてはその他にも感熱プリンターの熱ヘツ
ドで印字する方法、レーザー光を画像状に照射する方法
、白黒のフォトマスクを重ねて上から赤外線を照射する
方法等が利用できる。

また多色記録を行う方法にもいくつかの方法があり、例
えば消色する温度が異なる本発明の色素を複数用い、熱
印字の際の温度を変えて複数回の熱印字を行う方法、本
発明の色素を赤外線吸収色素との組合わせで用い、該赤
外線吸収色素の吸収波長を変えた組合わせを複数個作製
してそれらを支持体上にドツトマトリクス状あるいはス
トライプ状に塗布しておき、各々の赤外線吸収色素の吸
収波長に合致した波長のレーザー光で画像状に複数回ス
キャン露光する方法、本発明の色素と赤外線吸収色素の
組合わせを支持体上に多層構成で塗布しておき、レーザ
ー光の焦点の深さを各々の層の深さと一致させて複数回
スキャン露光する方法等が適用できる。ここで用いられ
る赤外線吸収色素には種々のものが知られておシ、例え
ば、シアニン色素：スクアリリウム色素；チオールニッ
ケル錯体；フタロシアニン色素；トリアリールメタン色
素；インモニウム、ジインモニウム色素；ナフトキノン
、アントラキノン色素；インドアニリン色素；ニトロン
金属錯体等を挙げることができる。赤外線吸収色素に要
求される特性としては吸収がシャープで分子吸光係数が
大きいこと、可視域の吸収が著しく小さく、みかけの着
色が小さいこと等を挙げることができる。また本発明の
化合物（２−６）、（２７）、（２８）等はこれら自身
が赤外光を吸収し、同時に加熱によシ無色に変化するた
め、これらと本発明の他の化合物を併用することは他め
て有利である。本発明の熱消色性色素と赤外線吸収色素
の組合わせを複数用いる時、熱消色性色素と赤外線吸収
色素をマイクロカプセル中に包含させ、それぞれ異なる
感色性のマイクロカプセルとして用いることもできる。

本発明の熱消色性色素の使用量は記録材料の徨類や目的
によって、あるいは該化合物自身の物性によって異なる
が、一般には０．１〜３．０１７ｍ２の範囲である。

本発明の熱消色性色素は種々の方法で記録材料中に添加
することができる。例えばアルコール類、アセトン、ジ
メチルホルムアミド等の水混和性の溶媒またはこの溶媒
と水との混合浴液に溶かして支持体に塗布することがで
きる。また、疎水性の大きなものについては不揮発性オ
イルに溶解した状態で乳化分散させる添加法が有用であ
る。また、水不溶性のものについては微細粒子の状態で
固体分散添加法も有用である。本発明の熱消色性色素は
一般に種々の親水性もしくは疎水性バインダーと共に支
持体上に塗布される。親水性バインダーとしてはゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース等を、疎水性バインダ
ーとしてはポリビニルブチラール、トリアセチルセルロ
ースおよびアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α。

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ〕
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。

本発明の熱消色性色素を用いる記録材料には、種々の添
加剤が用いられる。例えば、硬膜剤、増白剤、染料、熱
溶剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マッ
ト剤、安定４］、紫外線吸収剤、退色防止剤、界面活性
剤など。

これらの添加剤について、具体的にはりサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＣ）ＳＵＲ
Ｅ）７７６号第ココＮＪ／頁（Ｒ，Ｄ−／７４≠３）（
Ｄｅｃ、／９７１　）などに記載されたものを用いるこ
とができる。

（発明の具体的実施例〕 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳しく説明する。

実施例１．溶液系での消色速度の測定 本発明の熱消色性色素のジメチルホルムアミド溶液＜ｗ
ｘｌｏ　　　ｍｏ／／！りを１００”Ｃの恒温槽に浸し
、一定時間毎に吸光度を測定した。

その結果、該消色反応は一次反応で良い直線関係が得ら
れた。下衣に反応速度定数を示す。

実施例２　感熱記録材料への応用 本発明の熱消色性色素（６）λ、Ｏｖをメチルセロソル
ブＪＯｙｔｌに弓かし、！多ゼラチン１００ｒｎｌ中に
攪拌下、徐々に加えた。この溶液をポリエチレンテレフ
タレート支持体上に６０μｍのウェット膜厚になるよう
塗布、乾燥して紫青色の感熱材料を作製した。

この感熱材料に−ｏｏ’ｃに予熱した熱スタンプを乗せ
、７３秒間加熱したところ、加熱部が消色し、Ｓ／Ｎ比
の良好な着色スライドが得られ念。

加熱部と未加熱部の光学＃腿を測定（＋ＯＯｎｍ）し、
次の結果を得た。

実施例１ 実施例コの感熱材料に白黒の７オトマスクを重ね、ｒｏ
ｏＷの遠赤外線ヒーターを用いて３０秒間加熱し次。フ
ォトマスクをはがすと黒色画像に対応して消色が起こシ
、 Ｓ／Ｎ比の優れた着色ス ライドが得られた。

光学濃度測定の結果、 次の値 を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）または（II）で表される熱消色性色
   素を含有することを特徴とする記録材料式％（ I ） 上式において、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２はアリール基または
   ヘテロアリール基を表わし、Ｒ＾１はアルキル基、アル
   ケニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリ
   ール基を表わし、Ａは５または６員環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。Ｘ＾■は−１価の電荷を有する残
   基を表わす。Ａｒ＾１とＡｒ＾２は互いに結合して環を
   形成してもよい。また、上記のＡｒ＾１、Ａｒ＾２、Ｒ
   ＾１、環Ａおよび一般式（II）の環▲数式、化学式、表
   等があります▼はさらに他の置換基で置換されていても
   よい。