JPH02143898A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH02143898A
JPH02143898A JP63296020A JP29602088A JPH02143898A JP H02143898 A JPH02143898 A JP H02143898A JP 63296020 A JP63296020 A JP 63296020A JP 29602088 A JP29602088 A JP 29602088A JP H02143898 A JPH02143898 A JP H02143898A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
alkyl group
less carbon
formula
Prior art date
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Application number
JP63296020A
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English (en)
Inventor
Yukihiro Terada
行宏 寺田
Shinichiro Katsuta
勝田 信一郎
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Kohjin Holdings Co Ltd
Kohjin Co
Original Assignee
Kohjin Holdings Co Ltd
Kohjin Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分桁) 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に発色し
た際近赤外部に吸収を持つ感熱記録材料に関する・もの
である。
(従来の技術) 従来、感熱記録材料は一般に支持体上に無色あるいは淡
色の電子供与性の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを
主成分とする感熱記鎌層を設けたもので、熱イン、熱ヘ
ツド、レーザー光等で加熱することにより染料前駆体と
顕色剤が、瞬時に反応し、記録画像が得られるものであ
り、ファクシミリ、プリンター ラベル用紙等に用いら
れている。この中でラベル用感熱記録材料については、
記録読み取り装置に、従来のHe −Noレーザーに比
べ安価な半導体レーザーが用いられるようになってきた
。しかしながら、従来の感熱記録材料では、発色画像の
吸収波長が長波長側で550〜620 nmのために半
導体レーザーによる読み取りは不可能であった。そこで
半導体レーザーによる読み取シが可能である、発色した
際近赤外部に吸収を持つ発色性染料が提案されている。
例えばフタリド系の化合物が、特開昭62−25796
9号公報、特開昭62−288078号公報などによっ
テ知うれておシ、またフルオレン系化合物が特開昭59
−199757号公報、特開昭63−118290号公
報などによって知られている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、前述のフタリド系やフルオレン系化合物
を用いた場合、従来用いられている感熱記録材料に比べ
耐光性が弱い、可視部の吸収がフラットでないために黒
色を呈しないなどの問題があυ、更にフルオラン系化合
物は700 nm以上の長波長側の吸収が小さいなどの
問題があった。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは前記化合物の欠点を改良すべく種種検討を
進めた結果、染料前駆体として特定のフタリド系化合物
とフルオラン系化合物を混合して用い、更に顕色剤とし
て特定のスルホン化合物を用いることにより可視部から
近赤外領域にフラットな吸収を持ち、相乗効果によって
耐光性が非常に改善されることを見いだした。更に、増
感剤として特定の二塩基酸エステルを用いることによシ
いっそう耐光性が改善されることを見いだし本発明を完
成した。
即ち、本発明は通常無色又は淡色の染料前駆体と顕色剤
を発色成分として含有する感熱記録材料において、該染
料前駆体が下記一般式(1)で表わされるフタリド化合
物 nはそれぞれ0,1.2又は3を表わす。)と、一般式
(II)で表わされるフルオラン化合物(但し1式中R
1は炭素数8以下のアルキル基を、R2は炭素数8以下
のアルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、置換
基として塩素原子、臭素原子、炭素数4以下のアルキル
基を有する事もあるベンジル基あるいはフェニル基を表
わす。X、。
X2はそれぞれ炭素数8以下のアルキル基、炭素数8以
下のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
及びそれらの組み合わせを表わす。m。
(但し、式中R3,R4,R5及びR6はそれぞれ独立
に水素原子、ハロダン原子、炭素数8以下のアルコキシ
基、アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数4以下のア
ルキル基を有する事もあるベンジル基あるいはフェニル
基を表わし、さらにR3とR4及びR5とR6はそれぞ
れ結合してIJAと共に置換基を有してもよいナフタレ
ン環を形成してもよい、q個のR7は相互に同一または
相異なってもよく、それらはハロダン原子または炭素数
8以下のアルキル基を表わす。(pXr+1)個のR8
は相互に同一または相異なってもよく、それらはハロダ
ン原子または炭素数8以下のアルキル基、シアノ基、ア
リール基、R4゜O−、R4,0CO−1またFiR1
2−(R1,−)NCO−を表わし、R1゜は水素原子
、炭素数8以下のアルキル基、アリール基、またはアラ
ルキル基を表し、R1,は炭素数8以下のアルキル基を
表し、R12及びR15は水素原子、炭素数8以下のア
ルキル基、アリール基を表わす、(p+1)個のR2は
相互に同一または相異なってもよく、水素原子、炭素数
8以下のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基
を表わす。q及びrはそれぞれ独立に0.1.2または
3を表わし、pは1゜2又は3を表わす。)とのモル比
で8:2〜工:9の範囲の混合物であり、顕色剤が下記
一般式(但し、式中R141R15# Rb2 #及び
”17は水素原子、ハロダン原子、炭素数8以下のアリ
ール基またはアルキル基を表わす。但し、R14,R1
5゜”14 ’ R17は同時に水素原子ではない。)
で表わされるスルホン化合物であシ、更に増感剤として
下記一般式(17) (但し、式中R1131R19はそれぞれアルキル基、
−cta2t−Ar を又は−C,R2,−Arを表わ
す41 Arは水素がハロダン原子、ニトロ基またはア
ルコキシル基で置換されていてもよいアリール基を表わ
す。
tは1〜8、易は1〜10の整数を表わす。、)で表わ
される二塩基酸エステル化合物を用いることを特徴とす
る感熱記録材料に関するものである。
〔以下、余白〕
本発明に用いられる一般式(1)で表わされるフタリド
化合物としては、例えば、 3.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−フェニルエチニル) −4,5,6,7−チトラク
ロロフタリド、 3.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−(p−メチルフェニル)エチニル) −4,5,6
,7−チトラクロロフタリド、 3.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−(p−メトキシフェニル)エチニル)−4,5,6
,7−チトラクaロフタリド、3.3−ビス(2−(p
−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−エトキシフェ
ニル)エチニル)−4,5,6,7−チトラクロロフタ
リド、3.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−2−(m、p−ジメチルフェニル)エチニル)−
4,5,6,7−チトラクロロフタリド、3.3−ビス
(2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(o−メ
チル−p−メトキシフェニル)エチニル)−4,5,6
,7−チトラクロロフタリド、3.3−ビス(2−(p
−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−プロポキシフ
ェニル)エチニル)−4,5,6,7−チトラクロロフ
タリト、3.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノ−0
−メチルフェニル)−2−フェニルエチニル) −4,
5,6,7−チトラクロロフタリド、 3.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノル0−クロa
フエニル)−2−(p−メチルフェニル)エチニル)−
4,5,6,7−チトラクロロフタリド、3.3−ビス
(2−(p−ジメチルアミノ−m−メチルフェニル)−
2−(p−メトキシフェニル)エチニル) −4,5,
6,7−チトラクロロフタリト、3.3−ビス(2−(
p−ジメチルアミノ−0−エチルフェニル) −2−(
1)−メトキシフェニル)エチニル) −4,5,6,
7−チトラクロロフタリト、3.3−ビス(2−(p−
ジメチルアミノフェニル)−2−(p−クロロフェニル
)エチニル) −4,5,6,7−チトラクロロフタリ
ド、 3.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−(o+p−ジメトキシフェニル)エチニル)−4,
5,6,7−チトラクロロフタリド、3.3−ビス(2
−(p−ジメチルアミノフェニル)−’;2−(m、p
−ジメトキシフェニル)エチニル)−4,5,6,7−
チトラクロロフタリド、3.3−ビス(2−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−2−(m−メトキシフェニル)
エチニル)−4,5,6,7−チトラクロロフタリド、
3.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−(p−メトキシフェニル)エチニル)−4,5,6
,7−チトラクロロフタリド、3.3−ビス(2−(p
−プロピルアミノフェニル)−2−(p−メチルフェニ
ル)エチニル)−4,5,6,7−チトラクロロフタリ
ド、 3.3−ビス(2−(p−ジブチルアミノフェニル)−
2−(p−メトキシフェニル)エチニル)−4,5,6
,7−チトラクロロフタリド、3.3−ビス(2−(p
−ジヘキシルアミノフェニル) −2−(p−メトキシ
フェニル)エチニル)−4,5,6,7−チトラクロロ
フタリド、3.3−ビス(2−(p−ジヘキシルアミノ
フェニル)−2−(p−メトキシフェニル゛)エチニル
)−4,5,6,7−チトラクロロフタリド等が挙げら
れる。
また、本発明の一般式(n)で表わされるフルオラン化
合物としては、例えば、 3−(4’−フェニルアミノフェニルアミノ)−6−メ
チル−7−クロロフルオラン、 3−(4’−フェニルアミノフェニルアミノ)−7−メ
チルフルオラン、 3−(4’ −(4”−メトキシフェニルアミノ)フェ
ニルアミノ)−5,6−ベンゾフルオラン、3− (4
’ −(4”−メトキシフェニルアミノ)フェニルアミ
ノ)−6−クロロフルオラン、3− (4’ −(4”
−フェニルアミノフェニルアミノ)フェニルアミノ)−
6−メチル−7−クロロフルオラン、 3− (4’ −(4”−フェニルアミノフェニルアミ
ノ)フェニルアミノ)−6−ベンジルフルオラン、 3− (4’ −(4”−フェニルアミノフェニルアミ
ノ)フェニルアミノ)−7−シクロアルキルフルオラン
、 3− (4’ −(4“−フェニルアミノフェニルアミ
ノ)フェニルアミノ)−7−クロロフルオラン、3−(
4’ −(4”−フェニルアミノフェニルアミノ)フェ
ニルアミノ)−6−クロロフルオラン、3− (4’ 
−(4”−フェニルアミノフェニルアミノ)フェニルア
ミノ)−5,7−ジクロロフルオラン、 3− (4’ −(4“−フェニルアミノフェニルアミ
ノ)フェニルアミノ)−7−sec−オクチルフルオラ
ン、 3−(4’ −(4”−フェニルアミノフェニルアミノ
)フェニルアミノ)−7−フェニルフルオラン、 3−(4’ −(4”−フェニルアミノフェニルアミノ
)フェニルアミノ)−6,7−シメチルフルオラン、 3− (4’ −(4“−フェニルアミノフェニルアミ
ノ)フェニルアミノ)−6,6−ペンゾフルオラ3− 
(4’ −(4”−フェニルアミノフェニルアミノ)フ
ェニルアミノ)−7,8−ベンゾフルオラン、 3− [4’ −(4“ (4“−メチルフェニルアミ
ノ)フェニルアミノ)フェニルアミノコ−6−メチル−
7−クロロフルオラン、 3−(4’ −(4”−フェニルアミノフェニルアミノ
)−2′−メチルフェニルアミノ)−6−メチル−7−
クロロフルオラン、 3− (4’ −(4“−フェニルアミノフェニルアミ
ノ)フェニルアミノ)−7−メチルフルオラン、 3− [4’ −(4”  (4“−メチルフェニルア
ミノ)−3”−シアノフェニルアミノ)フェニルアミノ
コ−6−メチルフルオラン、 3− (4’ −(4”−フェニルアミノ−3″−メト
キシ−6“−メチルフェニルアミノ)フェニルアミノ上
−7−クロロフルオラン、 3− [4’ −(4”  (4”−カルボキシメチル
フェニルアミノ)フェニルアミノ)フェニルアミノ]−
7−メチルフルオラン、 3− (4’ −(4“−フェニルアミノ−3″−メチ
ルフェニルアミノ)−2′−メチルフェニルアミノ)−
6−メチル−7−クロロフルオラン、3− (4’ −
(4”−フェニルアミノフェニルアミ/)−2’ 、6
’−ジクロロフェニルアミノ)−7−メチルフルオラン
、 3− [4’ −(4”  (4”−フェニルアミノフ
ェニルアミノ)フェニルアミノ)フェニルアミノコ−6
−メチル−7−クロロフルオラン、3− [4’ −(
4”  (4“−フェニルアミノフェニルアミノ)フェ
ニルアミノ)フェニルアミノ]−7−メチルフルオラン
等が挙げられる。
これらフタリド化合物とフルオラン化合物との混合割合
は、モル比で8:2からl:9の割合が好ましく、8:
2よりフタリド化合物の割合が多いと耐光性が充分でな
く、特にフタリド化合物を単独で用いた場合、700n
m以上の近赤外領域における退色が著しい。逆に1=9
よりフルオラン化合物が多いと700nm以上の吸収が
小さくなり、更に好ましい割合は7:3から2二8であ
る。この割合の領域においては、可視部から近赤外部ま
でフラットな吸収が得られ、各波長における吸収強度が
それぞれの染料単独の吸収強度の算術和よりも強く、混
合による相乗効果が認められる。
また、上記混合染料の顕色剤としては、一般式(m)で
表わされるスルホン化合物を用いた場合に耐光性がさら
に強くなる。このようなスルホン化合物の具体例として
は、例えば、 ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、 ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、 ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、 ビス(3,5−ジアリル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、 ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、 3−アリル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ビス(2−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、 3−イソプロピル−4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、 ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、 ビス(2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン等が挙げられるが、中でもビス(3−アリル−4
−ヒドロキシフェニル)スルホンがより好ましい。
これらのスルホン化合物は染料前駆体1部に対し重量比
でOllから10部の割合で用いられる。
これより少ないと充分な発色濃度が得られず、多いと印
字の際のヘッドカスの原因となる。より好ましくは1か
ら5部の割合である。
また本発明における前記染料前駆体と顕色剤の組み合・
わせに対し、公知の増感剤を用いることができるが、特
に一般式(IV)で表わされる二塩基酸エステル化合物
が好ましく、例えば、シュウ酸ジベンジル、 シュウ酸ジフェナシル、 シュウ酸ジ(p−クロロベンジル)、 シュウ酸ジ(0−クロロヘンシル)、 シュウ酸ジ(p−メチルヘンシル)、 グルタル酸ジフェナシル、 アジピン酸ジヘンジル、 アジピン酸ジフェナシル、 アジピン酸ジ(p−クロロベンジル)、アジピン酸ジ(
p−メチルヘンシル)、セバシン酸ジフエナシル、 等が挙げられ、中でもシュウ酸ジ(p−クロロヘンシル
)かより好ましく、増感効果のみならず耐光性も向上す
る。これら増感剤は染料前駆体1部に対し重量比で0.
1から1部部の割合で用いられる。これより少ないと充
分な発色感度が得られず、多いと印字の際のヘッドカス
の原因となる。より好ましくは1から5部の割合である
本発明の感熱記録材料において、発色成分の他に必要に
応じてさらに添加される主な成分として次のようなもの
があげられる。
バインダーとしては、デンプン類、セルロース類、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性ポ
リマー スチレン−1タシ工ン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体アクリル酸メチル−ブタジェ
ン共重合体などのラテックス系バインダーなどが挙げら
れる。
また、分散媒に水辺外の媒体を用いるような場合、バイ
ンダーとして上記以外のものを用いても良い。
例えば、ミネラルスピリット系溶剤の場合、ロジン変性
エステル樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂やスチレン樹脂な
どが挙げられる。
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニ
ウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
その池に、ヘッド摩耗防止、ステイキング防止なとの目
的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン故カルシウム等の
金属セッケン、パラフィン、ポリエチレン、ステアリン
酸アミド等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤や、ベンゾフェノン系等の紫外線吸
収剤、さらに界面活性剤や蛍光染料等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料に用いられる支持体としては紙が
主として用いられるが、必要に応じて不繊布、プラスチ
ックフィルム、合成紙等のシートを用いることができる
さらに、高保存性を要求されるような用途、例えばラベ
ル等として用いる場合感熱記録層の上に保護層を設けて
も良く、この場合保護層の主成分としては公知の水溶性
樹脂、ラテックス、光硬化樹脂等が用いられる。また保
護層塗工にトルエン、酢エチ等感熱発色層を発色させる
溶剤を用いる際には、水溶性樹脂等でg熱発色層と保護
層の間にバリアー層を設けてもよい。またラベル用とし
て用いる場合には、支持体の裏面に粘着剤層と離型紙を
設けても良い。
(実施例) 次に実施例により本発明を更に詳細ζこ説明するが、本
発明はこれらによって限定されるもので乞まない。
実施例1〜9及び比較例1〜5 染料前駆体 化合物a 3,3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフ
ェニル) −2−( p−メトキシフェニル)エチニ ル) −4,5,6,7−チトラクロ ロフタリド 化合物1)  3−(4’−(4“−フェニルアミノフ
ェニルアミノ)フェニ ルアミノ)−6−メチル−7− クロロフルオラン 顕色剤 化合物Cビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン 化合物d ビスフェノールA 増感剤 化合物e シュウ酸ジ(p−クロロヘンシル) 化合物f シュウ酸ジベンジル 化合物g p−ヘンシルビフェニル その他 混合物h (炭酸カルシウム/エチレンビスアマイド/
ステアリン酸亜鉛 )=(7:1:1重量比) 上記化合物a−g及び混合物りのそれぞれ30重量部を
5重量%ポリビニルアルコール水溶液60重量部で各々
分散し、分散液A−Hとした。
次いで、第1表に記載の分散液を各々染料10重量部、
顕色剤25重量部、増感剤25重量部、他60重量部の
割合で配合した塗液を調整し、50 g / yn’の
上質紙に乾燥塗布量が8 g / Tr1′になるよう
にワイヤーバーにて塗工乾燥し、実施例1〜9及び比較
例1〜5の感熱記録材料を得た。
[以下、余白] 第  1  表 得られた感熱記録材料を感熱記録試験機(松下電子部品
(株)製、MF−1)にて、印加電圧16.0■、パル
ス幅2.8m5ecの条件でそれぞれ印字し、画像の拡
散反射スペクトルを分光光度計(日立製作新製、U−3
200及び60φ積分球付属装置)を用いて測定した反
射濃度の値を第2表に示した。
次に、上記の印字した感熱記録材料について、太陽光に
一週間さらす耐光性試験をそれぞれ実施し、画像部の拡
散反射スペクトルを同様の方法で測定した結果を第3表
に示した。
[以下、余白] 第 表 第2表及び第3表の結果より、本発明の感熱記録材料は
画像部の反射濃度が十分高く、耐光性試験後の反射濃度
も450〜850nmの全波長域において概ね0.90
以上と高く、耐光性に優れていることが明らかである。
(発明の効果) 染料前駆体として特定のフタリド系化合物と特定のフル
オラン系化合物との混合物を用い、顕色剤として特定の
スルホン化合物、増感剤として特定のシュウ酸化合物を
用いることにより増感効果のみならず、耐光性が著しく
改良される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 通常無色又は淡色の染料前駆体と顕色剤を発色成分とし
    て含有する感熱記録材料において、該染料前駆体が下記
    一般式( I )で表わされるフタリド化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し、式中R_1は炭素数8以下のアルキル基を、R
    _2は炭素数8以下のアルキル基、炭素数5〜7のシク
    ロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素
    数4以下のアルキル基を有する事もあるベンジル基ある
    いはフェニル基を表わす。X_1、X_2はそれぞれ炭
    素数8以下のアルキル基、炭素数8以下のアルコキシル
    基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びそれらの組み
    合わせを表わす。m、nはそれぞれ0、1、2又は3を
    表わす。)と、一般式(II)で表わされるフルオラン化
    合物▲数式、化学式、表等があります▼(II) (但し、式中R_3、R_4、R_5及びR_6はそれ
    ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数8以下のア
    ルコキシ基、アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数4
    以下のアルキル基を有する事もあるベンジル基あるいは
    フェニル基を表わし、さらにR_3とR_4及びR_5
    とR_6はそれぞれ結合して環Aと共に置換基を有して
    もよいナフタレン環を形成してもよい。 q個のR_7は相互に同一または相異なつてもよく、そ
    れらはハロゲン原子または炭素数8以下のアルキル基を
    表わす。(p×r+1)個のR_8は相互に同一または
    相異なってもよく、それらはハロゲン原子または炭素数
    8以下のアルキル基、シアノ基、アリール基、R_1_
    0O−、R_1_1OCO−、またはR_1_2−(R
    _1_3−)NCO−を表わし、R_1_0は水素原子
    、炭素数8以下のアルキル基、アリール基、またはアラ
    ルキル基を表し、R_1_1は炭素数8以下のアルキル
    基を表し、R_1_2及びR_1_3は水素原子、炭素
    数8以下のアルキル基、アリール基を表わす。(p+1
    )個のR_9は相互に同一または相異なってもよく、水
    素原子、炭素数8以下のアルキル基、アリール基、また
    はアラルキル基を表わす。q及びにはそれぞれ独立に0
    、1、2または3を表わし、pは1、2又は3を表わす
    。)とのモル比で8:2〜1:9の範囲の混合物であり
    、顕色剤が下記一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (但し、式中R_1_4、R_1_5、R_1_6、及
    びR_1_7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数8以下
    のアリール基またはアルキル基を表わす。但し、R_1
    _4、R_1_5、R_1_6、R_1_7は同時に水
    素原子ではない。)で表わされるスルホン化合物であり
    、更に増感剤として下記一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (但し、式中R_1_8、R_1_9はそれぞれアルキ
    ル基、−C_tH_2_t−Ar、又は−C_tH_2
    _t−Arを表わす。Arは水素がハロゲン原子、ニト
    ロ基またはアルコキシル基で置換されていてもよいアリ
    ール基を表わす。 rは1〜8、sは1〜10の整数を表わす。)で表わさ
    れる二塩基酸エステル化合物を用いることを特徴とする
    感熱記録材料。
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