MXPA05006723A - Adhesivos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a elastomeros termpolasticos con forma de estrella preparados a partir de copolimeros de bloques de acrilico obtenidos por polimerizacion de radicales catalizada con metales de transicion. Los elastomeros comprenden brazos de nucleo que se obtienen a partir de monomeros o una mezcla de monomeros cuya Tg es de aproximadamente -65 a aproximadamente -20¦C, y brazos de armazon obtenidos a partir de monomeros o mezclas de monomeros cuya Tg es de aproximadamente 70 a aproximadamente 160¦C. El copolimero de nucleo tiene una polidispersidad de 2 o mayor y el copolimero final tiene una polidispersidad de 3 a 10.

Description

ADHESIVOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a polímeros de acrílico ramificados, a procesos para obtenerlos y a sus usos, por ejemplo como adhesivos (e.g., tal como adhesivos sensibles a la presión (ASP) y/o adhesivos de fusión en caliente) . Algunas modalidades particulares de los polímeros de acrílico ramificados de la presente invención, son copolímeros de bloques de acrílico elastoméricos , termoplásticos, con forma de estrella, que se obtienen por polimerización por radicales, por ejemplo con el uso de un catalizador de metal de transición. Tales copolímeros pueden ser altamente polidispersos y pueden comprender un núcleo interno de cadena polimérica que se ramifica con temperaturas de transición vitrea bajas y un armazón externo de ramas de cadena polimérica con temperaturas de transición vitrea altas . Los adhesivos de poliacrilato surgieron a principios de la década de 1960, como una alternativa valiosa a los adhesivos de goma previamente utilizados. Los poliacrilatos exhiben numerosas propiedades útiles tales como una muy buena resistencia al envejecimiento, un buen desempeño a la intemperie y una buena adhesión a sustratos polares. Los monómeros de acrílico son reactivos y altamente Ref. 164457 versátiles, de manera que se pueden polimerizar en condiciones moderadas, para obtener formulaciones de adhesivo que no requieren ningún tratamiento adicional. Para reducir la emisión de disolventes, las soluciones de polímeros de acrílico en disolventes orgánicos gradualmente han sido reemplazadas, para la mayoría de los usos, por polímeros de acrílico dispersos en agua como fase continua. Sin embargo, para algunos usos tales adhesivos acuosos, actualmente emulsiones acrílicas basadas en agua, todavía no son satisfactorios ya que, por ejemplo, son sensibles a la humedad, requieren una alta energía de procesamiento, tienen un desempeño adhesivo insuficiente, una estabilidad dimensional reducida y proporcionan poca resistencia a choques y gasolina. Los adhesivos en caliente o fundidos en caliente tienen algunas de las propiedades deseadas de los adhesivos basados en disolventes, con una emisión sustancialmente menor de compuestos orgánicos volátiles (COVs) , ya que sustancialmente están libres de disolventes. La mayoría de los adhesivos fundidos en caliente comprenden elastómeros termoplásticos (ETP) , que comprenden copolímeros de bloques típicamente de tres segmentos de hidrocarburo (e.g., estireno-butadieno o isopreno-estireno) . Estos copolímeros de tres bloques se obtienen por polimerización aniónica latente. Los ETPs tienen propiedades deseables, tales como un alto alargamiento máximo al rompimiento y una alta resistencia a la tracción. Se han propuesto estructuras radiales de ETPs para incrementar la fuerza de cohesión, mientras se disminuye la viscosidad. Los ETPs también tienen varias desventajas. La mayoría deben ser sintetizados bajo condiciones altamente estrictas, que limitan el rango de monómeros y grupos funcionales que se pueden utilizar. La temperatura superior a la cual se pueden usar los ETPs, es baja. La presencia de un bloque medio en estos polímeros, imparte poca resistencia a la oxidación y/o a la radiación UV y causa deficiencias en el envejecimiento. Es costoso hidrogenar el polímero para resolver esto. Los polímeros de acrilato convencionales no son satisfactorios cuando se utilizan como adhesivos fundidos en caliente. Después de enfriarse, los poliacrilatos tienen una baja fuerza de cohesión en comparación con los adhesivos fundidos en caliente convencionales, y su viscosidad es alta. Se han utilizado polímeros de acrilato curables por UV cuando el polímero es irradiado para formar enlaces cruzados químicos, para asegurar una suficiente fuerza de cohesión. Sin embargo, a pesar de algunas ventajas de los polímeros de acrílico curables por UV, éstos exhiben otras desventajas. Por ejemplo, puede haber una falta de consistencia en el adhesivo final, debido a la curación. Sólo se pueden utilizar ciertos pesos de recubrimiento. El proceso de curación por UV es lento y las materias primas son costosas. El requerimiento para ser curable por UV limita la cantidad y tipo de otros ingredientes (tales como sustancias adherentes) que se pueden agregar a la formulación. Los polímeros de acrílico se adhieren débilmente a sustratos no polares y también es limitado el rango de tolerancia para modificar una formulación y/o polímero curable por UV para mejorar la adhesión. Aunque en teoría se puede esperar una alta fuerza de cohesión y buenas propiedades de envejecimiento adecuadas para utilizarse como ASPs con los polímeros de acrílico completamente curados, éste no ha sido el caso en la práctica. La síntesis de tales copolímeros de bloques acrílicos es muy difícil, si no es que imposible, con el uso de la polimerización convencional por radicales libres. La técnica más reciente de polimerización por radicales controlada (PRC) , se ha reportado que puede preparar copolímeros de bloques de acrílico bien definidos que tienen grupos funcionales tales como hidroxilo y/o epoxi y bajo condiciones menos estrictas que los métodos de polimerización iónica previos. No obstante, incluso los copolímeros de bloques triples de ETP acrílico completamente curados, preparados por PRC, continúan siendo poco satisfactorios. Todavía muestran deficientes propiedades mecánicas y reológicas; son ASPs débiles y son difíciles de formular con sustancias adherentes.

La PRC tal como se utiliza en la actualidad, también tiene numerosos problemas. Por ejemplo, se deben usar monómeros y disolventes altamente puros, bajo condiciones estrictas, en un proceso de dos etapas. En la primera etapa, los monómeros para los polímeros de Tg baja son convertidos con un rendimiento de aproximadamente 90%. Siempre se ha creído que cualquier impureza con el polímero de Tg baja proveniente de esta primera etapa, introduciría defectos sustanciales en el producto final, dando como resultado la pérdida de propiedades. Numerosos trabajos normales en polimerización confirman este prejuicio convencional y se requiere que el polímero sea aislado y purificado antes de utilizarse en la segunda etapa. Esto es costoso y difícil. El polímero de Tg baja purificado, posteriormente, es utilizado en la segunda etapa como macroiniciador para polimerizar monómeros adicionales para obtener el polímero de Tg alta. El proceso de dos etapas produce un producto final que tiene una estrecha polidispersidad y se creía que para la PRC, el límite superior teórico de polidispersidad del producto final estaba entre 1.6 y 2.0, dependiendo del mecanismo . También había la creencia convencional de que para lograr una buena separación de fases entre los diferentes bloques en un copolímero de bloques de acrílico, era necesario utilizar un producto purificado de estrecha polidispersidad.

Así pues, por estas razones ha habido una amplia creencia en la técnica de que los copolimeros de bloques triples de acrilico "completamente" curados que tienen un desempeño satisfactorio para utilizarse como adhesivos, no se pueden preparar por PRC, sino que se deben preparar por polimerización iónica, por ejemplo por polimerización amónica latente, independientemente de las numerosas desventajas significativas de este método. Por ejemplo, la polidispersidad de polímeros preparados por polimerización iónica típicamente es menor de 1.1. También se piensa que los ETPs de copolimeros de acrílico son ASPs menos efectivos en comparación con los copolimeros conocidos basados en bloques triples de hidrocarburo. Así pues, existe un prejuicio técnico significativo con el uso de la polimerización por radicales para obtener los copolimeros de bloques ETP de acrílico que podrían ser adecuados para utilizarse como adhesivos. Es extremadamente sorprendente, por lo tanto, que el Solicitante haya descubierto que un proceso de polimerización en perol se pueda utilizar sin ninguna purificación intermediaria del monómero de Tg baja, para producir copolimeros de bloques de acrílico que se puedan emplear como ASPs . A diferencia de los polímeros de la técnica anterior, los copolimeros de la presente invención son impuros y tienen una mayor polidispersidad de lo que se pensaba, y son adecuados para usos tales como ASP.

A continuación se describirán algunos documentos de la técnica anterior. La Patente Europea EP 0243120 (Du Pont) , describe polímeros preparados por polimerización de transferencia de grupos (PTG) . Como se indicó anteriormente, estos polímeros tendrán una polidispersidad máxima teórica de 2.0. La Patente Norteamericana US 5,399,620 (BASF) describe un proceso para preparar copolímeros de bloques, incluyendo polímeros en estrella, que tienen una polidispersidad menor de 2. Los polímeros se preparan mediante una polimerización por radicales libres no controlada y tienen un peso molecular menor de 100,000 daltons (véase la página 2, renglones 39 a 40) . La Patente Norteamericana US 6,288,173 (PPG Industries) , describe polímeros preparados por polimerización de radicales por transferencia de átomos (PRTA) . El agente de transferencia de silano utilizado es incompatible con los grupos funcionales de los monómeros (e.g. hidroxi) y esta referencia también requiere que uno de los monómeros que forman el bloque A ó B sea un monómero con grupo funcional amina. En contraste, los copolímeros de la presente invención pueden comprender grupos funcionales comunes y se pueden preparar a partir de monómeros funcionales comunes . La Patente Norteamericana US 6,310,175 (Nippon Shokubai) , describe copolímeros de bloques con forma de estrella. Éstos se preparan mediante una polimerización de radicales libres convencional, la cual es controlada por un agente de transferencia de cadena de mercaptano central. Los polímeros tienen un núcleo duro (Tg alta) y una capa externa blanda (Tg baja) , lo cual es lo opuesto a los polímeros de la presente invención, los cuales tienen un núcleo suave y un armazón duro . La Publicación Internacional de Patente WO 98/40415 (Carnegie Mellon University) , describe un proceso de polimerización por radicales libres controlado, de una polimerización de radicales por transferencia de átomo o grupo, en la cual la polimerización se realiza en presencia de un iniciador, un metal de transición en su estado de oxidación cero, que forma un primer compuesto de metal de transición que participa en un ciclo redox reversible con el iniciador, y un ligando que se coordina en un enlace de tipo sigma o de tipo pi con el metal de transición. Este proceso produce diferentes formas de copolímeros de bloques que las utilizadas en la presente invención. La Publicación Internacional de Patente WO 2000/39233 (3M) , describe varios adhesivos fundidos en caliente que comprenden sustancias adherentes mezcladas con copolímeros de bloques de acrílico de cadena lineal o radiales, obtenidos por polimerización aniónica latente o por polimerización de radicales controlada. Los copolímeros son materiales bien definidos que tienen una polidispersidad menor de 2.0 y tienen cuando menos dos bloques A y un bloque B. Las composiciones adhesivas tienen una amplia latitud de formulación y una adecuada fuerza de cohesión, sin la necesidad de una etapa de curación. La Publicación Internacional de Patente WO 2000/43344 (Ciba) , describe polímeros o copolímeros ramificados preparados por polimerización de transferencia de átomo en presencia de cuando menos un iniciador de éster de ácido alfa-halocarboxílico trifuncional y un catalizador de complejo de metal de transición oxidable. Cuando se prepara un copolímero de bloques que contiene dos diferentes monómeros, éste se prepara en dos etapas separadas, con la purificación del polímero obtenido en la primera etapa. El Solicitante inesperadamente descubrió que ciertos polímeros de acrílico ramificados, se pueden preparar fácilmente y que tienen propiedades ventajosas útiles para resolver algunos o la totalidad de los problemas descritos en la presente. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, de conformidad con la presente invención, se proporciona un polímero ramificado que comprende un copolímero de acrílico que tiene uno o más brazos de núcleo que comprenden uno o más polímeros de núcleo y uno o más brazos de armazón que comprenden uno o más polímeros de armazón, y en donde el copolimero de acrílico se obtiene o es obtenible por una polimerización de radicales (catalizada opcionalmente con un metal de transición) y tiene una polidispersidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, y en donde (a) el o cada uno de los polímeros de núcleo tiene una polidispersidad de cuando menos aproximadamente 2 y una Tg de aproximadamente -65°C a aproximadamente -20°C y (b) el o cada polímero de armazón tiene una Tg de aproximadamente 70 a aproximadamente 160°C. El Solicitante encontró que los copolímeros de bloques de acrílico con forma de estrella de la presente invención, pueden exhibir mejores propiedades en comparación con los polímeros de cadena simple, por ejemplo una mejor resistencia al calor, una inesperada alta fuerza de cohesión y/o baja viscosidad. Los polímeros de la presente invención, opcionalmente, se pueden formular con sustancias adherentes para proporcionar adhesivos de alto rendimiento y también pueden actuar como agentes de compatibilización para preparar formulaciones de dos polímeros de acrílico que de otra manera serían incompatibles. En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir un polímero ramificado (tal como aquéllos de la presente invención) , en donde el método comprende los pasos de : (a) mezclar (i) un iniciador de polimerización, (ii) uno o más primero o primeros precursores de polímero de acrilato; (iii) un ligando (opcionalmente una amina) ; y (iv) un catalizador metálico (opcionalmente una sal y/o complejo de un metal de transición) , para formar una mezcla de reacción: en donde cuando menos uno de los iniciadores de polimerización y/o el primer o primeros precursores de polímero de acrilato, comprenden cuando menos tres grupos funcionales activos capaces de reaccionar para formar brazos de núcleo polimérico; (b) polimerizar los precursores de polímero en la mezcla de reacción, hasta que cuando menos aproximadamente el 91% del peso total del precursor o precursores del polímero se hayan polimerizado; para producir un polímero de acrilato que comprende brazos de núcleo poliméricos ; (c) agregarle a la mezcla de reacción, sin ninguna purificación de la misma, uno o más segundos precursores de polímero de acrilato, capaces de formar brazos de armazón poliméricos; (d) polimerizar los precursores de polímero para producir un copolímero de acrilato que comprende brazos de armazón polimérico hasta que: (i) cuando menos aproximadamente el 95% del peso total del segundo precursor o precursores de polímero se haya polimerizado; y/o (ii) el Mn de cuando menos uno de los brazos del polímero de armazón alcance cuando menos aproximadamente 5 kilodaltons (de preferencia cuando menos aproximadamente 7 kilodaltons) ; (e) colectar y purificar el copolímero de la mezcla de reacción. De preferencia, el método de la presente invención se realiza en un recipiente de reacción sin ninguna purificación o ninguna etapa de aislamiento intermedias . En otra modalidad de la presente invención, se proporciona una composición de adhesivo que comprende ..un polímero ramificado de la presente invención y opcionalmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 phr de una sustancia adherente, calculado con base en el peso del polímero. Además de las sustancias adherentes, los polímeros de la presente invención se pueden formular con cualquier otro ingrediente adecuado para utilizarse como adhesivo, tal como ASP.

Los adhesivos de la presente invención (que pueden ser ASPs basados en disolventes y/o ASPs fundidos en caliente sin disolvente) , se ha encontrado que tienen una cohesión tan buena como la de los adhesivos de estireno-isopreno-estireno .(SIS) de la técnica anterior en acero inoxidable y tienen una buena resistencia a la alta temperatura, medida por PFAD (prueba de falla de adhesión por deslizamiento) . Los adhesivos de la presente invención también pueden exhibir una mejor cohesión, adhesión y/o pegajosidad sobre superficies no polares, tales como polietileno. Su alargamiento hasta el rompimiento es mayor de 2500%. Sus propiedades mecánicas, tales como una alta resistencia al rompimiento y un alto alargamiento hasta el rompimiento, se pueden afinar con facilidad variando la naturaleza y la relación de los monómeros . Un polímero ramificado es un polímero cuyas moléculas son cadenas ramificadas; es decir, una cadena con cuando menos un punto de ramificación intermedio entre las unidades adyacentes . Un punto de ramificación es un punto en una cadena en el que hay unida una rama. Un punto de ramificación del cual emanan "n" cadenas lineales se puede denominar como punto de ramificación "n"-funcional, e.g. punto de ramificación cinco-funcional . Alternativamente, también se pueden utilizar los términos trifuncional, tetrafuncional, pentafuncional, etc., e.g. punto de ramificación pentafuncional. Un punto de ramificación en una red se puede denominar como punto de unión. Una rama (o cadena lateral o cadena pendiente) es una saliente oligomérica o polimérica de cadena macromolecular. Una rama oligomérica se puede denominar como rama de cadena corta. Una rama polimérica se puede denominar como rama de cadena larga . Una cadena polimérica denota la totalidad o una parte de una macromolécula, una molécula oligomérica o un bloque, que comprende una secuencia lineal o ramificada de unidades constitucionales entre dos unidades constitucionales adyacentes, cada una de las cuales puede ser un grupo terminal, un punto de ramificación o una característica diseñada de alguna otra manera de la macromolécula. Una macromolécula cíclica no tiene grupos terminales, sin embargo se puede considerar como una cadena. Entre las unidades adyacentes puede haber cualquier número de puntos de ramificación . Los polímeros ramificados preferidos de la presente invención comprenden polímeros dendríticos y/o copolímeros en estrella, más preferiblemente copolímeros en estrella. Un polímero dendrítico denota un polímero con una morfología cristalina producida por un crecimiento esquelético, produciendo un aspecto "similar a un árbol". Un copolímero en estrella denota un copolímero en el que cadenas que tienen diferentes características constitucionales o de configuración, se unen a través de una porción central. Los polímeros dendríticos o copolímeros en estrella se pueden obtener a partir de un iniciador y/o precursor polimérico que tenga cuando menos una funcionalidad de tres, y de preferencia de cuatro o más . De manera conveniente, los polímeros ramificados de la presente invención son copolimeros de bloques de acrílico, elastoméricos , termoplásticos, con forma de estrella. Si se desea, los copolímeros de la presente invención pueden contener un núcleo interno de brazos poliméricos de Tg baja y un armazón externo de brazos poliméricos de Tg alta. Para preparar un copolímero con forma de estrella, se puede emplear un iniciador de polimerización multifuncional con forma de estrella. Sin desear apegarse a ningún mecanismo, se piensa que debido al acoplamiento de radicales, los brazos de la estrella se pueden ramificar cuando procede la polimerización. Alternativamente, es posible obtener estructuras con forma de estrella utilizando un iniciador monof ncional con una mezcla de (met) acrilatos multifuncionales, tales como triacrilatos o tetraacrilatos . Las cadenas elastoméricas y/o copoliméricas largas de la presente invención, pueden comprender distintas regiones, por ejemplo bloques de tipo A/B en un copolímero de bloques y/o distintas regiones de brazos de núcleo o de armazón en un polímero en estrella. Deberá entenderse que la Tg de tales subsecciones o porciones de un polímero grande, pueden ser incapaces de ser medidas por separado de la Tg del polímero completo. En tales casos, la Tg de tales subsecciones descritas en la presente, se refiere a la Tg del homopolímero o copolímero correspondiente que se puede obtener polimerizando aquellos precursores poliméricos y/o mezclas de precursores poliméricos que sean capaces de formar las unidades repetidas para esa subsección del polímero. De preferencia, el polímero de núcleo tiene una Tg de aproximadamente -50 a aproximadamente -30°C. De preferencia, el polímero de armazón tiene una Tg de aproximadamente 100 a aproximadamente 150°C. Los polímeros de la presente invención se pueden preparar mediante uno o más precursores de polímero adecuados, los cuales pueden ser orgánicos y/o inorgánicos y pueden comprender cualquier (co) monómero (s) , (co) olímero (s) [incluyendo homopolímero (s) ] adecuados y mezclas de los mismos, que comprenden porciones que son capaces de formar un enlace con el o cada uno de los precursor(es) polimérico(s) , para proporcionar una extensión de cadena y/o una reticulación con el o cada uno de los otros precursor (es) polimérico (s) , a través de enlace(s) directo(s), de la manera que se indica aquí. Los precursores poliméricos de la presente invención pueden comprender uno o más monómero (s), oligómero (s) , polímero(s); mezclas de los mismos y/o combinaciones de los mismos, que tengan grupos funcionales polimerizables adecuados . Un monómero es un compuesto sustancialmente monodisperso de bajo peso molecular (por ejemplo, menos de mil daltons) , que es capaz de ser polimerizado. Un polímero es una mezcla polidispersa de macromoléculas de gran peso molecular (por ejemplo, muchos miles de daltons) , preparadas por un método de polimerización, en donde las macromoléculas comprenden múltiples unidades pequeñas repetidas (que ellas mismas pueden ser monómeros, oligómeros y/o polímeros) y en donde (a menos que las propiedades dependan críticamente de detalles finos de la estructura molecular) la adición o remoción de una o unas cuantas unidades, tiene un efecto despreciable sobre las propiedades de la macromolécula. Un oligómero es una mezcla polidispersa de moléculas que tienen un peso molecular intermedio entre un monómero y un polímero, en donde las moléculas comprenden una pequeña pluralidad de unidades monoméricas, en donde la remoción de una o unas cuantas de ellas variaría significativamente en las propiedades de la. molécula. Dependiendo del contexto, el término polímero podría o no abarcar los oligómeros. El precursor de polímero de y/o usado en la presente invención, se puede preparar por síntesis directa o (si el precursor polimérico es polimérico por sí mismo) por polimerización. Si se utiliza un polímero polimerizable por sí mismo como precursor de polímero de y/o utilizado en la presente invención, se prefiere que tal precursor de polímero tenga una baja polidispersidad, de preferencia que sea sustancialmente monodisperso, para minimizar las reacciones secundarias, el número de subproductos y/o la polidispersidad en cualquier material polimérico formado a partir de este precursor de polímero. El o los precursores de polímero pueden ser sustancialmente no reactivos a temperatura y presión normales. Los sustituyentes en la unidad repetida de un polímero y/u oligómero, se pueden seleccionar para mejorar la compatibilidad de los materiales con los polímeros y/o resinas en los que se pudieran formular y/o incorporar para los usos descritos en la presente. Así pues, el tamaño y longitud de los sustituyentes se puede seleccionar para optimizar el alargamiento o intercalación física con la resina o que pudieran o no comprender otras entidades reactivas capaces de reaccionar químicamente y/o reticularse con tales otras resinas, como sea apropiado. De preferencia, los precursores de polímero utilizados en el método de la presente invención para obtener los copolímeros de la invención, comprenden uno o más (met) acrilatos multifuncionales, especialmente si se utiliza un iniciador monofuncional . Los (met) acrilatos multifuncionales adecuados se pueden seleccionar del grupo que consiste de: triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de .trimetilolpropano etoxilado y propoxilado, triacrilato de glicerilo propoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilatos alcoxilados, pentaacrilato de dipentaeritritol o hexaacrilato de dipentaeritritol . El copolímero de acrilico con forma de estrella preferido de la presente invención, comprende un polímero de armazón que tiene cuando menos tres brazos de armazón, y de preferencia cuatro o más brazos . Los polímeros de núcleo (que comprenden uno o una pluralidad de brazos de núcleo) tienen un número de peso molecular promedio (Mn) teórico preferido de aproximadamente 60 a aproximadamente 250 kilodaltons, de preferencia de aproximadamente 120 a aproximadamente 200 kilodaltons. Los polímeros de armazón (de preferencia que comprenden cuando menos tres brazos de armazón) tienen un Mn preferido de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 kilodaltons, de preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 kilodaltons. De preferencia, el porcentaje de masa del copolímero de la presente invención que consiste del polímero de armazón (calculado como la masa total del polímero de armazón como proporción de la masa - total del polímero de armazón y del polímero de núcleo) es de aproximadamente 10 a aproximadamente 50%, de preferencia de aproximadamente 15 a aproximadamente 30%. El o los polímeros que forman los brazos de núcleo tienen una Tg baja y de preferencia comprenden porciones poliméricas adecuadas obtenidas y/u obtenibles a partir de uno o más monómeros (opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidroxi y epoxi) : acrilatos de alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, acrilatos de amilo, acrilatos de estearilo, acrilatos de laurilo y/o mezclas y/o derivados de los mismos. Más preferiblemente, los monómeros del brazo de núcleo se seleccionan del grupo que consiste de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tert-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de amilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo, acrilato de nonilo, acrilato de decilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo y/o mezclas de los mismos. Los polímeros que forman el o los brazos de armazón tienen una Tg alta y de preferencia comprenden porciones poliméricas adecuadas obtenidas y/u obtenibles a partir de uno o más monómeros que se seleccionan del grupo que consiste de (opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi y epoxi) : acrilatos de alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, acrilatos de amilo, acrilatos de estearilo, acrilatos de laurilo y/o mezclas y/o derivados de los mismos. Más preferiblemente, los monómeros del brazo de armazón se seleccionan del grupo que consiste de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de tert-butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo y/o mezclas de los mismos . En ambos casos, se puede incorporar fácilmente cualquier otro tipo de monómeros, tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de tert-butilo, metacrilato de tert-butilo, hidroxi (met) acrilatos, derivados de estireno, en los polímeros que forman los brazos del núcleo y/o del armazón. Los monómeros utilizados en la presente invención pueden comprender monómeros funcionales latentes, tales como acrilato de t-butilo. De preferencia, los copolímeros de la presente invención comprenden brazos de núcleo y brazos de armazón que forman dos o más partes de un sistema de copolímeros de fases múltiples y opcionalmente también comprenden una zona de gradiente en la interfase entre las al menos dos fases mencionadas. La respectiva relación entre la cantidad de polímero que hay en las fases de núcleo y de armazón, se puede medir cuantitativamente con el uso de microscopía de fuerza atómica (MFA) , por ejemplo por inspección visual u otro análisis de imágenes de microfase de películas de copolímero de la presente invención observadas por MFA. La relación de fase de núcleo con respecto a la fase de armazón de los polímeros de la presente invención, opcionalmente es de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 6. De preferencia, el copolímero se deriva únicamente de monómeros de acrílico; es decir, es un polímero completamente acrílico. Si se utiliza acrilato de tert-butilo para producir cualquiera o ambos de los brazos de núcleo y/o armazón, opcionalmente después de que la polimerización haya concluido, el polímero se puede calentar (por ejemplo a una temperatura de aproximadamente 200°C al vacío) , para liberar los grupos tert-butilo y dejar grupos ácido acrílico carboxílico a lo largo de las cadenas del copolímero. Sin desear apegarse a ninguna teoría o mecanismo, se piensa que en muchos copolímeros de la presente invención no hay una separación clara entre los bloques de polímero de Tg baja en los brazos de núcleo y los bloques de polímero de Tg alta en los brazos de armazón. Se piensa que esto se debe al método de la presente invención, en donde los monómeros que formarán los polímeros de armazón de Tg alta son agregados a los polímeros de núcleo de Tg baja después de que al menos del 91 al 95% (de preferencia >95%) de los monómeros de núcleo ya se hayan polimerizado. El Solicitante piensa que para muchos copollmeros de la presente invención, hay una zona de gradiente entre los bloques de polímero de Tg baja en los brazos de núcleo y los bloques de polímero de Tg alta en los brazos de armazón y esta es una característica preferida. El proceso preferido que se utiliza para sintetizar los copollmeros de la presente invención, es la polimerización por radicales, opcionalmente catalizada con metales de transición, y más preferiblemente la polimerización de radicales por transferencia de átomos (PRTA) , por ejemplo de la manera descrita en Chemical Revie s, 2001, 101, 2921-2990, atyj aszewski £¿ Xia. En la PRTA se pueden utilizar muchos iniciadores trifuncionales o polifuncionales , tales como el producto de la condensación completa de pentaeritritol y bromuro de 2-bromoisobutirilo o pentaeritritol y bromuro de 2-bromopropanoilo. Estos iniciadores son tetrafuncionales . Los alcanos halogenados, haluros de bencilo, alfa-haloésteres, alfa-halocetonas, alfa-halonitrilos y/o haluros de sulfonilo, también se pueden utilizar como iniciadores de PRTA. Los catalizadores preferidos (y/o precursores de catalizador) que se pueden emplear en el método de la presente invención, comprenden metales, sales y/o complejos de los mismos; de preferencia metales de transición, sales y/o complejos de los mismos, más preferiblemente Cu(0) , Cu(I)Br, Cu(I)Cl, Fe(II)Br, Fe(II)Cl, sales y/o complejos de Ru(II), sales y/o complejos de Ni(II) y/o mezclas adecuadas de los mismos. Tal como se utiliza en la presente, el término metal de transición incluye todos los metales de los grupos 3 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos (incluyendo, por ejemplo, los metales nobles, cobre y zinc) y en cualquier estado de oxidación adecuado. Opcionalmente, los catalizadores metálicos se pueden combinar con uno o más de los siguientes : ligandos de base nitrogenada monodentados , bidentados o multidentados; ligandos de poliamina (de preferencia derivados de 2,2'-bipiridina tales como N, N, ' , N ' N" -pentametildietilentriamina) y/o ligandos basados en fósforo (de preferencia trifenilfosfina y/o triciclohexilfosfina) . En una modalidad del método de la presente invención, los monómeros no purificados que formarán los brazos de núcleo de Tg baja, se colocan junto con el disolvente (típicamente tolueno) y los reactivos en un reactor. La mezcla de reacción se desgasifica mediante el burbujeo continuo de nitrógeno a través de la mezcla durante aproximadamente 45 minutos . La polimerización de los monómeros de Tg baja, entonces, se inicia a una concentración típica de 60% de sólidos en el disolvente. La temperatura de reacción es de aproximadamente 90 a aproximadamente 110°C y la reacción continúa durante 8 a 16 horas hasta que el porcentaje de monómero convertido a polímero sea de cuando menos aproximadamente 91 a 95%, de preferencia más de 95%. Todos los monómeros de los polímeros del armazón de Tg alta (previamente desgasificados bajo las mismas condiciones anteriormente mencionadas) , se añaden al mismo tiempo a la mezcla de reacción que contiene el polímero de núcleo no purificado. La segunda polimerización se detiene después de 12 a 16 horas, una vez que el porcentaje de conversión de los monómeros finales sea mayor del 95%. Luego se le agrega a la mezcla de reacción un no-disolvente para el copolímero, tal como un alcohol. El copolímero se precipita y es colectado por filtración y desecado. Alternativamente, se puede emplear una extracción de fluidos supercrítica para remover el o los monómeros, disolventes y catalizadores de metal de transición residuales. Se puede utilizar una fase de C02 densa para purificar los polímeros PRTA preparados por el método de la presente invención. La extracción de los residuos de componentes reactivos (monómeros acrilados/metacrilados) , disolventes residuales (tolueno) , la extracción del catalizador del metal de transición (con el cosolvente presente) , son compatibles con las técnicas de extracción con C02.

Si se utiliza Cu(I) como catalizador, la adición de cobre metálico Cu(0) (aproximadamente 10% en peso con relación a la sal de Cu(I)}, regenera las sales de Cu(II) inactivas formadas por el oxígeno que queda en la mezcla de reacción, para formar sales de Cu(I) activas. El agregar Cu(0) produce una mayor conversión de los monómeros y tiempos de reacción más cortos en ambas etapas del proceso, aunque podría tener un efecto más pronunciado durante la segunda etapa de polimerización, la cual produce los polímeros de armazón. La relación entre el iniciador y los monómeros utilizados para preparar los polímeros de Tg baja y alta, determina las diversas longitudes de los bloques y por lo tanto también la relación entre los polímeros de bloques del núcleo de Tg baja y los polímeros de bloques del armazón de Tg alta. La relación molar entre los monómeros y el iniciador, de preferencia es de entre aproximadamente 300 a aproximadamente 1800, más preferiblemente de aproximadamente 600 a aproximadamente 1200. La relación molar teórica entre el iniciador y el catalizador de cobre es de 1:4 para un iniciador tetrafuncional, aunque se puede utilizar una cantidad reducida de sal de cobre para dar una relación molar más baja, de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 1.3. La relación molar teórica del ligando con respecto al cobre, es de 1.

El copolímero de conformidad con la presente invención se puede utilizar como tal, pero también se puede mezclar con aditivos tales como sustancias adherentes, para formar por ejemplo una formulación adhesiva. Las cantidades preferidas de sustancias adherentes, calculadas con respecto al peso del copolímero, son de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 phr, de preferencia de aproximadamente 25 a aproximadamente 150 phr. Las sustancias adherentes preferidas son selectivamente compatibles, más preferiblemente son compatibles con los copolímeros de bloques suaves del núcleo de Tg baja, pero incompatibles con los copolímeros de bloques duros del armazón de Tg alta. Las sustancias adherentes adecuadas pueden comprender cualquiera de los siguientes y/o mezclas de las mismas : ásteres de rosina hidrogenados -tales como los productos comerciales: Foral® 85 E (basado en glicerol, mezcla de diésteres y triésteres) y Foral® 105 E (basado en pentaeritritol, triésteres y tetraésteres) , esteres de ftalato de alcohol hidroabietílico -tales como el producto comercial Cellolyn® 21E; y/o terpenos fenólicos, politerpenos y/o resinas de hidrocarburo hidrogenado o no hidrogenado -tales como los productos comerciales Escorez® 1310, 2420 y/o 5380; Regalrez® 1018; Regalite® 1010; Piccotac® 95, 212 y/o 6095; y/o Norsolene® S115. También se puede agregar plastificante a las formulaciones de la presente invención, en una cantidad calculada sobre el peso del copolímero, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 phr, opcionalmente combinado con una o más sustancias adherentes . Los plastificantes adecuados pueden comprender cualquiera de los siguientes y/o mezclas de los mismos: aceites de hidrocarburo (aromáticos, parafínicos o naftánicos) tales como los productos comerciales Edelex®945 y 956 y/u OÜ8777, resinas de hidrocarburo, ftalatos y/o combinaciones de los mismos . Cellolyn®21E, Foral®85 E y 105E; Piccotac®95, 212 y 6095-E, Regalite®1010 y Regalrez®1018 son marcas registradas de Eastman Chemicals; Escorez®1310 , 2420 y 5380 son marcas registradas de Exxon Mobil; Norsolene®S115 es una marca registrada de Sartomer; y Edelex®945 y 956 y OÍ18777 son marcas registradas de Shell. Los copolímeros de la presente invención se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones en la industria automotiva, de la construcción, médica, del cuidado personal, de alimentos y bebidas, eléctrica (alambres y cables), en aparatos, deportes y entretenimiento. También son útiles como adhesivos (sensibles a la presión) para cintas y etiquetas, como selladores, revestimientos, compuestos para amortiguar el sonido, en protección de tuberías, en modificación de bitúmenes, en aplicaciones de zapatería y en empacado de alimentos.

Otros aspectos de la presente invención se describen en las reivindicaciones. A continuación se describirán ejemplos no limitantes para ilustrar la invención. Los siguientes métodos generales se utilizaron, en donde los detalles para cada ejemplo se proporcionan en las tablas . Método para preparar copolímeros de ejemplo por PRTA Se agregó bromuro cúprico (CuBr) a un tubo de ensayo seco. Se utilizaron jeringas desgasificadas para agregarle al tubo el ligando , N, 1 , N ' , " -pentametildietilen- triamina (P DETA, 0.1M en tolueno) y monómeros desgasificados para el polímero del núcleo, disolvente (tolueno y/o dodecano) y el iniciador 2 -bromoisobutirato de pentaeritritol (PEEiBr) . El tubo se selló con un tapón de goma y se llevaron a cabo tres ciclos de congelación-descongelamiento. Después el tubo fue sumergido en un baño de aceite mantenido a 90°C con un termostato. Cuando la conversión de los monómeros alcanzó cuando menos del 91 al 95% (de preferencia más) , los monómeros desgasificados del polímero de armazón se agregaron al mismo tiempo. La reacción se dejó a 90°C hasta que hubiera una conversión suficientemente alta de los monómeros de armazón. Después el copolímero se diluyó con tolueno, se precipitó en metanol, se colectó por filtración y se secó al vacío a 80°C durante algunas horas. El copolímero impuro preparado de la manera anteriormente descrita, contenía el catalizador CuBr PMDETA, disolvente aromático (tolueno) y el monómero (met ) acrilato . El copolímero impuro fue agregado a un sistema de extracción Soxhlet y se cargó en una celda de extracción. Después se agregó un cosolvente de extracción polar (metanol o agua) a la celda de extracción por adsorción a un sólido inerte. La celda de extracción se colocó en un aparato convencional para extracción supercrítica, el cual estaba presurizado a 300 bares con C02 y calentado a 65 °C. La presión de C02 fue reducida continuamente de manera controlada durante varias horas, y el contenido de la celda fue extraído haciendo pasar C02 despresurizado a través de un tubo colector enfriado con hielo seco. La prueba del contenido del tubo de colección con respecto a la presencia de cobre, dio un resultado positivo, indicando que el cobre había sido extraído por la mezcla de cosolvente polar-C02. Como control se realizó una extracción esencialmente de la misma manera, sin la adición de un cosolvente polar (agua o metanol) , la cual dio una prueba negativa para cobre. El uso del cosolvente también produce una extracción rápida de los monómeros residuales y el disolvente. En las tablas que se presentan a continuación, se proporcionan las cantidades de reactivos, las conversiones, determinadas por cromatografía de gases, el tiempo de reacción de las diferentes etapas y la polidispersidad. La polidispersidad fue determinada por cromatografía de exclusión de tamaño, utilizando THF como eluyente, en una columna calibrada con un estándar de poliestireno . Se utilizaron las siguientes abreviaturas: nBuA = acrilato de n-butilo; tBuA = acrilato de tert-butilo; 2-EHA = acrilato de 2-etilhexilo; HBA = acrilato con grupos funcionales hidroxi; IBMA = metacrilato de isobornilo; MA = acrilato de metilo; ??? = metacrilato de metilo; PEEiBr = 2-bromoisobutirato de pentaeritritol ; y PMDETA = ?,?,?' ,?' ,?"-pentametildietilen-triamina. Las longitudes de los bloques son los pesos moleculares teóricos. Los datos que se encuentran en las siguientes tablas se pueden utilizar para preparar copolímeros de la presente invención (copolímeros del 1 al 10, respectivamente) , en combinación con el método previamente descrito.

Copolimero 1 Copolimero 2 Bloque de Cantidad % de Tiempo Polidispersidad núcleo conversión h nBuA 30 mL nBuA: 91.6 9.4 2.7 PEEiBr 163.6 mg CuBr 128.2 mg PMDETA 8.94 mL Tolueno 9.60 mL Bloque de Cantidad % de Tiempo , Polidispersidad armazón conversión h MMA 2.9 mL MMA: 95.5 16.1 3.7 IBMA 4.1 mL IBMA: 92.7 nBuA: 98.2 Copolimero 3 Bloque de Cantidad % de Tiempo , Polidispersidad núcleo conversión h nBuA 30 mL nBuA: 91.2 10.4 2.4 PEEiBr 163.6 mg CuBr 128.2 mg PMDETA 8.94 mL Tolueno 9.60 mL Bloque de Cantidad % de Tiempo , Polidispersidad armazón conversión h M A 2.9 mL MMA: 87.5 16.2 4.0 IBMA 4.1 mL IBMA: 91.3 nBuA: 97.8 Copolimero 4 Bloque de Cantidad % de Tiempo , h Polidispersidad núcleo conversión nBuA 200 mL nBuA: 99.3 11.0 2.5 PEEiBr 1.090 mg CuBr 854.7 mg Cu(0) 37 mg PMDETA 1.24 mL Tolueno 122 mL Bloque de Cantidad % de Tiempo, h Polidispersidad armazón conversión MMA 19.1 mL MMA: 98.2 14.75 4.2 IBMA 27.3 mL IBMA: 94.6 Cu(0) 37 mg nBuA: 99.4 Copolimero 5 Copolimero 6 Bloque de Cantidad % de Tiempo, Polidispersidad núcleo conversión h 2-EHA 48 mL 2-EHA: 15.8 3.1 MA 11.1 mL 99.1 PEEiBr 238.5 mg MA: 98.9 CuBr 187.0 mg PMDETA 13.04 mL Tolueno 24.4 mL Bloque de Cantidad % de Tiempo, Polidispersidad armazón conversión h MMA 17 mL MMA: 98.1 16.5 4.5 2-EHA: 99.9 MA: 100 Copolimero 7 Copolimero 8 Bloque de Cantidad % de Tiempo, Polidispersidad núcleo conversión h 2-EHA 42 mL 2-EHA: 91.4 8.53 3.7 MA 16.7 mL MA: 92.1 PEEiBr 0.19 g CuBr 0.15 g PMDETA 10.6 mL Tolueno 25 mL Bloque de Cantidad % de Tiempo, Polidispersidad armazón conversión h MMA 10.2 mL MMA: 94.8 14.2 4.2 HBA 1.0 mL HBA: 100 2-EHA: 97.4 MA: 97.9 Copolimero 9 Copolimero 10 Las propiedades de los copolimeros de ejemplo de la presente invención, se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1 Las temperaturas de transición térmica (Tg) fueron determinadas por calorimetría de barrido diferencial, utilizando un instrumento TA Q10. Con el fin de remover los efectos de memoria térmica, la muestra (~ 10 mg) fue enfriada después de una primera DSC. La muestra fue enviada a un segundo ciclo de calentamiento utilizando una elevación de temperatura de 20°C/min para la determinación de la temperatura de transición vitrea. El procedimiento experimental, así como el tratamiento de los datos, siguieron las normas estándar ASTM 3418. Varias propiedades físicas se probaron con los copolímeros anteriores solos o mezclados con sustancias adherentes en diferentes relaciones, como sigue.

Las mediciones reológicas y los datos de viscosidad para los copolímeros, se determinaron en un rango de índice de corte de 1 a 1000 s"1, utilizando un reómetro Paar-Physica UDS 200 configurado en una geometría de cono y placa (diámetro de la placa: 25 mm; ángulo del cono: 2o; espacio cono-placa: 50 µp?) . Las mediciones se realizaron en condiciones isotérmicas a varias temperaturas . Las propiedades adhesivas de los copolímeros se probaron en muestras preparadas revistiendo un sustrato de poliéster (de 23 µta. de espesor) , con una película delgada de los copolímeros formulados con tolueno como disolvente . Las formulaciones se aplicaron a los sustratos utilizando un aplicador automático con barra de navaja (velocidad de la barra = 3, altura de la barra = 120 a 125 µ?? para solución polimérica con 40% de sólidos) , a un peso del revestimiento de 30 +/- 3 g/m2. Después de la aplicación, el revestimiento fue secado durante 5 minutos a temperatura ambiente y después otros 3 minutos a 110°C. Finalmente, el revestimiento fue aplicado a papel siliconado haciendo pasar el poliéster revestido y el papel entre 2 cilindros a la misma presión para cada muestra. Los revestimientos adhesivos secos fueron previamente acondicionados durante 24 horas en una sala de acondicionamiento y después se probaron a 23°C y 50% de humedad relativa. Se probaron las siguientes formulaciones adhesivas: Compuesto A Se preparó una formulación adhesiva comparativa a partir de un copolímero conocido y los siguientes ingredientes : 100 phr de copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS) (disponible comercialmente en Kraton, con la designación de marca D1161) ; 125 phr de adhesivo de resina de hidrocarburo, disponible comercialmente en Eastman con la marca registrada Piccotac® 212. 25 phr del plastxficante de aceite de hidrocarburo disponible comercialmente en Shell con la marca registrada Edelex® 956; y 3 phr de absorbente de UV disponible comercialmente en Ciba, con la marca registrada Irganox® 1010. Compuesto B El compuesto B denota la formulación de ASP de la técnica anterior descrita como Ejemplo 7F en la página 37 de la Publicación Internacional de Patente WO/00/39233 (3M) . Éste comprende un copolímero de tribloques totalmente acrílico producido por polimerización aniónica latente y del tipo MMA/IOA/MMA (IOA denota bloques de polímero formados con monómeros de acrilato de isooctilo) . La formulación del Ejemplo 7F comprende el copolímero MMA/IOA/MMA (50% p/p) , con una mezcla de dos sustancias adherentes : El éster de resina disponible en Eastman Chemicals con la marca registrada Foral® 105 (86 phr) y la resina de hidrocarburo hidrogenada disponible en Eastman Chemicals con la marca registrada Regalrez® 1018 (46 phr) . Ejemplos 1 a 8d Éstos se prepararon a partir de algunos o la totalidad de los siguientes ingredientes, tal como se presenta en la Tabla 2: el adherente éster de rosina hidrogenada que comprende una mezcla de diésteres y triésteres de glicerol y que está disponible comercraímente en Eastman Chemicals con la marca registrada Foral® 85 E; el éster de ftalato de alcohol hidroabietílico, disponible comercialmente en Eastman Chemicals con la marca registrada Cellolyn® 21E; el plastificante de aceite de hidrocarburo disponible comercialmente en Shell con la marca registrada Edelex® 945; y/o el aditivo disponible comercialmente en Bayer con la marca registrada Desmodur® T81.

Tabla 2 Los métodos de prueba utilizados para evaluar los ASPs de ejemplo fueron pruebas estándar de la industria descritas en FINAT (Finat Technical Guide, 4a Edición, 1995) de la siguiente manera. Prueba (i) = Corte en acero, 1 pulgada2, 1 kg, superficie de aluminio, probado de conformidad con la norma FTM 8; datos en minutos.

Prueba (ii) = Deslizamiento en acero, 0.25 pulgadas2, 1 kg, superficie de PET, probado de conformidad con la norma FTM 8; datos en minutos. Prueba (iii) = Adhesión en acero inoxidable probada después de 20 minutos de conformidad con la norma FTM 1; datos en N(25 mm)"1. Prueba (iv) = Adhesión en acero inoxidable probada después de 24 horas, de conformidad con la norma FTM 1; datos en N(25 mm)"1. Prueba (v) = Adhesión en película de polietileno (PE) después de 20 minutos, de conformidad con la norma FTM 1; datos en N(25 mm)"1. Prueba (vi) = Adhesión en película de PE probada después de 24 horas, de conformidad con la norma FTM 1; datos en N(25 mm)"1. Prueba (vii) = Asa en acero inoxidable de conformidad con la norma FTM 9; datos en N(25 mm)"1. Prueba (viii) = Asa en película de PE de conformidad con la norma FTM 9; datos en N(25 mm)'1. Prueba (ix-a) = Prueba de falla de adhesión por deslizamiento (PFAD) a 0.5°C, de conformidad con la norma FTM 5, datos en °C. Prueba (ix-b) = Prueba de falla de adhesión por deslizamiento (PFAD) a 0.5°C, de conformidad con la norma FTM 5, datos en minutos.

Los resultados de estas pruebas se proporcionan en las Tablas que se presentan a continuación, en donde se utilizaron las siguientes abreviaturas: NS = sin desprendimiento; SS = deslizamiento (tipo cremallera) ; MT = transferencia mixta; CF = falla de cohesión; AT = transferencia de adhesivo; AFS = Falla de adhesivo del lado del sustrato. "-" denota que no se dispone de datos o ese parámetro no fue medido. Tabla 3 Ejemplo ? Compuesto A Compuesto B Prueba/unidades (i) Deslizamiento Al 1 > 10000 NS > 10000 (0.5 pulgada2/min pulgada2 x 1 kg) (ii) Deslizamiento PET 0.25 pulgadas2/min . (iii) Adhesión SS (20 15.0 18.7 (vidrio, 10 min) /N(25 mm)"1 min) (iv) Adhesión SS (24 15.8 h) /N(25 mm)"1 (v) Adhesión PET (20 8.8 13 (10 min) min) /N(25 mm)"1 (vi) Adhesión PET (24 8.5 h)/N(25 mm)"1 (vii) Asa SS/N(25 miri)-1 20.7 - (viii) Asa PET/N(25 9.1 mm)"1 (ix-a) PFAD/°C 87 - (ix-b) PFAD/min. - - Tabla 4 De las Tablas 3 y 4 se pueden comparar las propiedades de copolímeros de bloques totalmente acrilicos formulados de la presente invención derivados de acrilato de n-butilo; metacrilato de metilo y monómeros de metacrilato de isobornilo, con un material de referencia de la técnica anterior formulado de SIS (Compuesto A) y Compuesto B descrito en la Publicación Internacional de Patente WO/00/39233 (3M) . El Compuesto A tiene una alta cohesión (alto valor de deslizamiento) y una buena resistencia a la temperatura (un alto valor de PFAD de 87 °C) . Los Ejemplos 1, 2, 3 y 4a tienen componentes monoméricos idénticos y la Tabla 4 demuestra el efecto sobre la fuerza de deslizamiento del material formulado del porcentaje de conversión de monómero (polimerización) durante cada etapa del método de la presente invención. Se observa un alto valor de deslizamiento en los Ejemplos 4a > Ej . 3 > Ej . 2 > Ej . 1. A partir de estos datos se puede observar que durante la primera etapa de un proceso de la presente invención, antes de que se agreguen los monómeros de Tg alta: de preferencia más de aproximadamente el 95% de cualquier monómero de acrilato de n-butilo es convertido; y/o de preferencia más de aproximadamente el 94% de cualquier monómero o monómeros de metacrilato de isobornilo y/o acrilato de metilo son convertidos . De preferencia, la conversión final del monómero de acrilato de n-butilo en el producto final, es mayor del 99%. Si se tiene una conversión de monómero pobre, el Solicitante ha encontrado que se obtienen bloques finales poco definidos . Sin desear apegarse a ninguna teoría o mecanismo, los bloques finales de un copolímero de bloques se piensa que son responsables de la fuerza interna del material, debido a la presencia de una zona de gradiente entre los bloques suaves y duros resultantes de la copolimerización entre nBuA que no reaccionó y los monómeros de MMA e IBMA recién agregados. Si la conversión de los monómeros que forman el copolímero de bloques de Tg alta para los brazos de armazón es menor de aproximadamente 91% (y/o el peso molecular de cuando menos uno de los brazos del polímero de armazón de Tg alta es menor que el peso molecular al cual el enredamiento de las cadenas se vuelve significativo -el cual por ejemplo para el PMMA es típicamente >7 kilodaltons) , se piensa que las longitudes de los bloques finales en los brazos de armazón son demasiado cortas para formar una zona de gradiente suficiente para reforzar el material hasta el grado deseado. Además, la Tg global del dominio termoplástico se reduce significativamente, debido a la copolimerización entre el nBuA residual y el MMA e IBMA agregados en la segunda etapa. Típicamente, esta zona de gradiente se puede detectar por DSC. Los datos de la Tabla también muestran que el Ejemplo 4a, que comprende un copolímero con bloques finales bien definidos, exhibe buenas propiedades de ASP en general, especialmente la cohesión. El Ejemplo 4a tiene un desempeño de ASP general superior en comparación con el Compuesto A, con un mayor nivel de adhesión tanto en sustratos polares como no polares . Las propiedades de ASP se pueden mejorar adicionalmente al modificar la cantidad y tipo de sustancia adherente utilizada en la formulación. Por ejemplo, en el Ejemplo 4b, que está formulado con 100 phr de Cellolyn® 21E, el nivel de deslizamiento (Prueba (i)) mejora a más de 10,000 minutos. Aunque se observa transferencia del adhesivo durante el desprendimiento en un sustrato polar, se logra un nivel muy alto de adhesión en un sustrato de polietileno de alta densidad y la cohesión es tan buena como en el Compuesto A. Además, se observa una adhesión muy alta tanto en acero inoxidable (sustrato polar) como en polietileno (baja energía de superficie) , en comparación con el Compuesto A. Sin desear apegarse a ningún mecanismo o teoría, el Solicitante piensa que se pueden obtener mejores valores de PFAD y niveles de cohesión al mejorar la separación de fases entre los dominios de baja Tg y alta Tg, lo cual también podría permitir una compatibilidad selectiva con la sustancia adherente . Para la evaluación de este acrilato de n-butilo en la matriz elastomérica fue reemplazado por una mezcla de acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de metilo (basándose en su parámetro de solubilidad) y el metacrilato de isobornilo fue removido del dominio duro. Se probaron las propiedades de estas nuevas formulaciones y los resultados se presentan en la Tabla 5.

Tabla 5 Los datos muestran que la cohesión (deslizamiento) se puede mejorar cuando el dominio de armazón termoplástico comprende únicamente los copolimeros 5, 6 ó 7, que fueron obtenidos únicamente a partir de monómeros de metacrilato de metilo. La mejora de la separación de fases de estas formulaciones se demostró por imágenes MFA y análisis mecánico . La literatura científica enseña que una baja polidispersidad e inmiscibilidad entre segmentos, dispara topologías de microdorrdnio bien definidas (Brédas et al., Chem. ater. 1998, 10, 4101-4014) . Por lo tanto, es sorprendente que el Solicitante nunca haya observado una excelente separación de microfases entre las matrices gomosas y los microdominios termoplásticos para los copolímeros de bloques únicamente de acrílico altamente polidispersos de la presente invención. Los Ejemplos 5a y 5b basados en varias formulaciones del Copolimero 5, derivado de monómeros de 2HEA/MA y MMA, muestran mejores propiedades sobre las formulaciones que se basan en copolímeros de nBuA, MMA, IBMA. Los valores de la prueba de deslizamiento más severa (Prueba (ii) 1 kg x 0.25 pulgadas2), confirman el alto nivel de fuerza de cohesión de estas formulaciones. También se muestran mejores resultados de PFAD con estos sistemas. El Ejemplo 6 es la formulación más preferida de la presente invención, que utiliza el copolimero 6, que es una versión modificada del copolimero 5, en donde la Tg de los bloques elastoméricos se disminuyó para reducir el deslizamiento, y en donde la longitud de los bloques de PMMA se incrementó para mantener o mejorar la fuerza de cohesión. La adición de sólo 5 phr de plastificante (Edelex 945) a la Formulación del Ejemplo 6, produce un buen nivel de fuerza de deslizamiento, junto con un desprendimiento limpio y buenos resultados en la prueba de adhesión, ya que de otra manera se observaría deslizamiento durante las pruebas de desprendimiento. Los Ejemplos 7a a 7d se prepararon y probaron con el fin de evaluar la influencia del nivel de sustancia adherente sobre un polímero de base dado y estos datos se muestran en la Tabla 6. Tabla 6 Se puede observar que la disminución adicional de la Tg del dominio elastomérico, reduce significativamente el efecto de deslizamiento. Los datos también muestran que la adhesión a sustratos que son polares (acero inoxidable) o no polares (polietileno de alta densidad) , incrementa casi linealmente con el nivel de sustancia adherente (Foral® 85E) agregada. Se obtienen buenos valores de adhesión en ambos sustratos con formulaciones que comprenden de 75 a 100 phr de Foral® 85E. La observación de una mejora en la fuerza de deslizamiento (Prueba (ii) ) con el aumento del nivel de sustancia adherente, es sorpresivo para un ASP basado en acrilico . La compatibilidad selectiva de la sustancia adherente por el dominio elastomérico en los Ejemplos 7 (especialmente Ejemplos 7c y 7d) , es respaldada por el siguiente análisis. Tabla 7 Para obtener formulaciones con una mejor resistencia a la alta temperatura, se prepararon los Ejemplos 8a a 8b. Éstos utilizan un copolimero de acr lato con grupos funcionales hidroxi (HBA) , con MA (Copolimero 8), de manera que el dominio termoplástico pudiera ser reticulado químicamente con poliisocianatos . Los datos muestran la evolución lineal de los valores de la prueba PFAD, con la cantidad de reticulador agregada.

Tabla 8 Estos datos muestran que las formulaciones con copolímeros de bloques totalmente acrílieos, con forma de estrella de la presente invención, exhiben una mejor adhesión y mejores valores PFAD tanto en sustratos polares como en no polares, en comparación con las formulaciones de la técnica anterior tales como el Compuesto A y el Compuesto B. Otra ventaja de los materiales de la presente invención es su facilidad de síntesis, en comparación con materiales (tales como el Compuesto B) producidos por polimerización aniónica latente . Los copolímeros de bloques totalmente acrílicos de la presente invención, se pueden utilizar también como agentes de compatibilización entre dos polímeros de acrílico que de otra manera no serían compatibles. Esto se muestra cuando el Copolímero 7 se formula con dos polímeros incompatibles, Poli 1 y Poli 2, los cuales forman una película opaca cuando se formulan juntos. Poli 1 es un copolímero de acrílico de alto peso molecular (lXk de 5x1 x 104 daltons) , que se obtiene a partir de monomeros de 2EHA, MA, AA, HBA, que tiene una Tg de -26.5°C y una polidispersidad de 20.9. Poli 2 es un copolimero metacrílico que se obtiene a partir de monómeros de MMA e IBA, que tiene un Mn de 7,8 x 108 daltons, una Tg alta de 103°C y una polidispersidad de 3.7. AAA1 denota un reticulador de acetilacetonato de aluminio. Tabla 9 Tabla 10 Ejemplo ? Comp . Ej . 9a Ej. 9b Ej . 9c Prueba/unidades i C (i) /minutos - - — - (ii) /minutos 758 300 2543 121 (iii) /N (25 itim) _1 9.5 8.6 8.0 8.2 (iv) /N(25 mía]"1 10.6 10.2 9.4 9.7 (v) /N(25 mm)-1 3.2 2.7 4.4 4.7 (vi)/N(25 Mi) "1 3.6 3.9 4.3 4.8 (vii) /N(25 mm)"1 13.5 12.2 9.5 8.9 (viii) /N (25 mm) -1 2.6 2.5 2.2 2.3 (ix-a)/°C 180 — 250 100 (ix-b) /minutos — - — - Cuando se retícula con AAAl , Poli 1 se comporta como un ASP con un desempeño modesto. La adición de 10% del Copolímero 7 da como resultado una mezcla perfectamente compatible, pero no afecta en gran medida las propiedades del material original, solamente se reduce el deslizamiento. Sin embargo, la presencia del Copolímero 7 ahora permite una mezcla homogénea (se observa visualmente una película perfectamente transparente) entre Poli 1 y Poli 2. Poli 2 actúa como endurecedor para mejorar significativamente la fuerza de cohesión y los valores PFAD de los Ejemplos 9b y 9c, sin reducir significativamente las otras propiedades de ASP. Esto ilustra que los copolímeros de la presente invención pueden actuar como agentes de compatibilización entre dos polímeros de acrílico que de otra manera no serían compatibles y que la mezcla de polímeros (met) acrílicos de Tg alta y baja, permite que el carácter cohesivo y adhesivo de una formulación se separe cuando éstos normalmente están interrelacionados en los ASP de acrílico clásicos. La viscosidad de los copolímeros formulados y no formulados de la presente invención y el Comp A se midió de la manera que se presenta a continuación.

Tabla 11 La Tabla 11 muestra que la viscosidad de un elastómero termoplástico completamente acrilico formulado de la presente invención (tal como el Ejemplo 4c), es más baja que la del Comp A. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un polímero ramificado caracterizado porque comprende un copolímero de acrílico que comprende uno o más brazos de núcleo que comprenden uno o más polímeros de núcleo, y uno o más brazos de armazón que comprenden uno o más polímeros de armazón, en donde el copolímero de acrílico se obtiene y/o es obtenible por polimerización de radicales (opcionalmente catalizada con un metal) y tiene una polidispersidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, y en donde (a) el o cada uno de los polímeros de núcleo tiene una polidispersidad de cuando menos aproximadamente 2 y una Tg de aproximadamente -65 a aproximadamente -20°C y (b) el o cada uno de los polímeros de armazón tiene una Tg de aproximadamente 70 a aproximadamente 160°C.
2. 2. Un polímero ramificado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es un copolímero de bloques de acrílico, elastornero termoplástico, con forma de estrella, con un número de peso molecular teórico (Mn) mayor de 100 kilodaltons, que se obtiene por polimerización de radicales catalizada con metales de transición.
3. 3. Un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está sustancialmente libre de una región obtenida por un monómero polimerizable por radicales, etilénicamente insaturado, con grupos funcionales amina.
4. 4. Un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se obtiene o es obtenible por polimerización de radicales catalizada con metales de transición.
5. 5. Un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los brazos de núcleo tienen un Mn de aproximadamente 60 a aproximadamente 250 kilodaltons y los brazos de armazón tienen un Mn de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 kilodaltons .
6. 6. Un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el porcentaje de masa de los brazos de armazón en el copolímero, es de aproximadamente 10 a aproximadamente 50%.
7. 7. Un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los precursores poliméricos a partir de los que la totalidad o una parte de los brazos de núcleo se obtienen o son obtenibles, se seleccionan del grupo que consiste de los siguientes monómeros : acrilatos de alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, acrilatos de amilo, acrilato de estearilo, acrilatos de laurilo y/o mezclas y/o derivados de los mismos.
8. 8. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porgue los monómeros se seleccionan del grupo que consiste de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tert-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de amilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo, acrilato de nonilo, acrilato de decilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo y/o mezclas de los mismos.
9. 9. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque los monómeros se seleccionan del grupo que consiste de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de tert-butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo y/o mezclas de los mismos .
10. 10. Un copolímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los brazos de núcleo y/o de armazón comprenden además porciones poliméricas obtenidas y/u obtenibles a partir de uno o más monómeros que se seleccionan del grupo que consiste de metacrilato de glicidilo, (met) acrilato de tert-butilo, (met) acrilatos de hidroxilo, estireno y/o mezclas y/o derivados de los mismos.
11. 11. Un método para producir un polímero ramificado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el método comprende los pasos de : (a) mezclar (i) un iniciador de polimerización, (ii) uno o más primeros precursores de polímero de acrilato; (iii) un ligando (opcionalmente una amina) ; y (iv) un catalizador metálico (opcionalmente una sal y/o complejo de un metal de transición) , para formar una mezcla de reacción: en donde cuando menos uno de entre el iniciador de polimerización y/o el primer precursor o precursores de polímero de acrilato, comprenden cuando menos tres grupos funcionales activos capaces de reaccionar para formar brazos de núcleo poliméricos ; (b) polimerizar el o los precursores de polímero en la mezcla de reacción, hasta que cuando menos aproximadamente el 91% del peso total del o los precursores de polímero se haya polimerizado para producir un polímero de acrilato que comprende brazos de núcleo poliméricos ; (c) agregarle a la mezcla de reacción, sin ninguna purificación de la misma, uno o más segundos precursores de polímero de acrilato, capaces de formar brazos de armazón poliméricos; (d) polimerizar los precursores de polímero adicionales para producir un copolímero de acrilato que comprende brazos de armazón poliméricos, hasta que: (i) cuando menos aproximadamente el 95% del peso total del segundo precursor o precursores de polímero se haya polimerizado; y/o (ii) el Mn de cuando menos uno de los brazos del polímero de armazón alcance cuando menos aproximadamente 5 kilodaltons (de preferencia cuando menos aproximadamente 7 kilodaltons) ; (e) colectar y purificar el copolímero de la mezcla de reacción.
12. 12. Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque en el paso del inciso (b) se polimeriza más de aproximadamente el 95% en peso del o los precursores de polímero.
13. 13. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque después del paso del inciso (d) el copolímero se hidroliza (opcionalmente mediante un calentamiento en ácido acrílico) , para remover cualquier grupo acrilato de tert-butilo que pudiera estar presente en los brazos de núcleo y/o armazón.
14. 14. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque produce una mezcla de fases múltiples de copolimeros de acrilato, que tienen uno o más brazos de núcleo, con polímeros de acrilato que tienen uno o más brazos de armazón.
15. 15. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque produce copolimeros de acrilato que tienen brazos de núcleo y de armazón en la misma cadena polimérica.
16. 16. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque el complejo de metal de transición es un catalizador para la polimerización de radicales por transferencia de átomos y comprende cuando menos un complejo metálico de cobre (I) .
17. 17. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque también se agrega Cu(0) a la mezcla de reacción.
18. 18. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque el copolímero se purifica agregando un no-disolvente de dicho copolímero a la mezcla de reacción.
19. 19. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque el copolímero se purifica por extracción de C02 supercrítica, en presencia de un cosolvente polar.
20. 20. Una composición adhesiva caracterizada porque comprende un copolímero ramificado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
21. 21. Un adhesivo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque además comprende de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 phr de una sustancia adherente, calculado con base en el peso del copolimero.
22. 22. Un adhesivo de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque comprende de aproximadamente 25 a aproximadamente 150 phr de una sustancia adherente.
23. 23. Un adhesivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque es un adhesivo sensible a la presión o un adhesivo de fusión en caliente .
24. 24. Una composición caracterizada porque comprende dos o más polímeros de acrílico incompatibles junto con uno o más polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como agente de compatibilización.
25. 25. El uso de un polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como agente de compatibilización para dos o más polímeros de acrílico incompatibles .