JPH0214218A - 芳香族ポリエーテル系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な芳香族ポリエーテル系重合体及びその製
造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、耐熱性に優れ、かつ紫外線を照射すると蛍光を発
する特有な性質を有し、例えば耐熱性が要求される材料
や表示材料などとして有用な芳香族ポリエーテル系重合
体、及びこの重合体を効率よく製造する方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、エンジニアリング樹脂として種々の構造を有する
ものが開発され、例えば自動車分野、電気・電子分野、
精密機械分野、ＯＡ機器分野、光通信機器分野など広い
分野において用いられているが、すべての面で十分に満
足しうるには至っておらず、その上要求性能が厳しくな
ってきていることから新しい素材の開発が望まれている
。

エンジニアリング樹脂の１つとして、芳香族ポリエーテ
ル系重合体があり、この芳香族ポリエーテル系重合体と
しては、例えばポリエーテルエーテルケトン（特開昭５
３−９７０９４号公報）や、ポリエーテルスルホン（特
開昭４９−８６５００号公報）などがよく知られている
。しかしながら、これらは優れた耐熱性を示すものの、
ガラス転移温度があまり高くないため、この温度以上で
は剛性が十分に保持できないという欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、ガラス転移温度が
高く、耐熱性に極めて優れていて、新しい素材として有
用な新規な芳香族ポリエーテル系重合体を提供すること
を目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐熱性に優れ、新しい素材として有用な
芳香族ポリエーテル系重合体を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、α−ナフトールフタリン類と特定のジハ
ロゲノ芳香族化合物とを、中性極性溶媒中において、ア
ルカリ金属化合物の存在下に反応させることによって製
造しうる、特定の還元粘度を有する芳香族ポリエーテル
系重合体が、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、か
つ紫外線を照射すると蛍光を発するという性質を有する
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、 本発明は、 一般式 それぞれハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数６〜８のアリール基又はカルボキシル基、ｍはＯｌ
ｌ又は２、ｎ及びｐは、それぞれＯ又は１〜４の整数で
ある）で表される繰り返し単位を有し、かつＮ−メチル
ピロリドンを溶媒とする０　、　２　ｇ／ｄ１濃度の溶
液における温度３０℃の還元粘度が０．１Ｊｌ／ｇ以上
であることを特徴とする芳香族ポリエーテル系重合体を
提供するものである。

この芳香族ポリエーテル系重合体は、本発明に従えば、
中性極性溶媒中において、アルカリ金属化合物の存在下
、−取代 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ″、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ
意味をもつ） で表されるα−ナフトールフタリン類と、−投銭％式％
） （式中の×１及び×２は、それぞれハロゲン原子、Ｚは
前記と同じ意味をもつ） で表されるジハロゲノ芳香族化合物とを反応させること
により、製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる原料単量体は、前記−取代（
ＩＩ）で表されるα−ナフトールフタリン類と、前記−
取代（ｌＩ［＞で表されるジハロゲノ芳香族化合物であ
る。−投銭ｉンで表されるαナフトールフタリン類にお
いて、Ｒ１はｍが２の場合、Ｒ２がｎが２〜４の整数で
ある場合、Ｒ３がｐが２〜４の整数である場合、それぞ
れにおいて異なるものであってもよい、また、Ｒ１，Ｒ
２及びＲ３は同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよい。

前記−取代（１）で表されるジハロゲノ芳香族化合物と
しては、−取代 （式中のＸｌ及びＸ２は前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるジハロゲノジフェニルスルホン、又は−取代 （式中のＸｌ及びＸ２は前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるジハロゲノベンゾニトリルが用いられる。これらの
ジハロゲノ芳香族化合物における×１及び×２は、同一
のハロゲン原子であってもよいし、たがいに異なるハロ
ゲン原子であってもよい、好ましいハロゲン原子はフッ
素原子及び塩素原子であるが、特に、Ｘｌ及びＸ２が同
一であるものが好適である。

前記−販式（ＩＶ）で表されるジハロゲノジフェニルス
ルホンの具体例としては、４，４′−ジフルオロジフェ
ニルスルホン、４，４°−ジクロロジフェニルスルホン
、４−クロロ−４°−フルオロジフェニルスルポンなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記−取
代（Ｖ）で表されるジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．６
−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロ
ベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリル、
２，４−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フ
ルオロベンゾニトリル、２−フルオロ−４−クロロベン
ゾニトリルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記−取代（ＩＩ）で表されるα−
ナフトールフタリン類と共に、本発明の目的を損なわな
い範囲で、所望に応じ共重合成分として適当な芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を用いてらよい、このような芳香族ジ
ヒドロキシ化合物としては、例えばハイドロキノン、レ
ゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、アセチルハイドロキノン、アセトキシハイドロキノ
ン、１．４−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒド
ロキシナフタレン、１．６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２．７ジヒドロキシ
ナフタレン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニ、ル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドフキシー３−メチルフェニル）プロパン
、２．２ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４４″−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３５−ジクロロフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ス
ルホン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
，１−ビス（フェニル）メタンなどが挙げられる。これ
らの共重合成分は、１種用いてらよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、その使用量は全ジオール成分
に対して９９モル％以下が望ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属化合物としては
、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸が好まし
く、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジ
ウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい、また、これらの中で、
特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムが好適である。

本発明において用いられる中性極性溶媒としては、例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソ
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ
−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−
オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラ
ン、１−メチル−１−オキソホスファン、１−ｎ−プロ
ピル−１−オキソホスファン、１−フェニル−１−オキ
ソホスファン、ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニル
スルホンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にＮ−
メチル−２−ピロリドンが好適である。

次に、本発明の好適な実施態様の１例について説明する
と、まず、前記の中性極性溶媒中に、所要量のアルカリ
金属化合物、前記−最大（ＩＩ）で表されるα−ナフト
ールフタリン類、前記−最大（ＩＩ［）で表されるジハ
ロゲノ芳香族化合物及び所望に応じて用いられる共重合
成分を添加する。この際、該ジハロゲノ芳香族化合物は
、全ジオール成分に対して実質上等モルになるような割
合で用いることが望ましく、アルカリ金属化合物は、全
ジオール成分の１／２モルに対し、アルカリ金属原子の
量が通常０．３〜２．５グラム原子、好ましくは０．５
〜２．０グラム原子になるような割合で用いられる。ア
ルカリ金属の量が０．３グラム原子未満では反応速度が
遅くて、所望の高分子量重合体が得られにくいし、アル
カリ金属化合物を過剰に用いると、反応が激しく起こり
、好ましくない副反応が起こる原因となる。したがって
、反応速度と副反応抑制とのバランスから、最適使用量
が選ばれる。

また、中性極性溶媒の使用量は、通常α−ナフトールフ
タリン類とジハロゲノ芳香族化合物と所望に応じて用い
られる共重合成分との合計量１００重量部当たり、１０
〜１０００重量部の範囲で選ばれる。

次に、前記の溶媒、アルカリ金属化合物、単量体の混合
物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下
で加熱し、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５
０℃の範囲の温度において重合反応を行う。この温度が
１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的でないし
、３５０℃を超えると生成ポリマーの劣化による着色が
ひどくなる。重合時の昇温は、穏やかにし、かつ重合系
が均一な温度に保たれるように工夫することがゲルや着
色のない良好なポリマーを得るために重要である。また
、重合中に発生する水分は系外に除去することが望まし
い。この除去方法としては、例えば反応器のガス置換や
ガスフローによる方法、水と共沸する溶媒を重合系に加
えて、これを系外へ留去する方法などが用いられる。

さらに、重合終了後、所望に応じ活性ハロゲン化合物を
重合溶液に加え、通常重合温度と同じ温度に維持して反
応させることにより、重合体中に含まれる末端水酸基を
安定化させてもよい。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエーテル系
重合体は、前記−取代（１）で表される繰り返し単位を
もつ高分子重合体であって、その還元粘度はＮ−メチル
ピロリドンを溶媒とする０、２ｙ／ｄ／ｆｉ度の溶液に
おいて、３０℃の温度で測定した値が０゜Ｉ１１／ｙ以
上であることが必要である。この還元粘度が０．ＩＪ１
／ｇ未満では成形材料やフィルムにした場合の機械的強
度に劣るおそれがある。

また、該芳香族ポリエーテル系重合体は、極めて優れた
耐熱性を示すとともに、紫外線を照射すると蛍光を発す
るという特有の性質を有している。

例えば１−ナフトールフタリンと４，４°−ジフルオロ
ジフェニルスルホンとから得られた還元粘度（３０℃、
Ｎ−メチルピロリドン、０．２ｇ／Ｖ１）が０　、４８
ｄ１／ｇの芳香族ポリエーテル系重合体は、ガラス転移
温度２５９　’Ｃ１熱分解開始温度４０１℃（空気中、
５％重ｉ減）であり、かつ３２０〜４２０ｎｍの波長領
域の光を照射すると４７５ｎｍの強い蛍光（青色）を発
する。一方１−すｌ／Ｉ　　ルフタリンと２．６−シフ
ルオロペンゾニトリルとから得られた還元粘度が０．３
９Ｊｌ／ｇ　（３０°Ｃ，Ｎ−メチルピロリドン、０．
２１？／Ｈ＞の芳香族ポリエーテル系重合体は、ガラス
転移温度２４６℃、熱分解開始温度３９０°Ｃ（空気中
、５％重量減）で、かつ３２Ｃ１−４２０ｎｍの波長領
域の光を照射すると４７５ｎｍの強い蛍光（青色）を発
する。

本発明の芳香族ポリエーテル系重合体は、このような特
徴を有するので、特に耐熱性が要求される材料や表示材
料などとしての利用が可能である。

［実施例コ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。

（実施例１） 撹拌装置、アルゴンガス吹込管、熱電対及びトルエンを
満たしたディーンスタルクトラップを備えた３００ｘｌ
のセパラブルフラスコに、１−ナフトールフタリン３３
．６４１＋（０，０８モル）、４．４°−ジフルオロジ
フェニルスルホン２０．５４ｇ（０，０８モル）、炭酸
カリウム１９．９ｇ（０，１４４モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン１５０ｚ１を入れ、アルゴンガスを吹込み撹拌
しながら、室温から４５分間を要して、１９５℃に昇温
しな、ここで、反応系にトルエン約３１１１を加え、ト
ルエンの還流により、生成する水を９０分分間上て系外
へ除去したのち、トルエンを抜き取り、この温度でさら
に２時間加熱撹拌を続けた。

冷却後、生成物を水中で析出させたのち、ワーニング社
製ブレンダーで粉砕し、次いで水１１で３回、メタノー
ル１１で１回洗浄して、重合体の粉末４８．４ｇ＜収率
９５％）を得た。

コノ重合体ハ、３ｍ元粘度０．４８Ｊｅ／ｇ　（３０°
Ｃ１Ｎ−メチルピロリドン、０．２ｇ／Ｊ１）、ガラス
転移温度２５９℃、熱分解開始温度４０１°Ｃ（空気中
、５％重ｆｔＸ）であった。また、赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１２４０ｃｚ−’にエーテル結合に
基づく吸収が認められ、次式の繰り遅し単位を有する構
造のものであることが確認された。

さらに、この重合体は、３２０〜４２０ｎｍの光を照射
すると、４７５ｎｍの強い蛍光（青色）を発した。

（実施例２） 実施例１において、４．４゛−ジフルオロジフェニルス
ルホンの代わりに、２．６−シフルオロベンゾニトリル
１１．２３９ｙ（０，０８モル）を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして重合体４０．０ｙ　（収率９６％
）を得た。

この重き体は還元粘度０．３１１／ｇ　（３０℃、Ｎ−
メチルピロリドン、０．２ｇ／Ｊ１）　、ガラス転移温
度２４６°Ｃ１熱分解開始温度（空気中、５％重量減）
３９０℃であった。また、赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、１２４０ｃｘ−’にエーテル結合に基づく吸
収、２２５０ｃ〔’にニトリル基に基づく吸収が認めら
れ、次式の繰り返し単位を有する構造のものであること
が確認された。

さらに、この重合体は、３２０〜４２０ｎｍの光を照射
すると、４７５ｎｍの強い蛍光（青色）を発した。

（実施例３） 実施例１と同じ装置に、２．６−シフルオロベンゾニト
リル１１．２３９ｇ（０，０８モル）、１−ナフトール
フタリン８．４１ｙ（０゜０２モル）、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．６８ｙ　（０
，０６モル）、炭酸カリウム２４．９ｇ（０，１８モル
）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｚｊ！を入れ、トルエ
ンを抜き収った後の加熱時間を１時間とした以外は、実
施例１と同様にして、重合体２９．５ｙ（収率９８％）
を得た。

この重き体は還元粘度０．８９Ｊｌ／ｇ（３０°Ｃ１Ｎ
−メチルピロリドン、０．２ｇ／、Ｈり、ガラス転移温
度２２１℃、熱分解開始温度４０１℃（空気中、５％重
量減）であった、また、赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、１２４０ｃｍ−’にエーテル結合に基づく吸収
、２２５０ｃｘ−’にニトリル基に基づく吸収か認めら
れ、次式の繰り遅し単位を有する構造のものであること
が確認された。

さらに、この重合体に３２０〜４２０ｎｍの光を照射す
ると４７５ｎｍの蛍光（青色）を発した。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の芳香族ポリエーテル系重
合体は、高いガラス転移温度と熱分解開始温度を有する
など極めて耐熱性に浸れている上、紫外線を照射すると
蛍光（青色）を発するという特有な性質を有しており、
特に耐熱性が要求される材料や表示材料などとして有用
である。

また、該芳香族ポリエーテル系重合体は、本発明方法に
よると、容易に入手しうる原料を用いて、効率よく製造
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾１、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は、 それぞれハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
   素数６〜８のアリール基又はカルボキシル基、ｍは０、
   １又は２、ｎ及びｐは、それぞれ０又は１〜４の整数で
   ある） で表される繰り返し単位を有し、かつＮ−メチルピロリ
   ドンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液における温
   度３０℃の還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることを
   特徴とする芳香族ポリエーテル系重合体。
2. （２）中性極性溶媒中において、アルカリ金属化合物の
   存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれハロゲ
   ン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のア
   リール基又はカルボキシル基、ｍは０、１又は２、ｎ及
   びｐは、それぞれ０又は１〜４の整数である） で表されるα−ナフトールフタリン類と、一般式Ｘ＾１
   −Ｚ−Ｘ＾２ （式中のＺは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ＾１及びＸ＾２
   はそれぞれ ハロゲン原子である） で表されるジハロゲノ芳香族化合物とを反応させること
   を特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエーテル系重合
   体の製造方法。