JPH02157245A - 芳香族カルボン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族カルボン酸類の製造方法に関し、より詳
細には、芳香族カルボン酸揚遣単位を有するエンジニア
リングプラスチック用モノマーや、機能性色素、液晶、
医薬、農薬等の合成手段として利用できる芳香族カルボ
ン酸類の製造方法に閃する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］安価な一
酸化炭素を謁発ＪｊＸ利とする芳香族カルボン酸量の製
造方法は工業的に重要である。従来、この芳香族カルボ
ン酸類の製造方法に関し、芳香族ハロゲン化物を原料と
し、種々の金属塩の存在下で反応することが多数検討さ
れている。しかしながら、この方法では、原料である芳
香族ハロゲン化物を直接ハロゲン化により得ようとする
と、芳香環の所望の位置に運択的にハロゲン置換基を導
入することが困難な場合が多い、従って、このような場
合には、ニトロ化やスルホン化を経て多段階で芳香族ハ
ロゲン化物を合成する必要がある。

これに対して、ナフタリン等の芳香族化合物のスルボン
化では、反応温度を適切に選択することにより、スルポ
ン酸基の導入位置を容易に制御することができる。上記
の点に鑑み、芳香族ハロゲン化物に代えて芳香族スルホ
ン酸又はその誘導体を用い、−酸化炭素とのみ応を直接
行なうことにより、芳香族カルボン酸類を製造する方法
が提案されている０例えば、下記反応式に示すように、
４−トルエンスルフィン酸ナトリウムとメタノールと一
酸化炭素とをパラジウム塩の存在下で反応させ４−メト
キシカルボニルトルエンを得る方法（に、　Ｇａｒｖｅ
ｓ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｉ、、　３５．３２７３
　ｆ１９７０）参照）が提案されている。

Ｎａ２　　Ｐｄｅｌ。

八ｒｓＯ２Ｈａ　　＋　　ＣＯ＋　　ＣＨａ　　ＯＨ→
　＾ｒＣＯＯＣｆｈ（式中、Ａｒは芳香族基を示す） しかしながら、この方法では、化学量論量のパラジウム
塩を必要とし、反応が触媒的でないので経済的でないば
かりか、工業的製法として十分でない。

また下記反応式に示すように、芳香族塩化スルホニルと
アルコールと一酸化炭素とを、酢酸パラジウム等のパラ
ジウム塩と、ピリジンよりも強い塩基性物質、例えばト
リエチルアミン等の第３級アミンとの存在下で反応させ
る方法（米国特許明、ｍａｒ第４５０７４９３号参照）
が提案されている。

Ｐｄ（ＯへＣ）２ 八ｒＳ（ｈ　　ｃ＋　　＋　　ｃｏ　　−ＲＯＩＩ　　
　　−”　　　　ＡｒＣ００ＩＩＮ　　（Ｃ２Ｈ５）　
　ｉ （式中、Ａｒは上記に同じ。Ｒはアルキル基を示し、Ａ
ｃはアセチル基を示す）。

しかしながら、この方法では、第３級アミン等の強い塩
基の存在下で、求核性の高いアルコールを用いて反応す
るため、原料である塩化スルホニルの殆どがアルコール
と直接反応する。従って、目的生成物の収率が著しく低
くなるだけでなく、触媒効率も低く、工業的製法として
は未だ十分でない。

本発明の目的は、芳香族ハロゲン化スルホニルを原料と
し、芳香族カルボン酸とそのエステルを潰れた触媒効率
及び収率で製造できる芳香族カルボン酸類の製造方法を
提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、−数式＋１１ Ａ　ｒ　（Ｓ　Ｏ２Ｘ　）　ｒｉ　　　　　　　ｆｉｌ
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍは１以上の整数を示す）で表
わされる芳香族ハロゲン化スルホニルと、 一般式＋１１ Ｍ　（ＯＣＯＲ）　　　又は　Ｍ（ＯＲ）　　　　ｔｌ
ｌ）ｎ （式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素
、アルミニウム又はチタニウムを示す。Ｒは水素原子又
は炭素数６以下のアルキル基、ｒｌは１〜４の整数を示
す）で表わされる脂肪酸金属塩又は金属アルコキシドと
、 一酸化炭素とをパラジウム触媒の存在下で反応させる芳
香族カルボン酸類の製造方法により、上記課題を解決す
るものである。

本発明では、芳香族スルホン酸の誘導体である一ａ式（
１）で表わされる芳香族ハロゲン化スルホニルを用いる
。

一般式＋１１で表される化合物の芳香族基としては、芳
香族性を示すペンセノイド系芳香族炭化水素残基及び非
ベンゼノイド系芳香族炭１ヒ水素残基のいずれで構成さ
れていてらよい、このような芳香族炭化水素としては、
例えば、ベンセンや、ナフタレン、アントラセン、ナフ
タセン、ペンタセン、インデン、アズレン、ヘグタレン
、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレ
ン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセ
ン、ペリレン等の縮合多環式炭化水素、ビフェニル、タ
ーフェニルなどの環集合炭化水素、インドール、イソイ
ンドール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、プリ
ン、キサンチン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントロリン等の縮合複素環化合！吻、トリフ
ェニルメタン、ジフェニルメタン、２．２−ジフェニル
プロパンなどが例示される。

また上記芳香族基の水素原子は、置換されていてもよい
。該置換基は、反応を阻害しないものであれば特に限定
されず、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カル
バモイル基、シアン基、ホルミル基、オキソ基等が例示
される。

芳香族ハロゲン化スルホニルのハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子
が好ましい。

また−数式ｉ１１で表わされる化合物は、ハロゲン化ス
ルホニル基を少なくとも１個有していればよい。ハロゲ
ン化スルホニル基の数は上記芳香族化合物の種類に応じ
て適宜選択することができ、通常１〜４個、好ましくは
１〜２個である。

また本発明では、従来使用されていた第３級アミン等の
強い塩基や求核性の高いアルコールの使用を避け、塩基
性がより弱く、かつより弱い求核剤である一般式［■１
で表わされる脂肪酸金属塩又は金属アルコキシドを用い
る。

一般式ｆｌｌｌで表わされる脂肪酸金属塩又は金属アル
コキシドのアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が例示される。

一般式ｆｎｌで表わされる脂肪酸金属塩のアルコキシカ
ルボニル基としては、例えは、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イン１０ボ
キシ力ルホニル、ブトキシカルボニル、インブトキシカ
ルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオ
キシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基等が例示
される。また金属アルコキシドのアルコキシ基としては
、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロ
ポキシ、ブトキシ、イソブ１−キシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等が例示される
。なお、−数式（ＩＩ）で表わされる脂肪酸金属塩及び
金属アルコキシドは、それぞれ同種又は異種のアルコキ
シカルボニル基及びアル：１キシ基を含んでいてもよい
。また脂肪酸金属塩と金属アルコキシドとを併用しても
よい。

一般式［１１で表わされる化合物と一般式［ｎｌで表わ
される化合物との割合は、通常、−数式（１１で表わさ
れる化合物１モルに対して、−数式＋Ｉｌｌで表わされ
る化合！ＰＪＪ０．２５〜３モル程度で十分である。

パラジウム触媒としては、例えば、パラジウム炭素、パ
ラジウムブラックや、塩化パラジウム等のハロゲン化パ
ラジウム、ジアセ１〜キシパラジウム等のパラジウム脂
肪酸塩、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウ
ム等のジクロロビストリアリールボスフィンパラジウム
、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のテ
トラキストリアリールホスフィンパラジウム等が例示さ
れる。これらのパラジウム触媒は一種又は二種以上使用
される。なお、本発明においては、触媒量、例えば、０
．１〜２０重量％程度のパラジウム触媒の存在下で反応
は円滑に進行する。またパラジウム触媒に加えてトリア
リールホスフィンを反応系に添加してもよい。

また−酸化炭素は、通常、前記−数式（１１で表わされ
る化合物に対して、等モル以上、好ましくは過剰モル使
用される。

パラジウム触媒の存在下で行なわれる一般式ｆ１１で表
わされる化合物と一般式（旧で表わされる化合物と一酸
化炭素との反応は、通常、有機溶媒の存在下で行なわれ
る。有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない種々
の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロホルム、１．２−ジクロロエタ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸メチル、＃酸エチル等のニスデル類
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極
性溶楳、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミド、アセト
ニトリル等やこれらの混合溶媒が例示される。上記有機
溶媒のうちハロゲン化炭化水素、特に１．２−ジクロロ
エタンや、アセトニトリル等が好ましい。

上記反応は、通常、加圧条件下、５０〜２００°Ｃ１好
ましくは１２０〜１６０°Ｃの温度にて攪拌しながら行
なわれ、反応は１〜２４時間程時間路了する。

目的化合物である芳香族カルボン酸又は芳香族エステル
は、慣用の分離精製手段、例えば、蒸留法、再結晶法、
カラムクロマトグラフィ、溶媒抽出法などにより、反応
混合液から容易に単離、精製することができる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、−数式ｆＩｌで表わさ
れる芳香族ハロゲン化スルホニルと、−服代（Ｉｌｌで
表わされる脂肪酸金属塩又は金属アルコキシドと、−酸
化炭素とをパラジウム触媒の存在下で反応させるので、
芳香族ハロゲン化スルホニルを原料としながらも、優れ
た触媒効率及び収率で、芳香環の所望の位置にカルボキ
シ基又はアルコキシカルボニル基を簡便に導入できる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ １−ナフタリンスルホニルクロリド（０，４５ｇ）、酢
酸ナトリウム（０，４１ｇ）、テトラキストリフェニル
ホスフィンパラジウム（０，１１ｇ）及びアセトニトリ
ル（４ｒｎｌ　）を５０の１のステンレス製耐圧容器に
仕込み、−ｅ化炭素を導入して１０気圧の加圧条件下、
１２０°Ｃの温度で攪拌しながら１０時間保持した０反
応終了後、反応混合液を５％水酸化ナトリウム水溶液１
００　ｍｌ中に注入し、ジエチルエーテルＬ　ＯＯｍｌ
を加えて混合した後、分離した水層を５％塩酸水溶液で
中和し、１００ｍ１のジエチルエーテルで２回抽出した
。

次いで、溶媒を留去した後１、ヘキサンで再結晶するこ
とにより純粋な１−ナフトエ酸（０，１７ｇ、収率５０
％）を得た。

実施例２ １−ナフタリンスルホニルクロリド（０，４５ｇ）とチ
タン酸テトライソプロピル（１，１４ｇ）とテトラキス
トリフェニルホスフィンパラジウム（０，１１ｇ）とア
セトニトリル（４ｏｏｌ　）を５０ｍ１のステンレス製
耐圧容器に仕込み、−酸化炭素を導入して１０気圧の加
圧条件下、１６０　’Ｃの温度で攪拌しながら１０時間
保持しな。反応終了後、反応混合液を５％塩酸水溶液中
に注入し、１００ｍ１のジエチルエーテルで２回抽出し
た。

次いで１．＠媒を留去した後、シリカゲルを充填剤とす
るカラムクロマ１−グラフィにより分駿ｆｎ製し、純ネ
やな１−ナフトエ酸イソプロピル（ｏ、２９ｇ、収率６
７％）を得た。

実施例３ 酢酸ナトリウムに代えてギ酸ナトリウムを用いる以外、
実施例１に準じて反応することにより、１−ナフトエ酸
（収率５０％）を得た。

実施例４ テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムに代えて
ジクロロビストリフェニルポスフィンパラジウム＜０．
０７ｇ）を用いる以外、実施例２に準じて反応すること
により、■−ナフトエ酸イソプロピル（収率７０％）を
得た。

実施例５ テトラキストリフェニルポスフィンパラジウムの使用量
を０．０２５ｇにする以外、実施例２に準じて反応する
ことにより、１−ナフトエ酸イソプロピル（収率６６％
）を得た。

実施例６ １−ナフタリンスルホニルクロリドに代えて２ナフタリ
ンスルホニルクロリドを用いる以外、実施例２に準じて
反応することにより、２−ナフトエ酸イソプロピル（収
率６３％）を得た。

実施例７ チタン酸テトライソプロポキシドに代えてトリブトキシ
ポウ素を用いる以外、実施例２に準じて反応することに
より、１−ナフトエ酸ブチル（収率６０％）を得な。

比鮫例 １−ナフタリンスルホニルクロリド（０４５ｇ）、トリ
エチルアミン（０，２ｇ）　、酢酸パラジウム（０，０
４５ｇ）及びメタノール（１５ｍｌ）に、−酸化炭素を
吹き込みなから６０℃の温度で１０時間反応させた。溶
媒を留去した後、水５０Ｇ）Ｉを加え、ジエチルエーテ
ル１００ｍ１で２回抽出した。ジエチルエーテルを留去
した後、カラムクロマトグラフィにより分離精製したと
ころ、１ナフトエ酸メチルの収率は７％（０，０２５ｇ
）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） Ａｒ（ＳＯ＿２Ｘ）＿ｍ（ I ） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基、Ｘ
   はハロゲン原子を示し、ｍは１以上の整数を示す）で表
   わされる芳香族ハロゲン化スルホニルと、 一般式（II） Ｍ（ＯＣＯＲ）＿ｎ又はＭ（ＯＲ）＿ｎ（II）（式中、
   Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、アルミ
   ニウム又はチタニウムを示す。 Ｒは水素原子又は炭素数６以下のアルキル基、ｎは１〜
   ４の整数を示す）で表わされる脂肪酸金属塩又は金属ア
   ルコキシドと、 一酸化炭素とをパラジウム触媒の存在下で反応させるこ
   とを特徴とする芳香族カルボン酸類の製造方法。