JPH02151605A

JPH02151605A - ヒドラゾン基を側鎖に有するポリ（α―メチルスチレン）化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02151605A
Application number: JP63305980A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Saigo; 斉郷　和秀
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1990-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なヒドラゾン基を有するポリスチレン化
合物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電荷
発生材料および電荷移動材料を用いた電子写真感光体に
おいて、電荷移動材料として優れた機能を有するヒドラ
ゾン基を有するポリスチレン化合物およびその製造方法
に関するものである。

［従来の技術およびその課題］従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電
材料として、セレン（Ｓｅａ、硫化カドミウム（ＣｄＳ
）、１化亜鉛（ＺｎＯ）、アモルファスシリコン＜ａ−
８ｉ　）等の無機物質がある。

これらの無機系感光体は多くの長所を持っているが、そ
れと同時に種々の欠点、例えば有害であることや、コス
ト高であること等の欠点を持っている。このため、近年
になって、これらの欠点のない有機物質を用いた有機感
光体が数多く提案され、実用化に供されている。

また、これらの感光体の構造としては、電荷担体を発生
する材料（以下、電荷発生材料と呼称する）と、発生し
た電荷担体を受は入れ、これを移動させる材料（以下、
電荷移動材料と呼称する）とを別々の層にした機能分離
型感光体を有する多層構造と、電荷担体発生と電荷移動
とを同一材料で行う単層タイプ感光体を有する単層構造
が挙げられるが、多層構造の方が材料の選択の巾が大き
く、かつ高感度になることから、多く採用されている。

近年、ノンインパクトプリンティング技術の発展に伴っ
て、レーザ光源を使用した電子写真式プリンタの開発研
究が盛んに行われている。これらの装置においては、装
置サイズの小型化と、高速化に伴って、感光材料につい
ても、電荷発生材料の高感度化および電荷移動材料の高
移動度化が望まれている。

電荷移動材料の場合、その移動度は、バインダ（例えば
ポリカーボネート）中における移動材料（例えばトリフ
ェニルアミン類化合物）の濃度に大きく依存することが
知られている（高橋、岬林、横内、電子写真、　２５．
１６　（１９８６））。移動材料の濃度を高くすると移
動度は高くなるが、機械物性が悪くなり、例えばヒビ割
れを起したりする。さらにプリント時の紙の通過の際、
機械的摩耗が激しくなる。そのため、電荷移動材料をバ
インダ中に高濃度で加えることは困難である。

本発明は以上述べたような従来の事情に鑑みてなされた
もので、高濃度で使用しても、ヒビ割れなどを起こさず
、機械的に優れた物性を有し、しかも高い移動度を有す
る電荷移動材料として有用な新規な化合物およびその製
造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、このような従来の状況に鑑みて研究を続
けた結果、ポリマーの側鎖に電荷移動剤を導入すること
により、電荷移動剤が高濃度になり、高移動度を示すこ
とを見出した。

すなわち本発明は、−数式［■］：・・・［Ｉ］（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位よりなることを特徴とする重合度１
０〜ｓ、ｏｏｏのヒドラゾン基を側鎖に有するポリ（α
−メチルスチレン）化合物である。

また、その製造方法は、式［■］：で示される構造単位よりなるポリ（４−ホルミル−α−
メチルスチレン）と、（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることよりな
るか、あるいは−数式［ＩＶ］：・・・［ＩＶ］（式中、Ｒは前記と同一意味）で示されるヒドラゾン基含有α−メチルスチレン化合物
を重合させることよりなることを特徴とする。

本発明によるヒドラゾン基を側鎖に有するポリ（α−メ
チルスチレン）化合物は、例えば次のようにして製造す
ることができる。

即ち、その第１の方法は、まず４−クロロ−α−メチル
スチレンのグリニヤール試薬を製造した後、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ＞を加えて４−ホルミル−α−メチ
ルスチレンを製造する（　　Ｗ、　Ｊ、　Ｄａｌｅ　、
　　Ｌ、　５ｔａｒｒ　　ａｎｄ　Ｃ，Ｗ。

５ｔｒｏｂｅｌ、　　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　
２６．１９６５．２２２５）。

次いで、４−ホルミル−α−メチルスチレンのアルデヒ
ド基をアセタールとして保護した後、適当な重合開始剤
の存在下で重合させ、次いで酸性溶液中で加水分解して
アセタール基をはずすことにより、前記−数式［■］で
示される構造単位よりなるポリ（４−ホルミル−α−メ
チルスチレン）を製造する。次いでこの重合体と、前記
−数式［１１１］で示されるヒドラジン化合物とを反応
させることにより、本発明のポリ（α−メチルスチレン
）化合物を得ることができる。

また、その第２の方法は、上記と同様にして４−ホルミ
ル−α−メチルスチレンを製造した後、４−ホルミル−
α−メチルスチレンに、所望の１．１−ジアリールヒド
ラジン化合物を加え、酸性触媒の存在下で縮合させて、
前記−数式［１ｖ］で示されるヒドラゾン基含有α−メ
チルスチレン化合物を製造する。この単量体を低温ラジ
カル重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルア
ニリンとの混合物を用いて重合させることによっても本
発明のポリ（α−メチルスチレン）化合物を得ることが
できる。

本発明の重合体は、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチ
レンなどの溶剤に可溶で、メタノール、エタノールには
不溶である。また、塩化メチレンに溶解させた溶液をキ
ャストすることによって、硬いフィルムを製造すること
ができ、しかも何らとビ割れ等が認められないものであ
り、電子写真感光体の電荷移動剤として極めて有用なも
のである。

［実施例］以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例１本実施例では、次の一連の反応式で示される方法によっ
て、式（３）で示されるポリ（α−メチルスチレン）化
合物を製造した。

とＪ　　ＩＩＭｉ低温ラジカルＣＨ３（式中、ｎは１０〜５，０００の整数を表す）監ａ奥エ
ユエ五五Ｌ１２フラスコ中に、金属マグネシウム１４．７　ｇ、エ
チルエーテル２０　ｍおよび少量の臭化エチルを加え、
加熱してマグネシウムを活性化させた。ざらに、４−ク
ロロ−α−メチルスチレン８２．３　ｇ／テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ＞６００ｍの溶液を４時間を要して加え
た。反応中、発熱を起して高温になるので、水浴で冷却
して反応溶液を５０℃以下に保持した。滴下終了後、さ
らに２時間室温で反応を続けた。ざらに、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）４３．８　ｇを１時間を要して滴下
し、ざらに室温で一昼夜放置した。エチルエーテル５０
０ｄを加え、反応溶液を希塩酸中に投入した。抽出を行
い、エーテル層を純水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。エーテルを留出後、蒸溜して化合物（１）を得
た（沸点７０℃／　０．８ｍｍＨｇ）。

４８ｇ（６５％）の収量であった。

監艷血工λＬの１走上記方法にて製造した化合物（１）６７．２９．１．１
−ジフェニルヒドラジン９２，５　（ｊ、ＴＨＦ３００
ｍおよび少量の濃塩酸を５００ｍのフラスコに仕込んだ
。室温で４時間反応させた後、減圧下でＴＨＦを除去し
た。メタノールで再結晶を行って″、融点８２℃の淡黄
色の固体として化合物（２）を１０６ｇ得た。

上皇貴ユ旦工五ｌ童５０　ｄフラスコ中に化合物（２＞１５ｇ、ベンゼン１
５ｒＩｄｌを仕込み、ざらに過酸化ベンゾイル０．７ｇ
ｔ−ｊよびジメチルアニリン１．０９を仕込んだ。

室温で２４時間反応後、重合溶液を多量のメタノール中
に投入した。収量４．２ｇ、＠量平均分子量３６．００
０　、数平均分子量１９，０００　（７）化合物（３）
を得た。

実施例２本実施例では、次の一連の反応式で示される方法によっ
て式（７）で示されるポリ（α−メチルスチレン）化合
物を製造した。

ＣＨ３（式中、ｎは１０〜５，０００の整数を表す）を念嵐工
土と久１是実施例１で合成した化合物（１）４．２ｇ、エチレング
リコール２．５ｇ、ベンゼン４０　ｄ、さらに触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸０，０４　ｇ、重合禁止剤と
してｐ　−ｔｅｒｔ−力テコール０．０５９を仕込み、
１．５時間還流した。反応の際、生成する水はディージ
・スタルクトラップを用いて除去した。反応終了後、反
応溶液を炭酸ナトリウム水溶液、続いて水で抽出を行い
、ベンゼン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液
を濾過した後、ベンゼンを沼出し、残留物を減圧蒸溜し
て化合物（４）を製造した。

ｂｌ）９２°Ｇ／　０．７ｍｍＨｇ、収量１１．５ｇで
あった。

匿九血ユ旦１五１Ｌ上記方法で製造した化合物（４）　　２．０ｇ、ベンゼ
ン１０ｒＩｄｌおよび重合開始剤として過酸化ベンゾイ
ル０．１ｇを重合管に仕込んだ。この重合管に高圧水銀
ランプ（５００Ｗ）を１０ｃｍ離した所から室温で１０
時間照射した。重合終了後、多量のメタノール中に投入
して化合物（５）を単離した。

得られた化合物（５）は、収量１．２ｇ、重量平均分子
量８６，０００　、数平均分子母４１，０００の白色粉
末であった。

化合物（６）の製造上記方法で製造した化合物（５）３．５ｇおよびＴＨＦ
７５．ｇを１００ｄフラスコに仕込み、ざらに２Ｎ−Ｈ
ＣＲを１．５ｄ加え、室温で３時間随伴した。ＴＨＥを
留出後、塩化メチレン１５０ｄを加えて、その溶液を炭
酸ナトリウム、水の順で抽出した。塩化メチレン層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮して
多量のメタノール中に投入した。析出物を濾過し、乾燥
した。

得られた化合物（６）は、収量１．２ｇの白色粉末であ
った。

主］曳エフ）Ω１り上記方法で製造した化合物（６）３．０ｇ、ジフェニル
ヒドラジン９、Ｏｇ、ＴＨＦ６０ｍおよび１Ｎ−ＨＣｆ
ｆｉ３滴を１００ｒｒ１１フラスコに仕込み、室温で５
時間反応させた。反応終了後、多量のメタノール中に投
入し、析出物を濾過後、乾燥した。

得られた化合物（７）は、収量３．６ｇの淡黄色固体で
あった。

応用例１へ！基板上にナイロンよりなる下地層が形成され、該下
地層上に電荷発生層として金属フタロシアニンを含むブ
チラールフィルム（０，１期厚）が塗布されているＡＩ
ｔ基板上に、化合物（７）／塩化メチレン（１：１重間
比）溶液を塗布し、８０℃、３０分間焼き付けて１５塵
厚の電荷移動層を形成せしめた。

静電複写試験装置を用いて一５ｋＶのコロナ放電で表面
電位−１０５４Ｖにせしめた後、照度５ルツクスになる
ようにして光照射し、その表面電位が１／２になるまで
の時間（秒）を求め、半減露光量Ｅｌ／２（ルックス・
秒）を得た。その結果はＶ　　＝１０２３ボルト、Ｅ１
／２　＝　０．３２ルツクス・秒Ｏと非常に高い移動度を示した。また機械的物性も非常に
良好であった。

第１図は本応用例にて製造した感光体の概略断面図で、
図中、１はへ２基板、２は電荷発生層、３は電荷移動層
、４は下地層である。

［発明の効果］以上説明したように、本発明による新規なポリ（α−メ
チルスチレン）化合物は、電子写真感光体における電荷
移動材料として用いた場合、機械的に優れた物性を有し
、かつ高い移動度を有しており、優れた機能を有する材
料としてその有用性が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で得られる化合物を用いた電
子写真感光体の概略断面図である。１・・・Ａβ基板２・・・電荷発生層３・・・電荷移動層４・・・下地層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位よりなることを特徴とする重合度１
０〜５，０００のヒドラゾン基を側鎖に有するポリ（α
−メチルスチレン）化合物。
（２）式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位よりなるポリ（４−ホルミル−α−
メチルスチレン）と、一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることを特徴
とする一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同一意味）で示される構造単位よりなる重合度１０〜５，０００のヒドラゾン基を側鎖に有するポリ（α−メ
チルスチレン）化合物の製造方法。
（３）一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示されるヒドラゾン基含有α−メチルスチレン化合物を重合させることを特徴とする一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同一意味）で示される構造単位よりなる重合度１０〜５，０００のヒドラゾン基を側鎖に有するポリ（α−メ
チルスチレン）化合物の製造方法。