JPH0216322B2 - - Google Patents
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- JPH0216322B2 JPH0216322B2 JP56085818A JP8581881A JPH0216322B2 JP H0216322 B2 JPH0216322 B2 JP H0216322B2 JP 56085818 A JP56085818 A JP 56085818A JP 8581881 A JP8581881 A JP 8581881A JP H0216322 B2 JPH0216322 B2 JP H0216322B2
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- viscoelastic liquid
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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Description
粘弾性液の性質をもつ高分子量の多官能化合物
は、特に或る範囲の溶剤に溶解する場合、可変形
及び／又は接着性の生成物例えば接着剤、粘着付
与剤及び充填剤例えばマスチツクス、パテその他
において非常に有用であるものと思われる。本明
細書中において「粘弾性液」（“visco−
elasticliquid”）という用語は、室温及びそれよ
り少し高い温度例えば約100℃までの温度におい
て液状であり、液状になつている時に粘つき且つ
弾性を示す物質を意味する。 本発明により、ポリエステルが付加されたビニ
ル重合体である粘弾性液の性質をもつた種々の高
分子量の多官能化合物が提供される。 英国特許第859642号には、反応性水素原子を含
むビニル重合体であつてもよい化合物により重合
開始されたポリエステルを主成分とする、ポリウ
レタンエラストマー調製のための中間体又は可塑
化剤として有用な生成物の製造が開示されてい
る。この生成物は、分子量が好ましくは約2000〜
4000である型中に容易に注入できる液である。 本発明により提供される多官能粘弾性液状化合
物は一般式 （式中ＸはCO−CH3または［CO−（CR2）z−Ｏ
］−oＨであり、［CO−（CR2）z−Ｏ］−oＨ：CO−
CH3の比は100：０〜85：15であり、ｍは20〜
3000である）で表わされ、分子量が少くとも
40000であり、同一でも異なつていてもよい官能
基 〔−CO−（CR2）z−Ｏ〕−oＨ （式中、存在する各Ｒは水素原子又は有機基を
示し、繰返し単位において存在するＲの炭素原子
の総数は12を超過せず、ｚは４〜８、好ましくは
５の整数を表わし、ｎは整数を表わす）を有す
る。付加された基のｎの平均値は好ましくは少く
とも0.5、特に好ましくは少くとも0.85例えば少
くとも１であり、例えば300又は1000又はそれ以
上である。Ｒは好ましくは一般式の全ての繰返し
の少くとも半分について、特に好ましくは一般式
の全ての繰返しについて水素原子を表わす。 本発明により提供される化合物は本質的に高い
分子量を有する。これは付加される基及び重合体
の分子量の制御並びに付加される基により占有さ
れるポリビニルアルコール（以下、単に重合体も
しくはビニル重合体ともいう）中のビニル単位の
割合の制御により達成される。これらの特徴の特
別の組合せによつて生成物の特性も定められる傾
向が存在する。所要の粘弾性液の特性を実現する
には、分子量を少なくとも40000とすることが必
要であるが、分子量が100000以上で10000000まで
又はそれ以上の好ましい生成物も試みられてい
る。 ポリビニルアルコールは好ましくは1000〜
130000特に好ましくは12000〜130000の分子量を
有するが、付加される基が所要の高分子量を得る
に足る分子量を有する場合には、分子量が低く
1000ないし2000のビニル重合体を用いてもよい。 本発明により提供される多官能粘弾性液状化合
物における末端の第１級ヒドロキシル基の数は、
化合物のヒドロキシル価から推定できる。「ヒド
ロキシル」価とは、標準的な教科書に説明してあ
るように、無水酢酸とビリジンとを化合物１ｇと
反応させた時に生成する酢酸を中和するのに必要
なKOHのmg数を意味する。 化合物の特別の性質は、ビニル重合体すなわち
ポリビニルアルコールに、一端において連結され
た上記の一般式の官能基の複数個の存在に関連す
ると考えられ、この官能基の数は好ましくはビニ
ル重合体のビニル単位の数に対する或る実質的な
割合、例としてその少くとも半分、より適当には
少くとも2/3である。化合物のヒドロキシル価は
一般式のｎの平均値に依存し、末端のヒドロキシ
ル基の或る与えられた数に対してはｎの平均値が
大きいほどヒドロキシル価が小さくなる。しかし
一般には、少くともビニル重合体中の１ビニル単
位当りのｎの平均数が５より大きくない場合に
は、化合物のヒドロキシル価は60より大きく、好
ましくは75より大きく、適切には少くとも90とし
てよい。一般式のビニル単位当りの付加される基
におけるｎの平均数が５より大きく、例として５
よりも実質的に大きい場合には、第１の上述した
一般式の官能基の分子量増大のため、化合物のヒ
ドロキシル価は低下するであろう。しかしビニル
単位当りのｎの平均値が５以上で10までならば、
化合物のヒドロキシル価は好ましくは少くとも10
である。 本発明による粘弾性液状化合物は、一般式
は、特に或る範囲の溶剤に溶解する場合、可変形
及び／又は接着性の生成物例えば接着剤、粘着付
与剤及び充填剤例えばマスチツクス、パテその他
において非常に有用であるものと思われる。本明
細書中において「粘弾性液」（“visco−
elasticliquid”）という用語は、室温及びそれよ
り少し高い温度例えば約100℃までの温度におい
て液状であり、液状になつている時に粘つき且つ
弾性を示す物質を意味する。 本発明により、ポリエステルが付加されたビニ
ル重合体である粘弾性液の性質をもつた種々の高
分子量の多官能化合物が提供される。 英国特許第859642号には、反応性水素原子を含
むビニル重合体であつてもよい化合物により重合
開始されたポリエステルを主成分とする、ポリウ
レタンエラストマー調製のための中間体又は可塑
化剤として有用な生成物の製造が開示されてい
る。この生成物は、分子量が好ましくは約2000〜
4000である型中に容易に注入できる液である。 本発明により提供される多官能粘弾性液状化合
物は一般式 （式中ＸはCO−CH3または［CO−（CR2）z−Ｏ
］−oＨであり、［CO−（CR2）z−Ｏ］−oＨ：CO−
CH3の比は100：０〜85：15であり、ｍは20〜
3000である）で表わされ、分子量が少くとも
40000であり、同一でも異なつていてもよい官能
基 〔−CO−（CR2）z−Ｏ〕−oＨ （式中、存在する各Ｒは水素原子又は有機基を
示し、繰返し単位において存在するＲの炭素原子
の総数は12を超過せず、ｚは４〜８、好ましくは
５の整数を表わし、ｎは整数を表わす）を有す
る。付加された基のｎの平均値は好ましくは少く
とも0.5、特に好ましくは少くとも0.85例えば少
くとも１であり、例えば300又は1000又はそれ以
上である。Ｒは好ましくは一般式の全ての繰返し
の少くとも半分について、特に好ましくは一般式
の全ての繰返しについて水素原子を表わす。 本発明により提供される化合物は本質的に高い
分子量を有する。これは付加される基及び重合体
の分子量の制御並びに付加される基により占有さ
れるポリビニルアルコール（以下、単に重合体も
しくはビニル重合体ともいう）中のビニル単位の
割合の制御により達成される。これらの特徴の特
別の組合せによつて生成物の特性も定められる傾
向が存在する。所要の粘弾性液の特性を実現する
には、分子量を少なくとも40000とすることが必
要であるが、分子量が100000以上で10000000まで
又はそれ以上の好ましい生成物も試みられてい
る。 ポリビニルアルコールは好ましくは1000〜
130000特に好ましくは12000〜130000の分子量を
有するが、付加される基が所要の高分子量を得る
に足る分子量を有する場合には、分子量が低く
1000ないし2000のビニル重合体を用いてもよい。 本発明により提供される多官能粘弾性液状化合
物における末端の第１級ヒドロキシル基の数は、
化合物のヒドロキシル価から推定できる。「ヒド
ロキシル」価とは、標準的な教科書に説明してあ
るように、無水酢酸とビリジンとを化合物１ｇと
反応させた時に生成する酢酸を中和するのに必要
なKOHのmg数を意味する。 化合物の特別の性質は、ビニル重合体すなわち
ポリビニルアルコールに、一端において連結され
た上記の一般式の官能基の複数個の存在に関連す
ると考えられ、この官能基の数は好ましくはビニ
ル重合体のビニル単位の数に対する或る実質的な
割合、例としてその少くとも半分、より適当には
少くとも2/3である。化合物のヒドロキシル価は
一般式のｎの平均値に依存し、末端のヒドロキシ
ル基の或る与えられた数に対してはｎの平均値が
大きいほどヒドロキシル価が小さくなる。しかし
一般には、少くともビニル重合体中の１ビニル単
位当りのｎの平均数が５より大きくない場合に
は、化合物のヒドロキシル価は60より大きく、好
ましくは75より大きく、適切には少くとも90とし
てよい。一般式のビニル単位当りの付加される基
におけるｎの平均数が５より大きく、例として５
よりも実質的に大きい場合には、第１の上述した
一般式の官能基の分子量増大のため、化合物のヒ
ドロキシル価は低下するであろう。しかしビニル
単位当りのｎの平均値が５以上で10までならば、
化合物のヒドロキシル価は好ましくは少くとも10
である。 本発明による粘弾性液状化合物は、一般式
【式】（式中Ｒ、ｚは前述したと同
様の意味を有する）を有するラクトン、好ましく
は
は
【式】（ε−カプロラクトン）の環
開裂重合を、この重合を開始させるための、ラク
トンに対し反応性の基であるヒドロキシル基又は
アミノ基の複数個をもつたビニル重合体（ポリビ
ニルアルコール）の存在の下に、また必要ならば
適当な触媒を存在の下に、適当な条件の下に行う
ことにより調製される。 しかし所要の粘弾性液の性質を有してヒドロキ
シル価が比較的高くしかも他の点で使用上適当な
化合物を調製するためには、種々の克服すべき問
題があることがわかつている。 反応性基の複数個を有する商業的に利用可能な
ビニル重合体は、反応性基又は適当な後の反応に
より最終重合体中のヒドロキシル基に変換可能な
基を含むビニル化合物の乳化重合により通常調製
されている。商業等級のポリビニルアルコール
は、酢酸ビニル
トンに対し反応性の基であるヒドロキシル基又は
アミノ基の複数個をもつたビニル重合体（ポリビ
ニルアルコール）の存在の下に、また必要ならば
適当な触媒を存在の下に、適当な条件の下に行う
ことにより調製される。 しかし所要の粘弾性液の性質を有してヒドロキ
シル価が比較的高くしかも他の点で使用上適当な
化合物を調製するためには、種々の克服すべき問
題があることがわかつている。 反応性基の複数個を有する商業的に利用可能な
ビニル重合体は、反応性基又は適当な後の反応に
より最終重合体中のヒドロキシル基に変換可能な
基を含むビニル化合物の乳化重合により通常調製
されている。商業等級のポリビニルアルコール
は、酢酸ビニル
【式】の乳化重合と
例えば水酸化ナトリウムのメタノール溶液を用い
たアルコール加水分解とを順々に行うことによつ
て通常調製される。 加水分解反応の効率に依存して、ラクトンの環
開裂重合を開始させえない残留アセテート基が、
ビニル重合体（ポリビニルアルコール）中のビニ
ル単位の或る割合について存在する。好ましく
は、本発明に従つて用いられるビニル重合体にお
いて、ヒドロキシル基をもつたビニル単位の数
は、一例として、少くとも85％である。ヒドロキ
シル基をもつたビニル単位の割合が少くとも88％
で約98％までとしうるポリビニルアルコールは商
業的に容易に利用でき、本発明に使用するのに適
している。 ラクトン例えば本発明に従う好ましいラクトン
の環開裂重合は、反応性開始剤の存在の下に、ま
た好ましくは適当な触媒の存在の下に、典型的に
は約180℃まで温度で行うことができる。しかし
ヒドロキシル基の複数個を側鎖に含むビニル重合
体すなわちビニルアルコール、ラクトン例えばε
−カプロラクトン及び触媒から成る混合物を反応
温度まで加熱することによつて得られる化合物
が、変色し焼け焦げた外観と、高いカルボキシル
価と、おそらくは不所望の勾い及び低いカルボキ
シル価とをもつた生成物を結果させることが見出
された。「カルボキシル価」とは、標準的な教科
書に説明されているように、フエノールフタレン
を指示薬として使用した場合において、本発明に
よる化合物１ｇを中和するに必要なKOHのmg数
を意味する。本発明による化合物は、好ましくは
20以下、特に好ましくは10以下のカルボキシル価
を有する。 従つて、本発明により、ラクトンの環開裂重合
を開始させうるヒドロキシル基を有するビニル重
合体すなわちポリビニルアルコール式
たアルコール加水分解とを順々に行うことによつ
て通常調製される。 加水分解反応の効率に依存して、ラクトンの環
開裂重合を開始させえない残留アセテート基が、
ビニル重合体（ポリビニルアルコール）中のビニ
ル単位の或る割合について存在する。好ましく
は、本発明に従つて用いられるビニル重合体にお
いて、ヒドロキシル基をもつたビニル単位の数
は、一例として、少くとも85％である。ヒドロキ
シル基をもつたビニル単位の割合が少くとも88％
で約98％までとしうるポリビニルアルコールは商
業的に容易に利用でき、本発明に使用するのに適
している。 ラクトン例えば本発明に従う好ましいラクトン
の環開裂重合は、反応性開始剤の存在の下に、ま
た好ましくは適当な触媒の存在の下に、典型的に
は約180℃まで温度で行うことができる。しかし
ヒドロキシル基の複数個を側鎖に含むビニル重合
体すなわちビニルアルコール、ラクトン例えばε
−カプロラクトン及び触媒から成る混合物を反応
温度まで加熱することによつて得られる化合物
が、変色し焼け焦げた外観と、高いカルボキシル
価と、おそらくは不所望の勾い及び低いカルボキ
シル価とをもつた生成物を結果させることが見出
された。「カルボキシル価」とは、標準的な教科
書に説明されているように、フエノールフタレン
を指示薬として使用した場合において、本発明に
よる化合物１ｇを中和するに必要なKOHのmg数
を意味する。本発明による化合物は、好ましくは
20以下、特に好ましくは10以下のカルボキシル価
を有する。 従つて、本発明により、ラクトンの環開裂重合
を開始させうるヒドロキシル基を有するビニル重
合体すなわちポリビニルアルコール式
【式】（式中Ｒ及びｚは前記と同様
の意味を有する）を有するラクトン好ましくはε
−カプロラクトン及び触媒から成る重合混合物を
形成し、この重合混合物を加熱して重合反応を進
行させることを含み、該触媒を含有する反応混合
物を形成する前にポリビニルアルコール及びラク
トンを処理して揮発性物質を除去し、ラクトンの
量は結果する重合体の分子量が少くとも40000と
なるように定める粘弾性液状化合物の製造方法も
提供される。 この製造方法の実施に当り、ビニル重合体とラ
クトンとの混合物を、揮発性物質がそれから除去
されるように処理することが望ましい。揮発性物
質は減圧の下にビニル重合体及びラクトンから除
去することが望ましい。ビニル重合体及びラクト
ンは、100℃以下、特に好ましくは例えば90℃以
下、適切には80℃より高くない温度で、処理の間
揮発性物質を除去するために加熱することが望ま
しく、80℃以上に上昇する温度では、ラクトンが
存在する水と反応し、その結果として最終生成物
中に不都合な特性例えば高いカルボキシル価を生
ずる傾向が一層顕著になる。しかしビニル重合体
及びラクトンは上記の処理の間少くとも50℃、好
ましくは少くとも60℃の温度に加熱することが特
に有利である。少くとも50℃という好ましい処理
温度では、揮発性物質を除去する処理の持続時間
は、適当には、少くとも0.5時間、例として５時
間以内であり、減圧の値は適当には200mmHg（絶
対圧力）以下、特に好ましくは100mmHg以下、例
として50mmHg以下であり、反応容器からのビニ
ル重合体及びラクトンの損失をもたらしうる揮発
性物質の過度に急激な放出を防止する必要に見合
うように適当に選定される。ビニル重合体及びラ
クトンは揮発性物質を除去するために処理の間化
学的に不活性のガス例えば窒素によるスパージン
グに好ましくはかけられる。 処理されるビニル重合体及びラクトンのカー
ル・フイツシヤー法により定められる水分は、好
ましくは、0.1重量％以下、特に好ましくは、
0.05重量％である。 揮発性物質を除去するためのビニル重合体とラ
クトンとの混合物は、安定であり、従つて所望な
らば冷却保存できることがわかつている。 ビニル重合体の存在の下にラクトンを重合させ
るための触媒は、ルイス酸、有機酸、アルキル
錫、アルキルチタン又はアルカリアルミユウム化
合物又は当該技術において周知の他の適当な触媒
中から適宜選択される。 重合はどんな適切な温度で行つてもよいが、そ
の温度で作動しうる触媒は適当に選定するべきで
ある。好ましくは重合は少くとも100℃、特に好
ましくは120℃から200℃、適当には125℃から185
℃の温度で行う。この温度での触媒は適切にはア
ルキル錫化合物又はアルキルチタン化合物例えば
オクタン酸第一錫である。別の方法としては125
℃以下の温度で重合を行うが、この場合の触媒は
適当にはルイス酸例えば三フツ化ホウ素である。
反応混合物の生成物が早期に濃厚化又は固化され
る傾向がある時は、最後に述べた比較的低い温度
範囲は好ましくなく、この場合には適当に重合温
度を高くすることが望ましい。触媒量は好ましく
はビニル重合体及びラクトンの0.001〜1.0重量
％、特に好ましくは、0.005〜0.2重量％とする。 好ましくは、ビニル重合体又はビニル重合体と
ラクトンとの混合物は、ビニル重合体が分解され
る傾向を減少させ又は阻止するための酸化防止剤
を含有していてもよい。この酸化防止剤には、例
として、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化
ヒドロキシアニソール又は当該技術において周知
の他の適当な化合物がある。酸化防止剤の量は好
ましくはビニル重合体及びラクトン0.01〜2.0重
量％、特に好ましくは0.05〜1.0重量％とする。 ラクトンの重合は好ましくは例として200mmHg
よりも低い減圧の下に行うが、上述した好ましい
温度においては、反応容器からのビニル重合体及
びラクトンの損失をもたらさない圧力を選択する
ことが必要となりうる。 生成中の重合生成物並びにビニル重合体及びラ
クトンの容量のできるだけ大きな比率の部分を、
好ましくは撹拌状態に保持する。これはヒドロキ
シル価が比較的高い化合物の生成を助ける。ビニ
ル重合体及びラクトンは多少粘つく傾向を示し、
また重合生成物は通常はその融点よりも実質的に
高い温度においても通常粘つく傾向を示すことか
ら、大作業面／低速撹拌器例えばウオーム型の撹
拌器を使用することが望ましい。 本発明により製造される粘弾性化合物の融点並
びに液状及び固状でのその物理的性質例えば弾性
及び粘つき易さは、ビニル重合体の平均分子量と
ラクトンの重合により形成されビニル重合体に付
着したポリエステル鎖の平均長さ即ち上記一般式
中のｎの平均値とに関連されていることが多い。
一般的にｎの平均値が低く例えば５以下である化
合物は周囲温度では液状になり、ｎの平均数が高
い化合物は周囲温度で固体又はゴム状になり、温
度がこれよりも少し高くなると、屡々100℃より
充分低い温度においても粘弾性液の状態になる傾
向が見られる。低分子量のビニル重合体を用いた
場合、ビニル重合体に付着したポリエステル鎖の
長さの効果に従つて、周囲温度で液状の生成物が
得られることが多い。特別の望ましい特性の生成
物を得るための粘着性化合物の製造方法の制御は
当業者が容易に行いうることである。 本発明による化合物は、その異常な粘弾性液特
性に加えて、広い範囲の低分子量の有機溶剤例え
ばケトン溶剤例えばメチルエチルケトン或いはア
セトン、アルコール溶剤例えばエチルアルコール
或いはイソプロピルアルコール又は塩化メチレ
ン、工業用変性アルコールその他に異常に高い可
溶性を有する。また本発明による化合物は、滑ら
かな表面例えばガラス面又は重合体材料例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルそ
の他の表面、又は人の皮膚に対して、異常に高い
接着力を示し、これらに対する接着剤としてその
ままで使用することができる。本発明による比較
的高い融点をもつた化合物は、ホツトメルト接着
剤として使用することができる。本発明による接
着剤の別の用途は、外科用の包帯である。 本発明による化合物は、その有する性質のた
め、可変形充填物例えば粘着付与剤、マスチツ
ク、パテ及びシーラントとしても用いられる。こ
れらの充填物は、その製造において普通に使用さ
れる他の成分例えば充填剤例えばチヨーク、顔料
例えば酸化チタン又は他の適当な無機酸化物又は
上述した溶剤を含有していてもよい。 次に本発明を実施例について説明する。 各実施例においての手順は次の通りである。 ポリビニルアルコールとε−カプロラクトンと
を、ポリビニルアルコール及びε−カプロラクト
ンに対する重量比で0.1％の量のブチル化ヒドロ
キシアニソールと共に、反応容器に入れ、この反
応容器を電気加熱マントル中に取付け、ウオーム
型撹拌器、温度計、電子温度制御装置及び窒素ス
パージヤーを装備した。 反応容器の内容物を30mmHgの真空の下に徐々
にかき混ぜ、窒素スパージを動作させ、約60分間
に亘り反応容器中の温度を80℃に上昇させた。反
応物質の水分が0.03％に降下するまでこの温度を
保持した。一時的に真空を解除し、オクタン酸第
一錫0.5ｇを加えその後に撹拌及び窒素スパージ
を継続し、温度を約２時間に亘り155℃に上昇さ
せ、次にそのレベルに維持し、原材料の損失を防
ぐため必要に応じ真空を軽減した。触媒の添加及
びその後の加熱の後に反応物質は徐々に弱いゲル
を形成し、次に再び液状になつた。この時点で温
度を約180℃まで約２時間に亘り上昇させ、残留
カプロラクトンについて気液クロマトグラフイー
により定められる実質的な反応完了までそのレベ
ルの温度を保つた。次に生成物を排出させ冷却さ
せた。 各々の実施例において使用した反応物質とその
相互の比率並びに生成物の或る性質を表１に示
す。 酸価及びヒドロキシル価は、生成物１ｇ当りの
mg数として示されている。 ビニルアルコールには、種々の商業的ソースか
ら入手したものを使用した。各々の実施例におい
て使用したポリビニルアルコールのメーカー名は
次の通りである。 実施例１〜５
ブリテイツシユ・ドラツグ・ハウジズ 実施例６〜９ コツホ 実施例10、13 クラレ 実施例11、12、14、17 ヘキスト
−カプロラクトン及び触媒から成る重合混合物を
形成し、この重合混合物を加熱して重合反応を進
行させることを含み、該触媒を含有する反応混合
物を形成する前にポリビニルアルコール及びラク
トンを処理して揮発性物質を除去し、ラクトンの
量は結果する重合体の分子量が少くとも40000と
なるように定める粘弾性液状化合物の製造方法も
提供される。 この製造方法の実施に当り、ビニル重合体とラ
クトンとの混合物を、揮発性物質がそれから除去
されるように処理することが望ましい。揮発性物
質は減圧の下にビニル重合体及びラクトンから除
去することが望ましい。ビニル重合体及びラクト
ンは、100℃以下、特に好ましくは例えば90℃以
下、適切には80℃より高くない温度で、処理の間
揮発性物質を除去するために加熱することが望ま
しく、80℃以上に上昇する温度では、ラクトンが
存在する水と反応し、その結果として最終生成物
中に不都合な特性例えば高いカルボキシル価を生
ずる傾向が一層顕著になる。しかしビニル重合体
及びラクトンは上記の処理の間少くとも50℃、好
ましくは少くとも60℃の温度に加熱することが特
に有利である。少くとも50℃という好ましい処理
温度では、揮発性物質を除去する処理の持続時間
は、適当には、少くとも0.5時間、例として５時
間以内であり、減圧の値は適当には200mmHg（絶
対圧力）以下、特に好ましくは100mmHg以下、例
として50mmHg以下であり、反応容器からのビニ
ル重合体及びラクトンの損失をもたらしうる揮発
性物質の過度に急激な放出を防止する必要に見合
うように適当に選定される。ビニル重合体及びラ
クトンは揮発性物質を除去するために処理の間化
学的に不活性のガス例えば窒素によるスパージン
グに好ましくはかけられる。 処理されるビニル重合体及びラクトンのカー
ル・フイツシヤー法により定められる水分は、好
ましくは、0.1重量％以下、特に好ましくは、
0.05重量％である。 揮発性物質を除去するためのビニル重合体とラ
クトンとの混合物は、安定であり、従つて所望な
らば冷却保存できることがわかつている。 ビニル重合体の存在の下にラクトンを重合させ
るための触媒は、ルイス酸、有機酸、アルキル
錫、アルキルチタン又はアルカリアルミユウム化
合物又は当該技術において周知の他の適当な触媒
中から適宜選択される。 重合はどんな適切な温度で行つてもよいが、そ
の温度で作動しうる触媒は適当に選定するべきで
ある。好ましくは重合は少くとも100℃、特に好
ましくは120℃から200℃、適当には125℃から185
℃の温度で行う。この温度での触媒は適切にはア
ルキル錫化合物又はアルキルチタン化合物例えば
オクタン酸第一錫である。別の方法としては125
℃以下の温度で重合を行うが、この場合の触媒は
適当にはルイス酸例えば三フツ化ホウ素である。
反応混合物の生成物が早期に濃厚化又は固化され
る傾向がある時は、最後に述べた比較的低い温度
範囲は好ましくなく、この場合には適当に重合温
度を高くすることが望ましい。触媒量は好ましく
はビニル重合体及びラクトンの0.001〜1.0重量
％、特に好ましくは、0.005〜0.2重量％とする。 好ましくは、ビニル重合体又はビニル重合体と
ラクトンとの混合物は、ビニル重合体が分解され
る傾向を減少させ又は阻止するための酸化防止剤
を含有していてもよい。この酸化防止剤には、例
として、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化
ヒドロキシアニソール又は当該技術において周知
の他の適当な化合物がある。酸化防止剤の量は好
ましくはビニル重合体及びラクトン0.01〜2.0重
量％、特に好ましくは0.05〜1.0重量％とする。 ラクトンの重合は好ましくは例として200mmHg
よりも低い減圧の下に行うが、上述した好ましい
温度においては、反応容器からのビニル重合体及
びラクトンの損失をもたらさない圧力を選択する
ことが必要となりうる。 生成中の重合生成物並びにビニル重合体及びラ
クトンの容量のできるだけ大きな比率の部分を、
好ましくは撹拌状態に保持する。これはヒドロキ
シル価が比較的高い化合物の生成を助ける。ビニ
ル重合体及びラクトンは多少粘つく傾向を示し、
また重合生成物は通常はその融点よりも実質的に
高い温度においても通常粘つく傾向を示すことか
ら、大作業面／低速撹拌器例えばウオーム型の撹
拌器を使用することが望ましい。 本発明により製造される粘弾性化合物の融点並
びに液状及び固状でのその物理的性質例えば弾性
及び粘つき易さは、ビニル重合体の平均分子量と
ラクトンの重合により形成されビニル重合体に付
着したポリエステル鎖の平均長さ即ち上記一般式
中のｎの平均値とに関連されていることが多い。
一般的にｎの平均値が低く例えば５以下である化
合物は周囲温度では液状になり、ｎの平均数が高
い化合物は周囲温度で固体又はゴム状になり、温
度がこれよりも少し高くなると、屡々100℃より
充分低い温度においても粘弾性液の状態になる傾
向が見られる。低分子量のビニル重合体を用いた
場合、ビニル重合体に付着したポリエステル鎖の
長さの効果に従つて、周囲温度で液状の生成物が
得られることが多い。特別の望ましい特性の生成
物を得るための粘着性化合物の製造方法の制御は
当業者が容易に行いうることである。 本発明による化合物は、その異常な粘弾性液特
性に加えて、広い範囲の低分子量の有機溶剤例え
ばケトン溶剤例えばメチルエチルケトン或いはア
セトン、アルコール溶剤例えばエチルアルコール
或いはイソプロピルアルコール又は塩化メチレ
ン、工業用変性アルコールその他に異常に高い可
溶性を有する。また本発明による化合物は、滑ら
かな表面例えばガラス面又は重合体材料例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルそ
の他の表面、又は人の皮膚に対して、異常に高い
接着力を示し、これらに対する接着剤としてその
ままで使用することができる。本発明による比較
的高い融点をもつた化合物は、ホツトメルト接着
剤として使用することができる。本発明による接
着剤の別の用途は、外科用の包帯である。 本発明による化合物は、その有する性質のた
め、可変形充填物例えば粘着付与剤、マスチツ
ク、パテ及びシーラントとしても用いられる。こ
れらの充填物は、その製造において普通に使用さ
れる他の成分例えば充填剤例えばチヨーク、顔料
例えば酸化チタン又は他の適当な無機酸化物又は
上述した溶剤を含有していてもよい。 次に本発明を実施例について説明する。 各実施例においての手順は次の通りである。 ポリビニルアルコールとε−カプロラクトンと
を、ポリビニルアルコール及びε−カプロラクト
ンに対する重量比で0.1％の量のブチル化ヒドロ
キシアニソールと共に、反応容器に入れ、この反
応容器を電気加熱マントル中に取付け、ウオーム
型撹拌器、温度計、電子温度制御装置及び窒素ス
パージヤーを装備した。 反応容器の内容物を30mmHgの真空の下に徐々
にかき混ぜ、窒素スパージを動作させ、約60分間
に亘り反応容器中の温度を80℃に上昇させた。反
応物質の水分が0.03％に降下するまでこの温度を
保持した。一時的に真空を解除し、オクタン酸第
一錫0.5ｇを加えその後に撹拌及び窒素スパージ
を継続し、温度を約２時間に亘り155℃に上昇さ
せ、次にそのレベルに維持し、原材料の損失を防
ぐため必要に応じ真空を軽減した。触媒の添加及
びその後の加熱の後に反応物質は徐々に弱いゲル
を形成し、次に再び液状になつた。この時点で温
度を約180℃まで約２時間に亘り上昇させ、残留
カプロラクトンについて気液クロマトグラフイー
により定められる実質的な反応完了までそのレベ
ルの温度を保つた。次に生成物を排出させ冷却さ
せた。 各々の実施例において使用した反応物質とその
相互の比率並びに生成物の或る性質を表１に示
す。 酸価及びヒドロキシル価は、生成物１ｇ当りの
mg数として示されている。 ビニルアルコールには、種々の商業的ソースか
ら入手したものを使用した。各々の実施例におい
て使用したポリビニルアルコールのメーカー名は
次の通りである。 実施例１〜５
ブリテイツシユ・ドラツグ・ハウジズ 実施例６〜９ コツホ 実施例10、13 クラレ 実施例11、12、14、17 ヘキスト
【表】
実施例１、２、８、９、11、12、14、15、16及
び17の生成物は室温（20℃）で粘弾性液状にな
り、実施例９、12、15及び17の生成物は放置した
場合、時に固化するが、加熱により液状に戻すこ
とができた。 実施例３、４及び５の生成物は室温では固体で
あつたが、約60℃に融点をもち、粘弾性液になつ
た。 実施例６、７、10及び13の生成物は室温では弾
性ゴム状の固体であるが、100℃以下の温度で融
解し、粘弾性液になつた。 ビニル重合体及びラクトンから揮発性物質を除
く工程を割愛する効果を定めるための２つの実験
を行つた。これらの実験は大気圧の下に、窒素ス
パージなしに行つた。各反応物質、触媒及び酸化
防止剤は、室温で混合し、約２時間に亘り180℃
の温度とした。１つの実験では、クラレのポリビ
ニルアルコール（分子量24200）を、１ヒドロキ
シル基当り平均1.5分子を与えるに足るε−カプ
ロラクトンと共に使用した。別の実験では、同じ
メーカーのポリビニルアルコール（分子量77000）
を、１ヒドロキシル基当り平均３分子を与えるに
足る量のε−カプロラクトンと共に使用した。 どちらの実験でも、重合反応の間にゼリー状の
かたまりが形成され存続することによる問題があ
り、生成物はひどく変色し、焼け焦げ、酸価は30
以上になつた。これら２つの実験に用いた手順
は、満足すべき生成物を得るためには明らかに使
用できない。 実施例のうち或るものの生成物の溶解度につい
て次の試験を行つた。各々の場合に、生成物の少
量の試料をガラス棒上に取り、室温でフラスコ中
の溶剤約15c.c.中に浸した。フラスコは時々瞬間的
にひつくり返した。表２は、使用した溶剤と、試
料が24時間以内に完全に溶解したか（＜24）、も
し溶解しない場合に48時間以内に溶解したか（＜
48）又は48時間以上経過した後に溶解したか（＞
48）、を表わしている。
び17の生成物は室温（20℃）で粘弾性液状にな
り、実施例９、12、15及び17の生成物は放置した
場合、時に固化するが、加熱により液状に戻すこ
とができた。 実施例３、４及び５の生成物は室温では固体で
あつたが、約60℃に融点をもち、粘弾性液になつ
た。 実施例６、７、10及び13の生成物は室温では弾
性ゴム状の固体であるが、100℃以下の温度で融
解し、粘弾性液になつた。 ビニル重合体及びラクトンから揮発性物質を除
く工程を割愛する効果を定めるための２つの実験
を行つた。これらの実験は大気圧の下に、窒素ス
パージなしに行つた。各反応物質、触媒及び酸化
防止剤は、室温で混合し、約２時間に亘り180℃
の温度とした。１つの実験では、クラレのポリビ
ニルアルコール（分子量24200）を、１ヒドロキ
シル基当り平均1.5分子を与えるに足るε−カプ
ロラクトンと共に使用した。別の実験では、同じ
メーカーのポリビニルアルコール（分子量77000）
を、１ヒドロキシル基当り平均３分子を与えるに
足る量のε−カプロラクトンと共に使用した。 どちらの実験でも、重合反応の間にゼリー状の
かたまりが形成され存続することによる問題があ
り、生成物はひどく変色し、焼け焦げ、酸価は30
以上になつた。これら２つの実験に用いた手順
は、満足すべき生成物を得るためには明らかに使
用できない。 実施例のうち或るものの生成物の溶解度につい
て次の試験を行つた。各々の場合に、生成物の少
量の試料をガラス棒上に取り、室温でフラスコ中
の溶剤約15c.c.中に浸した。フラスコは時々瞬間的
にひつくり返した。表２は、使用した溶剤と、試
料が24時間以内に完全に溶解したか（＜24）、も
し溶解しない場合に48時間以内に溶解したか（＜
48）又は48時間以上経過した後に溶解したか（＞
48）、を表わしている。
【表】
【表】
本発明による化合物例えば実施例１による化合
物を、ｚ型の羽根ミキサー中においてタルク10重
量％と共に混合したところ、ガラス、金属又は塗
装された木材などの表面に対する接着性の高いパ
テ状の生成物が得られた。生成物の表面は放置す
ると粘つかなくなるため塵埃が生成物に付着しな
い。生成物を加工することにより剪断力を加える
と、生成物は再び粘つくようになり、パテとして
使用可能になる。この生成物は、ガラス上に物品
を一時的に付着させたり、壁面上に貼紙を一時的
に付着させたりするために使用でき、除去の際に
これらの表面を損傷させないことがわかつてい
る。 同様のパテ状の生成物は、化合物の20重量％の
タルクを用いて、実施例２の化合物から作ること
ができる。上記のどちらのパテにおいてもタルク
の代りに酸化チタンを用いると、一層ゴムに似た
生成物が得られ、この生成物は溶剤例えばイソプ
ロピルアルコールを含有させることにより、加工
性を備えたマルチツクスとすることができる。
物を、ｚ型の羽根ミキサー中においてタルク10重
量％と共に混合したところ、ガラス、金属又は塗
装された木材などの表面に対する接着性の高いパ
テ状の生成物が得られた。生成物の表面は放置す
ると粘つかなくなるため塵埃が生成物に付着しな
い。生成物を加工することにより剪断力を加える
と、生成物は再び粘つくようになり、パテとして
使用可能になる。この生成物は、ガラス上に物品
を一時的に付着させたり、壁面上に貼紙を一時的
に付着させたりするために使用でき、除去の際に
これらの表面を損傷させないことがわかつてい
る。 同様のパテ状の生成物は、化合物の20重量％の
タルクを用いて、実施例２の化合物から作ること
ができる。上記のどちらのパテにおいてもタルク
の代りに酸化チタンを用いると、一層ゴムに似た
生成物が得られ、この生成物は溶剤例えばイソプ
ロピルアルコールを含有させることにより、加工
性を備えたマルチツクスとすることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ＸはCO−CH3または［CO−（CR2）z−０
］−oＨであり、［CO−（CR2）z−Ｏ］oＨ：CO−CH3
の比は100：０〜85：15であり、前記［CO−
（CR2）z−０］−oＨ中の繰返しにおいての各Ｒは水
素原子又は有機基を示し、Ｒはすべての繰返しに
おいての炭素原子の総数は12を超過せず、ｚは４
〜８の整数を表わし、ｎは整数を表わし、ｍは20
〜3000である）で表わされる分子量が少なくとも
40000である多官能粘弾性液状化合物。 ２ 多官能粘弾性液状化合物が10000000以下の分
子量を有する特許請求の範囲第１項記載の多官能
粘弾性液状化合物。 ３ ポリビニルアルコールの分子量が10000から
130000である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の多官能粘弾性液状化合物。 ４ 一般式中のｎの平均値が１〜300である特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
記載の多官能粘弾性液状化合物。 ５ ポリビニルアルコールの分子量が10000より
少なく、一般式中のｎの平均値が２〜1000である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の多官能
粘弾性液状化合物。 ６ 一般式中のｎの平均値が５以下で、多官能粘
弾性液状化合物中のヒドロキシル価が75より大で
ある特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
れか１項記載の多官能粘弾性液状化合物。 ７ 一般式中のｎの平均値が５〜10で、多官能粘
弾性液状化合物のヒドロキシル価は少なくとも10
である特許請求の範囲第１項から第５項までのい
ずれか１項記載の多官能粘弾性液状化合物。 ８ 一般式中のＲが各々の繰返しにおいて水素原
子を表わし、ｚが５である特許請求の範囲第１項
から第７項までのいずれか１項記載の多官能粘弾
性液状化合物。 ９ 多官能粘弾性液状化合物が接着剤である特許
請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項
記載の多官能粘弾性液状化合物。 １０ 多官能粘弾性液状化合物が可変形充填剤で
ある特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
れか１項記載の多官能粘弾性液状化合物。 １１ ラクトンの環開裂重合を開始させ得る反応
性基であるヒドロキシル基を有するポリビニルア
ルコール、式【式】を有するラクト ン（前記式中の各Ｒは水素原子又は有機基を示
し、ｚは４〜８の整数を表わす）と、触媒とから
成る重合混合物を形成し、この重合混合物を加熱
して重合反応を進行させることを含み、触媒を含
有する前記反応混合物を形成する前にポリビニル
アルコール及びラクトンを処理してそれらから揮
発性物質を除去し、ラクトンの量は得られる重合
体の分子量が少なくとも40000となるように定め
ることからなる一般式 （式中ＸはCO−CH3または［CO−（CR2）z−Ｏ
］−oＨであり、［CO−（CR2）z−Ｏ］oＨ：CO−CH3
の比は100：０〜85：15であり、前記［CO−
（CR2）z−Ｏ］−oＨ中の各Ｒは水素原子又は有機基
を示し、Ｒのすべての繰返しにおいての炭素原子
の総数は12を超過せず、ｚは４〜８の整数を表わ
し、ｎは整数を表わし、ｍは20〜3000である）で
表わされる分子量が少なくとも40000である多官
能粘弾性液状化合物の製法。 １２ 多官能粘弾性液状化合物が10000000以下の
分子量を有する特許請求の範囲第１１項記載の製
法。 １３ ポリビニルアルコールの分子量が10000か
ら130000である特許請求の範囲第１１項または第
１２項記載の製法。 １４ 一般式中のｎの平均値が１〜300である特
許請求の範囲第１１項から第１３項までのいずれ
か１項記載の製法。 １５ ポリビニルアルコールの分子量が10000よ
り少なく、一般式中のｎの平均値が２〜1000であ
る特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の
製法。 １６ 一般式中のｎの平均値が５より大きくな
く、多官能粘弾性液状化合物中のヒドロキシル価
が75より大である特許請求の範囲第１１項から第
１５項までのいずれか１項記載の製法。 １７ 一般式中のｎの平均値が５〜10で、多官能
粘弾性液状化合物のヒドロキシル価は少なくとも
10である特許請求の範囲第１１項から第１５項ま
でのいずれか１項記載の製法。 １８ すべての繰返しにおいてのＲが水素原子を
表わし、ｚが５である特許請求の範囲第１１項か
ら第１７項までのいずれか１項記載の製法。 １９ ラクトンがω−カプロラクトンである特許
請求の範囲第１１項から第１８項までのいずれか
１項記載の製法。 ２０ 混合物を90℃以下に加熱する特許請求の範
囲第１１項記載の製法。 ２１ 混合物を200mmHgよりも低い絶対圧力にお
いて加熱する特許請求の範囲第１１項から第２０
項までのいずれか１項記載の製法。 ２２ 混合物を少なくとも30分間加熱する特許請
求の範囲第１１項から第２１項までのいずれか１
項記載の製法。 ２３ 混合物を加熱しつつ化学的に不活性なガス
を吹込む特許請求の範囲第１１項から第２２項ま
でのいずれか１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8018746 | 1980-06-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5716002A JPS5716002A (en) | 1982-01-27 |
| JPH0216322B2 true JPH0216322B2 (ja) | 1990-04-16 |
Family
ID=10513898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8581881A Granted JPS5716002A (en) | 1980-06-07 | 1981-06-05 | Composition containing multifunctional viscous elastic liquid and manufacture |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0041629B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5716002A (ja) |
| BR (1) | BR8103548A (ja) |
| DE (1) | DE3165833D1 (ja) |
| ES (1) | ES502800A0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3106096B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2000-11-06 | 大日精化工業株式会社 | ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法 |
| US5922808A (en) * | 1995-08-31 | 1999-07-13 | Dainichiseika Color&Chemicals Mfg. Co., Ltd | PVA-base thermoplastic copolymer, and its production process and use |
| JP3122745B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2001-01-09 | 大日精化工業株式会社 | エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法 |
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| US8241489B2 (en) * | 2003-12-19 | 2012-08-14 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US20090306235A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Wang Jin Quan | Memory Foam Pad |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2203275A1 (de) * | 1971-01-26 | 1972-08-17 | Union Carbide Corp | Lacton-Pfropfmischpolymerisat und dieses enthaltende Mischungen |
| GB1443073A (en) * | 1974-01-11 | 1976-07-21 | Interox Chemicals Ltd | Method of preparing copolymers |
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-
1981
- 1981-05-13 DE DE8181103673T patent/DE3165833D1/de not_active Expired
- 1981-05-13 EP EP81103673A patent/EP0041629B1/en not_active Expired
- 1981-05-18 US US06/264,841 patent/US4376153A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-06-04 BR BR8103548A patent/BR8103548A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-06-05 ES ES502800A patent/ES502800A0/es active Granted
- 1981-06-05 JP JP8581881A patent/JPS5716002A/ja active Granted
Also Published As
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| JPS5716002A (en) | 1982-01-27 |
| DE3165833D1 (en) | 1984-10-11 |
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| EP0041629A1 (en) | 1981-12-16 |
| ES502800A0 (es) | 1982-04-01 |
| EP0041629B1 (en) | 1984-09-05 |
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