JPH02148659A - レドックスフロー型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レドックスフロー型電池等に使用される液流
通型電解槽に関し、さらに詳しくは炭素質繊維集合体等
の多孔質電極材にて形成された三次元電極を有する液流
通型電解槽に関する。

（従来の技術） 夜間の余剰電力を貯蔵し、これを昼間の需要増大時に放
出して需要の変動に対応させるための電池として、充電
可能な化学電池の一種であるレドックスフロー型電池が
知られている。また、このレドックスフロー型電池は、
太陽光、風力、波力等の自然エネルギーを利用した発電
のバックアップ装置あるいは電気自動車用電源としても
開発が進められている。

このレドックスフロー型電池は、電池活物質を外部から
供給して電池本体で電気料学的なエネルギー変換を行な
うもので、液流通型電解槽と称される単電池を最小単位
として構成されている。液流通型電解槽における電気化
学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、
−船釣には一次元的な電解反応場を伴うことになる。電
解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たり
の反応量が小さいという難点がある。そこで、単位面積
当たりの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化
学反応場の三次元化が行われるようになった。

第２図（ａ）、（ｂ）は、三次元電極を有する液流通型
電解槽の模式図である。

該電解槽では、相対向する二枚の集電板Ｌ　　１間にイ
オン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側に集電
板ｌ、１の内面に沿った電解液の流通路４ａ、４ｂが形
成されている。該流通路４ａ、４ｂの少なくとも一方に
は炭素繊維集合体等の多孔質電極材５が配設されており
、このようにして三次元電極が構成されている。

レドックスフロー型電池の場合、放電時には電解液とし
て、Ｃｒ”を含む塩化物水溶液が負極側の流通路４ａに
供給され、正極側の流通路４ｂにはＦｅ”を含む塩化物
水溶液が供給される。負極側の流通路４ａではＣｒ”が
電子を放出しＣｒ３”に酸化される。

放出された電子は外部回路を通って正極側の流通路４ｂ
に送られ、流通路４ｂに供給されるＦｅ”をＦｅ”に還
元する。この酸化還元反応に伴って負極側の流通路４ａ
ではＣ１−が不足し、正極側の流通路４ｂではＣＩ−が
過剰になる。イオン交換膜３はＣＩ−を正極側の流通路
４ｂから負極側の流通路４ａに移行させる。充電時には
、これと逆の反応が進行する。流通路４ａ、４ｂに多孔
質電極材５が配設されていると、上記酸化還元反応が三
次元基で行われるため電流密度の増加がもたらされる。

（発明が解決しようとする課題） このような多孔質電極材による三次元電極を有する液流
通型電解槽では、電極内で電極材による通路圧力損失が
不可避に生じる。電極内へは、ポンプで電解液を供給す
る関係から、電極内で通液圧力損失が生じると、ポンプ
稼動のためのエネルギー消費量が増加し、電池としての
全エネルギー効率が低下する。三次元電極を形成する多
孔質電極材が同一密度の場合、該三次元電極の厚みを増
加させれば、通液圧力損失を低下させることができ、ポ
ンプの負荷を小さくすることができる。しかしながら、
三次元電極の厚みを増加させることは、電極材の使用量
を増加させることになり、電池のトータルコストを高め
るという新たな問題を発生させる。

また、炭素繊維集合体等の多孔質電極材においては、部
分的な充填密度斑や組織変形が不可避的に存在する。こ
のような材料むらが存在すると、その部分で電解液の流
れが変化し、電解液の淀み等を生じる。淀み等が生じた
部分では他の部分に比べ電解液の供給速度が減少し、反
応過電圧が上昇しガス発生等の副反応が生じる。その結
果、電流効率が低下し、このことも全エネルギー効率を
低下させる原因になる。

本発明は、これらの問題点を解決したものであり、高価
な電極材の使用量を増加することなく、電解液の通液圧
力損失を低下させ、且つ多孔質電極材の材料むらに起因
する電流効率の低下を抑えて、全エネルギー効率を向上
させることができる経済的で高性能な液流通型電解槽を
提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の液流通型電解槽は、間隙を介した状態で対向し
て配設された一対の集電板間にイオン交換膜が配設され
、集電板とイオン交換膜との間に形成される電解液の通
液路の少なくとも一方に多孔質電極材が配設されている
液流通型電解槽であって、該多孔質電極材の多孔質電極
材との接触面に電解液の通過方向に沿った通液溝が形成
されていることを特徴としており、そのことにより上記
目的が達成される。

第１図（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施例を示す液流
通型電解槽の分解斜視図と、横断図を示したものである
。

液流通型電解槽は、所定間隔をおいて平行に配設された
一対の集電板１．１と、画集電板１．１間に配置される
一対の額縁状のスペーサー２．２と、両スペーサー２．
２間に配置される一枚のイオン交換膜３とを有している
。

集電板１は炭素板、又は炭素材料を混練した導電性合成
樹脂板等で形成されている。集電板１の外面側の下部及
び上部には、それぞれ内外面に連通ずる電解液の導入管
１１及び導出管１２が設けられている。また、集電板１
の内面の多孔質電極材５と接する部分には、電解液の流
通方向に沿った通液溝１４が幅方向に多数設けられてい
る。通液溝１４の方向は電解液の流通方向に完全に一致
させる必要はなく、やや傾斜していてもよい。

第２図に示すように、上記した通液溝１４の断面積Ｓは
、電解液の通液方向に対して直交する方向の断面積で表
して、一つの通液溝１４につき、２５ｍｍ”以下が好ま
しく、さらに好ましくは０．１〜２０柵２である。この
断面積Ｓが２５ｍｍ２を超えると、通液溝１４の部分の
通液圧力損失が多孔質電極材５の部分に比べて著しく小
さくなり、電解液が通液溝１４の部分を優先的に流れる
ようになるので多孔質電極材５への活物質の供給が不足
し、セル抵抗が上昇し、電気化学反応効率の低下を生じ
ることになる。溝の断面積が０．１　ｎｕｎ”未満にな
ると通液圧力が損失効果がなくなる。

隣接する通液溝１４．１４間の間隔ｌは、０．５〜２゜
鵬が好ましい。この間隔ｌが０．５ｍ未満になると、集
電板１と多孔質電極材５との電気的接触が悪くなり、集
電効果が減少して電気化学反応効率の低下を生じること
がある。逆に、２０ｍｍを超えた場合には、多孔質電極
材５内の電解液の流れが通液溝１４と接する部分と、そ
うでない部分とで大きくなり、多孔質電極材５内での電
気化学反応に不均一が生じることがある。通液溝１４の
深さｈは５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。５
胴を越えると溝１４の底部と三次元電極との距離が大き
くなりすぎ、電解液の電極部への拡散量が減少しセル抵
抗が上昇する。また、通液溝１４の断面形状は任意の形
状をとりうるが第５図（ａ）〜（ｄ）に示す正方形、長
方形、半円形、三角形が好ましい。

スペーサー２は絶縁材料からなり、四角枠状に形成され
ている。このスペーサー２内には通液路４が設けられ、
通液路４に（よ板状に形成された多孔質電極材５が嵌め
込まれている。多孔質電極材５の厚みは、集電板１及び
イオン交換膜３に対して隙間が形成されないようにスペ
ーサー２の厚みと実質的に等しく設定されている。また
、多孔質電極材５の両側面はスペーサー２の内側面に密
着し、その上下端部、すなわち通液方向の多孔質電極材
５の上端部と下端部はスペーサー２の内面に密着せず、
多孔質電極材５の上端部とスペーサー２の上枠の内面と
の間、及び多孔質電極材５の下端部とスペーサー２の下
枠の内面との間には、それぞれ間隙１３ｂ、１３ａが形
成されている。そして、下側の間隙１３ａに上記電解液
の導入管１１が連通し、上側の間隙１３ｂに導出管１２
が連通ずるようになっており、導入管１１から間隙１３
ａに導入された電解液が多孔質電極材５内を流通し、間
隙１３ｂを経て導出管１２から外部へ導出されるように
構成されている。多孔質電極材５の固定については任意
の手段を採り得るが、導電性合成樹脂板を集電板１に用
いる場合には、集電板１への熱圧着によるのが便利であ
る。なお、多孔質電極材５の材質、形態は後述する。

レドックスフロー型電池の場合、該電解槽は単電池とし
て使用される。この単電池は複数組み合わせてスタック
とされ、さらに複数のスタックでモジュールが構成され
る。モジュールはさらに直列接続されてストリングとさ
れ、このストリングが複数並列に組合わされて発電ユニ
ットとされる。

これがレドックスフロー型電池で発電ユニットを構成す
る場合の基本的な組合わせである。

該電解槽において、第１図（ｂ）で示すイオン交換膜３
の国人側を負極、右側を正極とすれば、放電時には負極
側の通液路４ａに電解液としてＣｒ”を含む塩化物水溶
液が供給され、正極側の通液路４ｂにはＦｅ”を含む塩
化物水溶液からなる電解液が供給される。いずれの電解
液も独立したタンクに貯蔵されていて、専用のポンプで
通液路４ａ、４ｂに循環される。

負極側においては、電解液は導入管１１より通液路４ａ
の間隙１３ａに入り、通液路４ａに配設された多孔質電
極材５及び集電板１に形成された通液溝１４を下方から
上方へ向けて流通する。この時、電解液中のＣｒ　２　
＋は電子を放出し、Ｃｒ”になる。放出された電子は多
孔質電極材５に補足され集電板１に集められる。集電板
１に集められた電子は外部回路を通って正極側に向かう
。正極側においても、同様にして多孔質電極材５及び通
液溝１４を下方から上方へ向けて電解液が流通する。正
極側に向かった電子は正極側の集電板１を経て多孔質電
極材５に到達し、該電極材５を介して電解液中のＦｅ’
。

をＦｅ２＋に還元する。

該電解槽においては、集電板ｌの内面に電解液の通過方
向に沿った通液溝１４が多数形成されているので、通液
路４ａ、４ｂの通液方向の断面積がそれだけ増大してお
り、そのことによって通液圧力損失が低下している。ま
た、集電板１と多孔質電極材５との間に空隙を設けるわ
けではないので、集電板１への集電効果が確保され、且
つ多孔質電極材５への電解液供給も確保される。

多孔質電極材５での酸化還元反応によって正極側で増加
したＣ１−はイオン交換膜３を通してＣ１の減少した負
極側に移動する。ＣＩ−を移動させる代わりにＨ゛を負
極側から正極側に移動させてもよい。充電時には上記と
は逆の反応が進行する。

次に、本発明の電解槽に使用される多孔質電極材５の形
態、材質を次に詳細に説明する。また、本発明の実施効
果についても説明する。これらの説明においては、特性
を＜００２　＞面間隔、Ｏ／Ｃ比、セル電流効率、セル
抵抗、通液圧力損失で評価しているので、評価法につい
て予め説明する。

（ａ）＜００２＞面間隔 炭素質繊維製の糸又は編織物をメノウ乳鉢で粉末化し、
試料に対して５〜ｌＯ重量％のＸ線標準用高純度シリコ
ン粉末を内部標準物質として加えて混合し、試料セルに
詰め、ＣｕＫα線を線源とし、透過型デイフラクトメー
ター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線の補
正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、原
子散乱因子等に関する補正は行わず、次の簡便法を用い
る。

すなわち＜００２＞回折に相当するピークのベースライ
ンを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし直
して＜００２＞補正強度曲線を得る。

この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に
平行な線が上記の補正強度曲線と交わる線分の中点を求
め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２
倍とし、ＣｕＫαの波長λとから下記Ｂｒａｇｇの式に
よって＜００２＞面間隔ｄｏｏｚを求める。

λ ｄｏ。２　＝ ２ｓｉｎθ （ただし、λ：　１．５４１８人、θ：回折角）（ｂ）
Ｏ／Ｃ比 ＥＳＣＡ又はｘｐと略称されているＸ線光電子分光法に
よって測定する。Ｏ／Ｃ比の測定には島津ＥＳＣＡ７５
０を用い、ＥＳＣＡＰＡＣ７６０で解析した。具体的に
は各試料を６Ｍ径に打ち抜き、両面テープによって加熱
式試料台に貼り付は分析に供した。ただし、測定前に試
料を１２０”Ｃに加熱し、３時間以上真空脱気した。線
源にはＭｇＫα線（１２５３，６ｅＶ）を用い、装置内
真空度は１０−’ｔｏｒｒに設定した。測定はＣ１ｓ、
　Ｏ１ｓピークに対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡ
Ｃ７６０（Ｊ、Ｈ。

５ｃｏｆ　１ｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて補
正解析し、各ピーク面積を求め、得られた面積はＣ１ｓ
については１．００、Ｏｌｓに対しては２．８５の相対
強度を乗じたものであり、その面積から直接表面（酸素
／炭素）原子数比を％で算出する。

（ｃ）セル電流効率 第１図に示すように、上下方向（通液方向）に１０ｃｍ
、幅方向に１　ｃｍの有効電橋面積１０ｃｆｆｌを有す
る小型の流通型電解槽を作り、定電流密度で充放電を操
り返し、電極性能のテストを行う。正極には塩化第一鉄
、塩化第二銖濃度各ＩＭ／１の４Ｎ塩酸酸性水溶液を用
い、正極液量は負極液量に対して大過剰とし、負極特性
を中心に検討できるようにした。液流量は毎分４．５ｄ
に設定し、電流密度は４０ｍＡ／ｃｒＭに設定し、充電
に始まり放電で終わるｌサイクルのテストにおいて、１
．２■までの充電に要した電気ＭＱ、クローン、続＜　
０．２Ｖまでの定電流放電、及びこれに続＜　０．８Ｖ
での定電位放電で取り出した電気量をそれぞれＱ２クロ
ーン、Ｑ、クローンとし、次式で電流効率を求める。

充電時にＣｒ”からＣｒ　２　＋への還元以外の反応、
例えばＨ゛の還元等の副反応が起こると、取り出せる電
気量が減り、電流効率は減少する。

（ｄ）セル抵抗 負極液中のＣＳｏをＣｒ　２　＋に完全に還元するのに
必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電途中までに取り
出した電気量の比を充電率とし、 充電率が５０％のときの電流・電圧曲線の傾きから電極
幾何面積に対するセル抵抗（Ωｃ＋ｆｌ）を求める。セ
ル抵抗が小さい程、電極でのイオンの酸化還元反応は速
やかに起こり、高電流密度での放電電位は高く、セルの
電圧効率が高く、優れた電極と判断される。なお、上記
のセル電流効率及びセル抵抗のテストは４０°Ｃで行な
った。

（ｅ）通液圧力損失 第１図に示す電解槽の正負両極の電解液導入管及び導出
管流通路に水銀マノメータを取り付け、室温下、毎分４
．５−の速度で電解液を流し、正負両極の圧力の平均値
から電極を入れないときのブランク圧力損失を差し引い
て電極部分にかかる通液圧力損失を求める。

以上の評価法に基づいて、まず多孔質絶縁材の説明を行
う。

本発明の電解槽に使用される多孔質電極材としては、炭
素質繊維集合体が代表的である。炭素質繊維集合体は、
炭化可能な原料繊維、例えば石炭、石油から得られたピ
ンチ、フェノールノボラック系、アクリル系、芳香族ポ
リアミド系、セルロース系等の繊維を原料とする不織布
又は紡績糸やフィラメント集束糸を、燻地、織物、ひも
状物に加工した後、炭化することにより得られる。又は
炭化した繊維、糸を用いて上記組織に加工することによ
っても得られる。

炭化処理は、常法によるが、不織布、偏地、織物、又は
糸、フィラメント集束糸に、必要に応じて耐炎化処理を
施し、次いで不活性雰囲気中で５００°Ｃ以上、好まし
くは１０００°Ｃ以上で加熱するのが一般的である。

この炭化処理により得られた炭素質繊維が、Ｘ線広角解
析で求めた＜００２　＞面間隔（ｄｏ０２）が平均３．
７０Å以下の凝黒鉛微結晶構造を有していれば、この炭
素質繊維からなる集合体を三次元電極として使用したと
き、充電時の負極における水素発生量が抑制され、電流
効率が著しく向上する。

そして、上記の炭化処理の後、さらにｌＸｌ０−２ｔｏ
ｒｒ以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で加熱して、
重量収率６５〜９９％となるように乾式酸化処理を施し
た場合はＥＳＣＡ表面分析によって求めた繊維表面の結
合酸素原子数の炭素原子数に対する割合、すなわち、Ｏ
／Ｃ比が３％以上となる。こうなると、炭素質繊維表面
に電気化学反応に有効な含酸素官能基が形成されるため
、電気化学反応速度が著しく上昇し、セル抵抗が減少す
る。

また、硼素化合物の添着もセル抵抗の抑制に効果的であ
る。すなわち、該炭化処理前の不織布、偏地、織物、ひ
も状物又は、糸、フィラメント集束糸に、はう酸、はう
酸塩、酸化ホウ素、はう酸トリブチル、はう酸トリプロ
ピル、はう酸トリフェニル等のほう素化合物を添着させ
るか、又は低温炭化を行った後の不織布、偏地、織物、
ひも状物又は、糸、フィラメント集束糸に上記はう素化
合物を添着する。しかる後、高温処理を行って得られた
炭素質繊維中に０１０１〜５０重量％のほう素を含をさ
せる。この場合は電池の充放電を繰返した際の経時変化
においてセル抵抗の増加が防止される。

（作用） 集電板の多孔質電極材との接触面に電解液の流通方向に
沿った通液溝が形成されていると、電極材の使用量を増
加させることなく、通液路の通液断面積を増加させるこ
とができて、通液圧力損失を低下させることができる。

また、通液溝によって通液路内の電解液の流れが整流さ
れる結果、電極材の充填密度斑や組織変形といった材料
むらに起因する電解液のよどみ等が解消される。多孔質
電極材のイオン交換膜側では、電極材がイオン交換膜に
直接接触するので、電気化学反応中の対極へのイオン移
動が速やかに行われ、集電板側で集電板への集電が確保
されることとあいまって電気化学反応効率の低下は阻止
される。

次に、本発明の電解槽におけるこのような効果は、次の
比較例と実施例との対比により一層明らかとなる。

（実施例） 、―較側−し フェノールノボラック繊維の２０番手紡績糸を二本撚り
合わせて撚糸とし、この撚糸を用いて織密度がインチ間
当り緯糸４０本、経糸３６本である平織物を製織した。

これを不活性ガス中で室温から８５０°Ｃまで１時間３
０分かけて昇温し、１時間保持した後、毎時６００″Ｃ
の昇温速度で２０００°Ｃまで昇温し、さらに３０分間
保持して炭素化し、冷却後に炭素質繊維製平織物を得た
。

次いで、この平織物を空気中で７００°Ｃに加熱し、１
０分間保持して酸化処理を行い、日付ｆｆ１１１４ｇ／
ｍ”厚さ０．３７ｍｍの多孔質電極材を得た。

Ｘ線解析による多孔質電極材の＜００２＞面間隔は３．
６１人、ＥＳＣＡによるＯ／Ｃ比は、８．０％であり、
・Ｂ、Ｅ、Ｔ法による比表面積は４５ｒｒｆ／ｇであっ
た。

この多孔質電極材を緯糸方向に１０ｃｍ、経糸方向に１
ｃＩ１１の大きさで２枚の試験片を切り出し、厚さ０．
４５ｍｍのスペーサーを用いて電極テストを行ったとこ
ろ、セル抵抗１．９３Ωｃｆｆｌ、電流効率９７．３％
、通液圧力損失４０５ｍｍＨｇであった。

１斑炎上 第１図に示すように、二枚の集電板１の多孔質電極材５
と接する部分に、電解液の流れる方向に沿って幅１ｍｍ
、深さ１ｍｍの正方形断面を有する通液溝１４を、溝間
隔１ｍｍで１　ｃｍの幅内に５本形成した。そして、こ
の集電仮に上記比較例で用いた厚さ０．３印のスペーサ
ー２及び多孔質電極材５を重ねて比較例と同様の電極テ
ストを行った。

測定の結果、セル抵抗１．８８ΩＣれ電流効率９８．５
％、通液圧力損失］　４　ｍｍ　Ｈｇであった。

夫搭桝Ｉ 上記実施例１で用いた集電板の溝形成面に乾式酸化処理
を施して同様に電極テストを行ったところ、セル抵抗１
、ＢＯΩＣｌ１１．電流効率９８．５％、通液圧力損失
１４　ＭＨｇであった。

ル較１ 電解液の流れる方向に沿って幅４．５　ｍｍ、深さ６印
の長方形断面図を有する溝を、三次元電極と接する中１
ｃｍの部分の中央に設けた集電仮を用いて、上記実施例
と同様に０．３　ｍｍのスペーサおよび三次元電極Ａを
用いて電極テストを行った。結果は、セル抵抗が４．３
ΩＭ、電流効率９５．６％、通液圧力損失３．２　ｍｍ
Ｈｇであった。

すなわち、本発明の実施例では、比較例１に比べ通液圧
力損失は１／３０以下であった。また、セル抵抗の上昇
は極めて僅かであった。

（発明の効果） 本発明は、集電板の多孔質電極材と接する面に通液溝を
設けているので、多孔質電極材の使用に伴う電解液の通
液圧力損失を、電極材を増量することなく著しく低下さ
せ、通液に要するポンプ駆動エネルギー等を低下させる
ことができて、全エネルギー効率を大幅に向上させるこ
とができる。

また、通液圧力損失を設けたことによる電気化学反応効
率の低下はほとんど見られない。

従って、本発明の電解槽は電流効率が優れ、全エネルギ
ー効率を数パーセント乃至数十パーセント向上させるこ
とができる。また、高価な多孔質電極材を節約すること
ができるので、トータルストを低減することもできる。

その結果、液流通型電解槽を用いるレドックスフロー型
電池等の電気化学システムに使用して経済性を著しく向
上させることができる。

４　　′　　の　　−　なｊ′■ 第１図（ａ）（ｂ）は本発明の一実施例を示す液流通型
電解槽の分解斜視図及び横断面図、第２図は集電板の要
部拡大断面図、第３図（ａ）〜（ｄ）は通液溝の断面図
、第４図（ａ）（ｂ）は液流通型電解槽の基本構造を示
す模式図である。

ｌ・・・集電板、３・・・イオン交換膜、４ａ、４ｂ・
・・通液路、５・・・多孔質電極材、１４・・・通液溝
。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電
   板間にイオン交換膜が配設され、集電板とイオン交換膜
   との間に形成される電解液の通液路の少なくとも一方に
   多孔質電極材が配設されている液流通型電解槽であって
   、該集電板の多孔質電極材との接触面に電解液の通過方
   向に沿った通液溝が形成されていることを特徴とする液
   流通型電解槽。