JPH0213669B2 - - Google Patents
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- JPH0213669B2 JPH0213669B2 JP7262882A JP7262882A JPH0213669B2 JP H0213669 B2 JPH0213669 B2 JP H0213669B2 JP 7262882 A JP7262882 A JP 7262882A JP 7262882 A JP7262882 A JP 7262882A JP H0213669 B2 JPH0213669 B2 JP H0213669B2
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- Indole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は4位置換インドール誘導体の新規な製
造法に関する。さらに詳しくは、 本発明は、4−ハロゲノインドール−3−アセ
トニトリルもしくは4−ハロゲノ−1−メトキシ
カルボニルインドール−3−アセトニトリルをア
ルカリ条件下で加水分解することを特徴とする4
−ハロゲノインドール−3−酢酸の製造法に関す
る。
造法に関する。さらに詳しくは、 本発明は、4−ハロゲノインドール−3−アセ
トニトリルもしくは4−ハロゲノ−1−メトキシ
カルボニルインドール−3−アセトニトリルをア
ルカリ条件下で加水分解することを特徴とする4
−ハロゲノインドール−3−酢酸の製造法に関す
る。
4−ハロゲノインドール−3−酢酸は植物成長
調節剤として有用であり、さらに他の農薬・医薬
の合成中間体としても重要な化合物である。
調節剤として有用であり、さらに他の農薬・医薬
の合成中間体としても重要な化合物である。
従来、インドール−3−酢酸誘導体の製造法と
しては特公昭42−17904号公報により公知である
が、4−ハロゲノインドール−3−酢酸は上位概
念として包含されるに過ぎず、具体的に該化合物
およびその製造法を開示していない。また4−ハ
ロゲノインドール類の公知の合成法としては以下
に示す3つのタイプがある。
しては特公昭42−17904号公報により公知である
が、4−ハロゲノインドール−3−酢酸は上位概
念として包含されるに過ぎず、具体的に該化合物
およびその製造法を開示していない。また4−ハ
ロゲノインドール類の公知の合成法としては以下
に示す3つのタイプがある。
しかし、これらの合成法はいずれもハロゲン原
子を合成の初期段階で導入する方法を採用してお
り、還元段階でのハロゲンの消失もしくは収率が
極めて低いという欠点を有している。
子を合成の初期段階で導入する方法を採用してお
り、還元段階でのハロゲンの消失もしくは収率が
極めて低いという欠点を有している。
本発明者は植物成長調整剤として有用な薬理活
性を有する4−位置換インドール誘導体の製造法
を鋭意研究した結果本発明を完成した。
性を有する4−位置換インドール誘導体の製造法
を鋭意研究した結果本発明を完成した。
本発明における4−ハロゲノインドール−3−
酢酸は、4−ハロゲノ−3−ジメチルアミノメチ
ルインドールを含水ジメチルホルムアミド中にお
いてシアン化アルカリと反応して新規化合物であ
る4−ハロゲノインドール−3−アセトニトリル
を得、ついでこの化合物をアルカリ条件下で加水
分解して製造するか、または、4−アミノ−1−
メトキシカルボニルインドール−3−アセトニト
リルをジアゾ化し、サンドマイヤー反応を行なつ
て新規化合物である4−ハロゲノ−1−メトキシ
カルボニルインドール−3−アセトニトリルを
得、ついでこの化合物をメタノール/アルカリ水
溶液中で還流して1位アルコキシカルボニル基の
除去と、ニトリル基の加水分解を一挙に行なつて
製造出来る。出発原料の4−ハロゲノ−3−ジメ
チルアミノメチルインドールは4−ニトロインド
ールをメトキシカルボニル化、還元して4−アミ
ノ−1−メトキシカルボニルインドールを得、ジ
アゾ化後サンドマイヤー反応により4−ハロゲノ
−1−メトキシカルボニルインドールを得て〔金
子他、日本薬学会第101年会講演要旨集、377頁
(1981年);M.Somei et al.、Chem.Pharm.
Bull.、29巻、726頁(1981年)〕、さらにこの化合
物を順次アルカリ加水分解、マンニツヒ
(Mannhch)反応することによつて4−ハロゲノ
インドールを経て製造出来る。もう一方の出発原
料である4−アミノ−1−メトキシカルボニルイ
ンドール−3−アセトニトリルは4−ニトロイン
ドールを順次マンニツヒ(mannich)反応、シア
ノ化、メトキシカルボニル化および還元すること
によつて、3−ジメチルアミノメチル−4−ニト
ロインドール、4−ニトロインドール−3−アセ
トニトリル、1−メトキシカルボニル−4−ニト
ロインドール−3−アセトニトリルを経て製造出
来る。
酢酸は、4−ハロゲノ−3−ジメチルアミノメチ
ルインドールを含水ジメチルホルムアミド中にお
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を得、ついでこの化合物をアルカリ条件下で加水
分解して製造するか、または、4−アミノ−1−
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カルボニルインドール−3−アセトニトリルを
得、ついでこの化合物をメタノール/アルカリ水
溶液中で還流して1位アルコキシカルボニル基の
除去と、ニトリル基の加水分解を一挙に行なつて
製造出来る。出発原料の4−ハロゲノ−3−ジメ
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アゾ化後サンドマイヤー反応により4−ハロゲノ
−1−メトキシカルボニルインドールを得て〔金
子他、日本薬学会第101年会講演要旨集、377頁
(1981年);M.Somei et al.、Chem.Pharm.
Bull.、29巻、726頁(1981年)〕、さらにこの化合
物を順次アルカリ加水分解、マンニツヒ
(Mannhch)反応することによつて4−ハロゲノ
インドールを経て製造出来る。もう一方の出発原
料である4−アミノ−1−メトキシカルボニルイ
ンドール−3−アセトニトリルは4−ニトロイン
ドールを順次マンニツヒ(mannich)反応、シア
ノ化、メトキシカルボニル化および還元すること
によつて、3−ジメチルアミノメチル−4−ニト
ロインドール、4−ニトロインドール−3−アセ
トニトリル、1−メトキシカルボニル−4−ニト
ロインドール−3−アセトニトリルを経て製造出
来る。
以下、本発明に係る製造法を実施例によつて、
また、原料化合物の製造法を参考例によつて詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
また、原料化合物の製造法を参考例によつて詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
実施例 1
4−ブロムインドール−3−アセトニトリル
4−ブロム−3−ジメチルアミノメチルインド
ール971.2mg(3.84mmol)をジメチルホルムアミ
ド15.0ml、水15.0mlに溶解し、KCN(2.567g)を
加え、1時間撹拌還流した。水を加えベンゼンで
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルを用いてCH2Cl2−ヘキサ
ン(1:1、V/V)を流出溶媒としてカラムク
ロマトグラフイーを行ない、4−ブロムインドー
ル−3−アセトニトリルを803.4mg(収率89.1%)
得た。メタノールより再結晶して無色結晶を得
た。
ール971.2mg(3.84mmol)をジメチルホルムアミ
ド15.0ml、水15.0mlに溶解し、KCN(2.567g)を
加え、1時間撹拌還流した。水を加えベンゼンで
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルを用いてCH2Cl2−ヘキサ
ン(1:1、V/V)を流出溶媒としてカラムク
ロマトグラフイーを行ない、4−ブロムインドー
ル−3−アセトニトリルを803.4mg(収率89.1%)
得た。メタノールより再結晶して無色結晶を得
た。
mp 156.0−157.0℃
元素分析(C10H7BrN2)
C% H% N%
計算値 51.09 3.21 11.91
測定値 51.19 2.90 11.93
MS m/e:236、234(M+)
IR(KBr):3390、2255、1650、1616
NMR(CDCl3中10%CD3OD)δ:4.12(2H、S)
6.75〜7.34(4H、m)
実施例 2
4−ブロムインドール−3−酢酸
4−ブロムインドール−3−アセトニトリル
564.0mgをメタノール20.0mlに溶解し、40%
NaOH20mlを加えて2時間撹拌還流する。メタ
ノールを留去し、2N−HClで酸性とした後、食
塩を加えて塩析し酢酸エチル−メタノール(95:
5、V/V)を用いて抽出する。飽和食塩水で洗
浄後、芒硝乾燥し溶媒を留去して得られた残渣を
シリカゲルを用いてCH2Cl2−メタノール(95:
5、V/V)を流出溶媒としてカラムクロマトグ
ラフイーを行ない、4−ブロムインドール−3−
酢酸を473.6mg(収率77.7%)得た。
564.0mgをメタノール20.0mlに溶解し、40%
NaOH20mlを加えて2時間撹拌還流する。メタ
ノールを留去し、2N−HClで酸性とした後、食
塩を加えて塩析し酢酸エチル−メタノール(95:
5、V/V)を用いて抽出する。飽和食塩水で洗
浄後、芒硝乾燥し溶媒を留去して得られた残渣を
シリカゲルを用いてCH2Cl2−メタノール(95:
5、V/V)を流出溶媒としてカラムクロマトグ
ラフイーを行ない、4−ブロムインドール−3−
酢酸を473.6mg(収率77.7%)得た。
メタノールより再結晶して、無色結晶を得た。
mp 185.0−187.0℃(分解)
元素分析(C10H8BrNO2)
C% H% N%
計算値 42.27 3.17 5.51
測定値 47.37 3.14 5.49
MS m/e:255、253(M+)
IR(KBr):3360、3050(br)、1697
NMR(CDCl3中50%CD3OD)δ:3.96(2H、S)
6.78(1H、t、J=7.5H2)
7.01(1H、br、S)
7.05(1H、dd、J=7.5and1.6H2)
7.09(1H、dd、J= 〃 )
実施例 3
4−ヨードインドール−3−アセトニトリル
4−ヨード−3−ジメチルアミノメチルインド
ール47.3mg(0.16mmol)をジメチルホルムアミ
ド2.0ml、H2O、2.0mlに溶解し、KCK114.6mg
(1.71mmol)を加え、1時間撹拌還流する。水
を加え、ベンゼン抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒
を留去して44.0mgの粗結晶を得た。シリカゲルを
担体として、CH2Cl2−ヘキサン(3:1、V/
V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを
行なつて、4−ヨードインドール−3−アセトニ
トリルを41.6mg(収率93.6%)を得た。メタノー
ルで再結晶して無色結晶を得た。
ール47.3mg(0.16mmol)をジメチルホルムアミ
ド2.0ml、H2O、2.0mlに溶解し、KCK114.6mg
(1.71mmol)を加え、1時間撹拌還流する。水
を加え、ベンゼン抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒
を留去して44.0mgの粗結晶を得た。シリカゲルを
担体として、CH2Cl2−ヘキサン(3:1、V/
V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを
行なつて、4−ヨードインドール−3−アセトニ
トリルを41.6mg(収率93.6%)を得た。メタノー
ルで再結晶して無色結晶を得た。
mp 168.0−169.0℃
元素分析(C10H7IN2)
C% H% N%
計算値 42.58 2.50 9.93
測定値 42.75 2.45 10.07
MS m/e:282(M+)
NMR(CDCl3中20%CD3OD)δ:4.15(2H、S)、
6.72(1H、dd、J=8.0および7.0Hz)、7.27(1H、
dd、J=8.0および1.2Hz)、7.41(1H、dd、J=
7.0および1.2Hz) IR(KBr):3370、2230、1646、1609 実施例 4 4−ヨードインドール−3−酢酸 4−ヨードインドール−3−アセトニトリル
81.4mgをメタノール3.0ml、40%NaOH2.0mlの混
液に懸濁し、4時間撹拌還流した。メタノールを
留去し、2N−HClで酸性とした後、CH2Cl2−メ
タノール(95:5、V/V)で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると4−
ヨードインドール−3−酢酸を単品として、83.1
mg(収率99.0%)得た。
6.72(1H、dd、J=8.0および7.0Hz)、7.27(1H、
dd、J=8.0および1.2Hz)、7.41(1H、dd、J=
7.0および1.2Hz) IR(KBr):3370、2230、1646、1609 実施例 4 4−ヨードインドール−3−酢酸 4−ヨードインドール−3−アセトニトリル
81.4mgをメタノール3.0ml、40%NaOH2.0mlの混
液に懸濁し、4時間撹拌還流した。メタノールを
留去し、2N−HClで酸性とした後、CH2Cl2−メ
タノール(95:5、V/V)で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると4−
ヨードインドール−3−酢酸を単品として、83.1
mg(収率99.0%)得た。
メタノールより再結晶して無色結晶を得た。
mp 170.0−171.0℃
元素分析(C10H8INO2)
C% H% N%
計算値 39.89 2.68 4.65
測定値 39.97 2.56 4.85
IR(KBr):3360、3030(br.)、1698
MS m/e:301(M+)、256(M+−45)
NMR(CDCl3中20%CD3OD)δ:4.02(2H、S)、
6.71(1H、t、J=7.0Hz)、7.06(1H、br.S)、
7.24(1H、dd、J=7.0および0.8Hz)、7.44(1H、
dd、J=7.0および0.8Hz). 実施例 5 4−ブロム−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル50.4mg(0.22mmol)4.7
%HBr液1653g、テトラヒドロフラン1.0mlに溶
解し、34.8mg(0.50mmol)のNaNO2を水1.0mlに
溶かした液を加え氷冷下5℃以下で20分間撹拌し
た。氷冷水3.0mlを加え、氷冷CH2Cl210.0mlで抽
出し、水層を、CuBr674.3mgを濃臭化水素酸2.0ml
に溶解した液に加え室温下20分撹拌した後、沸と
う水浴上5分間煮沸した。CH2Cl2メタノール
(95:5、V/V)で抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、芒硝乾燥し、溶媒を留去すると粗生成物を
58.6mg得た。シリカゲルを担体としてCH2−Cl2
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて52.9mg(収率82.1%)の4−ブロム−1−メ
トキシカルボニルインドール−3−アセトニトリ
ルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶して
無色結晶を得た。
6.71(1H、t、J=7.0Hz)、7.06(1H、br.S)、
7.24(1H、dd、J=7.0および0.8Hz)、7.44(1H、
dd、J=7.0および0.8Hz). 実施例 5 4−ブロム−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル50.4mg(0.22mmol)4.7
%HBr液1653g、テトラヒドロフラン1.0mlに溶
解し、34.8mg(0.50mmol)のNaNO2を水1.0mlに
溶かした液を加え氷冷下5℃以下で20分間撹拌し
た。氷冷水3.0mlを加え、氷冷CH2Cl210.0mlで抽
出し、水層を、CuBr674.3mgを濃臭化水素酸2.0ml
に溶解した液に加え室温下20分撹拌した後、沸と
う水浴上5分間煮沸した。CH2Cl2メタノール
(95:5、V/V)で抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、芒硝乾燥し、溶媒を留去すると粗生成物を
58.6mg得た。シリカゲルを担体としてCH2−Cl2
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて52.9mg(収率82.1%)の4−ブロム−1−メ
トキシカルボニルインドール−3−アセトニトリ
ルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶して
無色結晶を得た。
mp 159.5−161.0℃
元素分析:C12H9BrN2O2
C% H% N%
計算値 49.17 3.10 9.56
測定値 49.00 3.12 9.56
MS m/e:294、292(M+)
IR(KBr):2240、1735、1604、1558
NMR(CDCl3中10%CD3OD)δ:3.95(3H、S)
4.05(2H、d、J=1.2Hz)
7.02(1H、t、J=8.0Hz)
7.26(1H、dd、J=8.0および1.0Hz)
7.58(1H、t、J=1.2Hz)
8.03(1H、dd、J=8.0および1.0Hz)
実施例 6
4−ブロムインドール−3−酢酸
4−ブロム−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル28.2mgをメタノール5.0
mlに溶解し、40%NaOH5.0mlを加えて2時間還
流する。氷冷後2N−HClにて酸性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥し、溶媒を留
去して粗生成物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)を流出
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつて
22.9mg(収率93.9%)の4−ブロムインドール−
3−酢酸を得た。ここで得られたものは実施例2
で得られたものとすべてのデータが一致した。
ル−3−アセトニトリル28.2mgをメタノール5.0
mlに溶解し、40%NaOH5.0mlを加えて2時間還
流する。氷冷後2N−HClにて酸性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥し、溶媒を留
去して粗生成物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)を流出
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつて
22.9mg(収率93.9%)の4−ブロムインドール−
3−酢酸を得た。ここで得られたものは実施例2
で得られたものとすべてのデータが一致した。
実施例 7
4−ヨード−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル52.9mg(0.23mmol)を
水(1.0ml)、2H・HCl(1.0ml)、テトラヒドロフ
ラン(1.0ml)の混液に溶解し、5℃以下に氷冷
撹拌下、NaNO236.8mg(0.51mmol)を水(1.0
ml)に溶解した液を加えて15分放置する。氷水
5.0mlを加え氷冷CH2Cl2(10.0ml)で抽出する。水
層をKI1.087gを水2.0mlに溶解した液に加え、室
温下1時間撹拌した後、沸とう水浴上5分間煮沸
する。CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を留去して得ら
れた残渣を、シリカゲルを担体として、CH2Cl2
−ヘキサン(3:1、V/V)を展開溶媒として
薄層クロマトグラフイーを行ない69.8mg(収率
88.9%)の4−ヨード−1−メトキシカルボニル
インドール−3−アセトニトリルを得た。
CH2Cl2−メタノールより再結晶して無色結晶を
得た。
ル−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル52.9mg(0.23mmol)を
水(1.0ml)、2H・HCl(1.0ml)、テトラヒドロフ
ラン(1.0ml)の混液に溶解し、5℃以下に氷冷
撹拌下、NaNO236.8mg(0.51mmol)を水(1.0
ml)に溶解した液を加えて15分放置する。氷水
5.0mlを加え氷冷CH2Cl2(10.0ml)で抽出する。水
層をKI1.087gを水2.0mlに溶解した液に加え、室
温下1時間撹拌した後、沸とう水浴上5分間煮沸
する。CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を留去して得ら
れた残渣を、シリカゲルを担体として、CH2Cl2
−ヘキサン(3:1、V/V)を展開溶媒として
薄層クロマトグラフイーを行ない69.8mg(収率
88.9%)の4−ヨード−1−メトキシカルボニル
インドール−3−アセトニトリルを得た。
CH2Cl2−メタノールより再結晶して無色結晶を
得た。
mp 171.0−172.0℃
元素分析:(C12H9IN2O2)
C% H% N%
計算値 42.37 2.67 8.24
実測値 42.51 2.52 8.54
MS m/e:341(M+)
NMR(CDCl3)δ:3.97(3H、S)
4.08(2H、d、J=1.2Hz)
6.86(1H、t、J=8.0)
7.55(1H、dd、J=8.0および1.0)
7.61(1H、t、J=1.2Hz)
8.08(1H、dd、J=8.0および1.0Hz)
IR(KBr):2240、1740、1603
実施例 8
4−ヨードインドール−3−酢酸
4−ヨード−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル21.9mgをメタノール
(3.0ml)、40%NaOH(3.0ml)の混液に懸濁した
後、2時間還流する。氷冷後、2N−HClで酸性
としCH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で
抽出し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒
を留去して得られた残渣(19.9mg)を、シリカゲ
ルを担体として、CH2Cl2−メタノール(95:5、
V/V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行ない、4−ヨードインドール−3−酢酸
12.9mg(収率66.5%)を得た。ここで得られたも
のは、実施例4で得られたものと、すべてのデー
タが完全に一致した。
ル−3−アセトニトリル21.9mgをメタノール
(3.0ml)、40%NaOH(3.0ml)の混液に懸濁した
後、2時間還流する。氷冷後、2N−HClで酸性
としCH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で
抽出し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒
を留去して得られた残渣(19.9mg)を、シリカゲ
ルを担体として、CH2Cl2−メタノール(95:5、
V/V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行ない、4−ヨードインドール−3−酢酸
12.9mg(収率66.5%)を得た。ここで得られたも
のは、実施例4で得られたものと、すべてのデー
タが完全に一致した。
実施例 9
4−フロロインドール−3−アセトニトリル
4−フロロ−3−ジメチルアミノメチルインド
ール326.8mg(1.7mmol)をジメチルホルムアミ
ド10.0ml、水10.0mlに溶解し、KCN(1.153g、
17.2mmol)を加えて、1時間撹拌還流した。水
を加えた後、ベンゼンで抽出し、水洗、芒硝乾燥
後、溶媒を留去して得られた残査を、シリカゲル
20g、CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロマト
グラフイーを行ない、4−フロロインドール−3
−アセトニトリル242.1mg(収率81.8%)得られ
た。
ール326.8mg(1.7mmol)をジメチルホルムアミ
ド10.0ml、水10.0mlに溶解し、KCN(1.153g、
17.2mmol)を加えて、1時間撹拌還流した。水
を加えた後、ベンゼンで抽出し、水洗、芒硝乾燥
後、溶媒を留去して得られた残査を、シリカゲル
20g、CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロマト
グラフイーを行ない、4−フロロインドール−3
−アセトニトリル242.1mg(収率81.8%)得られ
た。
メタノールより再結晶して無色結晶を得た。
mp 83.0−84.0℃
IR(KBr):3400、2260、1635
NMR(CDCl3)δ:3.89(2H、d、J=0.8Hz)
6.49〜7.22(4H、m)
8.22(1H、br、S、NH)
High MS(C10H7FN2)
計算値 174、0593
測定値 174、0619
実施例 10
4−フロロインドール−3−酢酸
4−フロロインドール−3−アセトニトリル
52.9mgをメタノール2.0mlに溶解し、40%
NaOH2.0mlを加えて2時間撹拌還流する。水を
加えた後、濃塩酸を用いて酸性とし、食塩を加え
て塩析し、CH2Cl2−メタノール(95:5、V/
V)で抽出する。飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥
して溶媒を留去すると、57.4mgの粗結晶を得た。
シリカゲルを担体として、CH2Cl2−メタノール
(9:1、V/V)を展開溶媒として薄層クロマ
トグラフイーを行ない4−フロロインドール−3
−酢酸を51.4mg(収率87.6%)得た。
52.9mgをメタノール2.0mlに溶解し、40%
NaOH2.0mlを加えて2時間撹拌還流する。水を
加えた後、濃塩酸を用いて酸性とし、食塩を加え
て塩析し、CH2Cl2−メタノール(95:5、V/
V)で抽出する。飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥
して溶媒を留去すると、57.4mgの粗結晶を得た。
シリカゲルを担体として、CH2Cl2−メタノール
(9:1、V/V)を展開溶媒として薄層クロマ
トグラフイーを行ない4−フロロインドール−3
−酢酸を51.4mg(収率87.6%)得た。
メタノールより再結晶して無色結晶を得た。
mp 128.0−129.0℃
NMR(CDCl3中10%CD3OD)δ:3.82(2H、S)
6.39−7.06(4H、m)
8.57(1H、br、S、D2O追加、消失)
IR(KBr):3400、1737、1632
High MS(C10H8FNO2)
計算値 193、0538
測定値 193、0501
実施例 11
4−フロロ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル94.1mg(0.41mmol)を
水(3.5ml)、2H−HCl(0.75ml)、テトラヒドロフ
ラン(1.0ml)の混液に溶解し、NaNO264.6mg
((0.90mmol)を水2.0mlに溶解した液を氷冷撹拌
下5℃以下で加え20分放置する。氷冷CH2Cl2で
抽出後、水層に、飽和NaBF4溶液1.0mlを加え室
温下30分撹拌する。生成した沈殿を取し、
CH2Cl2で洗浄後乾燥して黄色粉のジアゾニウム
塩を得た。
ル−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル94.1mg(0.41mmol)を
水(3.5ml)、2H−HCl(0.75ml)、テトラヒドロフ
ラン(1.0ml)の混液に溶解し、NaNO264.6mg
((0.90mmol)を水2.0mlに溶解した液を氷冷撹拌
下5℃以下で加え20分放置する。氷冷CH2Cl2で
抽出後、水層に、飽和NaBF4溶液1.0mlを加え室
温下30分撹拌する。生成した沈殿を取し、
CH2Cl2で洗浄後乾燥して黄色粉のジアゾニウム
塩を得た。
mp 121.5−123.0℃
IR(KBr):2240、2210、1770、1750、1730、
1713 NMR(DMSO−d6)δ:3.90(3H、S) 4.02(2H、S) 7.03〜7.80(3H、m) 8.02(1H、dd、J=8.0および6.0Hz) 65.8mgのジアゾニウム塩をカラム用シリカゲル
(関東化学100−200メツシユ)1.0gと混和し、油
浴上(187℃)5分間撹拌した。飽和重曹水を加
えてアルカリ性とした後、CH2Cl2抽出する。飽
和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥し溶媒を留去して得
られた残渣(33.1mg)をシリカゲルを担体とし、
CH2Cl2−ヘキサン(4:1、V/V)を展開溶
媒として薄層クロマトグラフイーを行ない、18.7
mg(収率40.2%)の4−フロロ−1−メトキシカ
ルボニルインドール−3−アセトニトリルを得
た。メタノール−CH2Cl2で再結晶して無色結晶
を得た。
1713 NMR(DMSO−d6)δ:3.90(3H、S) 4.02(2H、S) 7.03〜7.80(3H、m) 8.02(1H、dd、J=8.0および6.0Hz) 65.8mgのジアゾニウム塩をカラム用シリカゲル
(関東化学100−200メツシユ)1.0gと混和し、油
浴上(187℃)5分間撹拌した。飽和重曹水を加
えてアルカリ性とした後、CH2Cl2抽出する。飽
和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥し溶媒を留去して得
られた残渣(33.1mg)をシリカゲルを担体とし、
CH2Cl2−ヘキサン(4:1、V/V)を展開溶
媒として薄層クロマトグラフイーを行ない、18.7
mg(収率40.2%)の4−フロロ−1−メトキシカ
ルボニルインドール−3−アセトニトリルを得
た。メタノール−CH2Cl2で再結晶して無色結晶
を得た。
mp 129.0−130.5℃
IR(KBr):2240、1730、1627、1572
NMR(CDCl3)δ:3.82(2H、d、J=1.2Hz)
3.97(3H、S)
6.79(1H、ddd、J=10.0、7.5、1.0Hz)
7.15(1H、dt、J=7.5、7.5、5.5Hz、FCCCH=
5.5) 7.47(1H、t、J=1.2Hz) 7.82(1H、dd、J=7.5及び1.0Hz) High MS(C12H9FN2O2) 計算値 232.0646 測定値 232.0628 実施例 12 4−フロロインドール−3−酢酸 4−フロロ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル39.4mgをメタノール1.0
mlに溶解し、40%NaOH1.0mlを加え1時間撹拌
還流した。氷冷後濃塩酸で酸性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留
去すると、31.9mgの粗生成物を得た。シリカゲル
を担体として、CH2Cl2−メタノール(95:5、
V/V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行なう事により17.6mg(収率53.6%)の4−
フロロインドール−3−酢酸を得た。ここで得ら
れたものは、実施例10で得られたものとすべての
データが一致した。
5.5) 7.47(1H、t、J=1.2Hz) 7.82(1H、dd、J=7.5及び1.0Hz) High MS(C12H9FN2O2) 計算値 232.0646 測定値 232.0628 実施例 12 4−フロロインドール−3−酢酸 4−フロロ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル39.4mgをメタノール1.0
mlに溶解し、40%NaOH1.0mlを加え1時間撹拌
還流した。氷冷後濃塩酸で酸性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留
去すると、31.9mgの粗生成物を得た。シリカゲル
を担体として、CH2Cl2−メタノール(95:5、
V/V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行なう事により17.6mg(収率53.6%)の4−
フロロインドール−3−酢酸を得た。ここで得ら
れたものは、実施例10で得られたものとすべての
データが一致した。
実施例 13
4−クロロ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル59.6mg(0.26mmol)を
水(1.0ml)、2N−2HCl(1.0ml)、テトラヒドロフ
ラン(1.0ml)に溶解した液にNaNO241.5mg
(0.58mmol)を水(1.0ml)に溶解した液を氷冷
撹拌下5℃以下で加えて20分間放置した。氷冷水
3.0mlを加え、氷冷CH2Cl2で(5.0ml)抽出し、水
層をCuCl1.387gを濃塩酸4.0mlに溶解した液に加
え、室温30分撹拌後、沸とう水浴上5分間煮沸し
た。CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で
抽出し飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を
留去すると、73.1mgの粗生成物を得た。シリカゲ
ルを用い、CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロ
マトグラフイーを行なつて39.6mg(収率61.3%)
の4−クロロ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリルを得た。メタノール
CH2Cl2より再結晶して無色結晶を得た。
ル−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル59.6mg(0.26mmol)を
水(1.0ml)、2N−2HCl(1.0ml)、テトラヒドロフ
ラン(1.0ml)に溶解した液にNaNO241.5mg
(0.58mmol)を水(1.0ml)に溶解した液を氷冷
撹拌下5℃以下で加えて20分間放置した。氷冷水
3.0mlを加え、氷冷CH2Cl2で(5.0ml)抽出し、水
層をCuCl1.387gを濃塩酸4.0mlに溶解した液に加
え、室温30分撹拌後、沸とう水浴上5分間煮沸し
た。CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で
抽出し飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を
留去すると、73.1mgの粗生成物を得た。シリカゲ
ルを用い、CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロ
マトグラフイーを行なつて39.6mg(収率61.3%)
の4−クロロ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリルを得た。メタノール
CH2Cl2より再結晶して無色結晶を得た。
mp 164.0−165.0℃
元素分析(C12H9ClN2O2)
計算値 57.96 3.65 11.27
測定値 57.96 3.51 11.47
MS m/e:250、248(M+)
IR(KBr):2235、1733、1605
NMR(CDCl3)δ:3.96(3H、S)
4.01(2H、d、J=1.2Hz)
7.09(1H、d、J=4.0Hz)
7.11(1H、d、J=6.0Hz)
7.56(1H、t、J=1.2Hz)
7.98(1H、dd、J=6.0および4.0Hz)
High MS(C12H9ClN2O2):
計算値 248.0351 250.0322
測定値 248.0313 250.0283
実施例 14
4−クロロインドール−3−酢酸
4−クロロ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル37.5mgをメタノール
(2.0ml)、40%NaOH(2.0ml)に懸濁し、3時間
撹拌還流する。氷冷後濃塩酸で酸性としCH2Cl2
メタノール(95:5、V/V)で抽出し、飽和食
塩水で洗浄後、芒硝乾燥、溶媒を留去する事によ
り、粗生成物30.8mgを得た。シリカゲルを担体と
して、CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
う事により4−クロロインドール−3−酢酸を
24.7mg(収率78.1%)得た。
ル−3−アセトニトリル37.5mgをメタノール
(2.0ml)、40%NaOH(2.0ml)に懸濁し、3時間
撹拌還流する。氷冷後濃塩酸で酸性としCH2Cl2
メタノール(95:5、V/V)で抽出し、飽和食
塩水で洗浄後、芒硝乾燥、溶媒を留去する事によ
り、粗生成物30.8mgを得た。シリカゲルを担体と
して、CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
う事により4−クロロインドール−3−酢酸を
24.7mg(収率78.1%)得た。
メタノールCH2Cl2より再結晶して無色結晶を
得た。
得た。
mp 186.0−188.0℃
IR(KBr):3365、3050(br)、1698、1620
NMR(CD3OD)δ:3.88(2H、S)
6.80(1H、d、J=3.6Hz)
6.82(1H、d、J=5.6Hz)
7.00(1H、br、S)
7.12(1H、dd、J=5.6および3.6Hz)
MS m/e:211、209(M+)
参考例 1
4−ブロムインドール
4−ブロム−1−メトキシカルボニルインドー
ル1.198gをメタノール30mlに溶解し、40%
NaOH水溶液を30.0ml加えて、1時間撹拌還流す
る。メタノールを留去し、水を加えてCH2Cl2で
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒留去する事によ
り879.9mgの油状物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−ヘキサン(1:1、V/V)を流出溶
媒としてカラムクロマトグラフイーを行ない
817.9mg(収率88.5%)の4−ブロムインドール
を得た。室温下油状であるが氷冷下結晶し、
mp15℃(無色結晶)。
ル1.198gをメタノール30mlに溶解し、40%
NaOH水溶液を30.0ml加えて、1時間撹拌還流す
る。メタノールを留去し、水を加えてCH2Cl2で
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒留去する事によ
り879.9mgの油状物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−ヘキサン(1:1、V/V)を流出溶
媒としてカラムクロマトグラフイーを行ない
817.9mg(収率88.5%)の4−ブロムインドール
を得た。室温下油状であるが氷冷下結晶し、
mp15℃(無色結晶)。
参考例 2
4−ブロム−3−ジメチルアミノメチルインド
ール 50%(CH3)2NH水溶液479.0mg(5.31mmol)
に氷冷撹拌下酢酸2.0mlを加えさらに37%HCHO
水溶液362.4mg(4.47mmol)を酢酸2.0mlに溶解
して加える。室温下15分撹拌後、4−ブロムイン
ドール781.1mg(3.98mmol)を酢酸2.0mlに溶解
した溶液を加え、室温下13時間撹拌した。20%
NaOHを加えアルカリ性とした後、CH2Cl2−メ
タノール(95:5、V/V)で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去して971.2
mg(収率96.3%)の4−ブロム−3−ジメチルア
ミノメチルインドールを単品として得た。メタノ
ールより再結晶して無色結晶を得た。
ール 50%(CH3)2NH水溶液479.0mg(5.31mmol)
に氷冷撹拌下酢酸2.0mlを加えさらに37%HCHO
水溶液362.4mg(4.47mmol)を酢酸2.0mlに溶解
して加える。室温下15分撹拌後、4−ブロムイン
ドール781.1mg(3.98mmol)を酢酸2.0mlに溶解
した溶液を加え、室温下13時間撹拌した。20%
NaOHを加えアルカリ性とした後、CH2Cl2−メ
タノール(95:5、V/V)で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去して971.2
mg(収率96.3%)の4−ブロム−3−ジメチルア
ミノメチルインドールを単品として得た。メタノ
ールより再結晶して無色結晶を得た。
mp 146.0−147.0℃
元素分析:(C11H13BrN2)
C% H% N%
計算値 52.18 5.17 11.06
測定値 52.04 5.01 11.12
IR(KBr):3108、1615、1543
NMR(CDCl3)δ:2.30(6H、S)
3.80(2H、S)
6.65〜7.23(4H、m)
8.85(1H、br、S、NH)
MS m/e:254、252(M+)
参考例 3
3−ジメチルアミノメチル−4−ニトロインド
ール 50%(CH3)2NH水溶液1.162g(12.9mmol)
に氷冷下酢酸を2.0mlに加え、さらに37%HCHO
水溶液957.7mg(11.8mmol)を酢酸2.0mlに溶か
して加え、室温下15分撹拌する。この液に4−ニ
トロインドール1.739g(10.7mmol)を酢酸30.0
mlに溶かした溶液を加え室温下12時間撹拌する。
20%NaOH水溶液を加えてアルカリ性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後溶媒を留去
して、2.381gの粗結晶を得た。アルミナゲルを
担体として、CH2Cl2メタノール(98:2、V/
V)を流出溶媒としてカラムクロマトグラフイー
を行ない、1.941g(収率82.5%)の3−ジメチ
ルアミノメチル−4−ニトロインドールを得た。
メタノールより再結晶して黄色結晶を得た。
ール 50%(CH3)2NH水溶液1.162g(12.9mmol)
に氷冷下酢酸を2.0mlに加え、さらに37%HCHO
水溶液957.7mg(11.8mmol)を酢酸2.0mlに溶か
して加え、室温下15分撹拌する。この液に4−ニ
トロインドール1.739g(10.7mmol)を酢酸30.0
mlに溶かした溶液を加え室温下12時間撹拌する。
20%NaOH水溶液を加えてアルカリ性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後溶媒を留去
して、2.381gの粗結晶を得た。アルミナゲルを
担体として、CH2Cl2メタノール(98:2、V/
V)を流出溶媒としてカラムクロマトグラフイー
を行ない、1.941g(収率82.5%)の3−ジメチ
ルアミノメチル−4−ニトロインドールを得た。
メタノールより再結晶して黄色結晶を得た。
mp 119.0−120.0℃
参考例 4
4−ニトロインドール−3−アセトニトリル
3−ジメチルアミノメチル−4−ニトロインド
ール336.6mg(1.53mmol)をジメチルホルムアミ
ド10.0ml、水10.0mlに溶解し、KCN1.015g(15.1
mmol)を加えて2時間撹拌還流した。水を加
え、CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去して、
385.5mgの残渣を得た。シリカゲルを担体として、
CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロマトグラフ
イーを行ない、4−ニトロインドール−3−アセ
トニトリルを156.6mg(収率50.7%)得た。
CH2Cl2−メタノールから再結晶して黄色結晶を
得た。
ール336.6mg(1.53mmol)をジメチルホルムアミ
ド10.0ml、水10.0mlに溶解し、KCN1.015g(15.1
mmol)を加えて2時間撹拌還流した。水を加
え、CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去して、
385.5mgの残渣を得た。シリカゲルを担体として、
CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロマトグラフ
イーを行ない、4−ニトロインドール−3−アセ
トニトリルを156.6mg(収率50.7%)得た。
CH2Cl2−メタノールから再結晶して黄色結晶を
得た。
mp 202.5−203.5℃
参考例 5
1−メトキシカルボニル−4−ニトロインドー
ル−3−アセトニトリル 196.2mg(4.08mmol)の50%NaHをベンゼン
で洗浄し、これに撹拌下236.0mg(1.17mmol)の
4−ニトロインドール−3−アセトニトリルを無
水ジメチルホルムアミド3.0mlに溶解した液を氷
冷下加える。室温撹拌15分後、311.6mg(3.30m
mol)のClCOOCH3をベンゼン1.0mlに溶解して
加え、10時間室温下撹拌する。水を加え、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で抽出
し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶
1.277gを得た。シリカゲルを用い、CH2Cl2を流
出溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行な
い、262.0mg(収率86.2%)の1−メトキシカル
ボニル−4−ニトロインドール−3−アセトニト
リルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶し
て淡黄結晶を得た。
ル−3−アセトニトリル 196.2mg(4.08mmol)の50%NaHをベンゼン
で洗浄し、これに撹拌下236.0mg(1.17mmol)の
4−ニトロインドール−3−アセトニトリルを無
水ジメチルホルムアミド3.0mlに溶解した液を氷
冷下加える。室温撹拌15分後、311.6mg(3.30m
mol)のClCOOCH3をベンゼン1.0mlに溶解して
加え、10時間室温下撹拌する。水を加え、
CH2Cl2−メタノール(95:5、V/V)で抽出
し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶
1.277gを得た。シリカゲルを用い、CH2Cl2を流
出溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行な
い、262.0mg(収率86.2%)の1−メトキシカル
ボニル−4−ニトロインドール−3−アセトニト
リルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶し
て淡黄結晶を得た。
mp 179.0−180.0℃
参考例 6
4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル 1−メトキシカルボニル−4−ニトロインドー
ル−3−アセトニトリル97.6mg(0.37mmol)を
テトラヒドロフラン10.0mlに溶解した液にTiCl3
水溶液(16%、d=1.5、5.0ml、20.6mol当量)
を室温撹拌下加えて20分間放置する。氷冷下40%
NaOHおよび、2N−NaOHを使用してアルカリ
性とした後、CH2Cl2−メタノール(95:5、
V/V)で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留
去すると、粗生成物が81.8mg得られた。シリカゲ
ルを用い、CH2Cl2−メタノール(99.1:1、
V/V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行なう事により67.0mg(収率77.6%)の4−
アミノ−1−メトキシカルボニルインドール−3
−アセトニルを得た。CH2Cl2−メタノールより
再結晶して淡黄結晶を得た。
ル−3−アセトニトリル 1−メトキシカルボニル−4−ニトロインドー
ル−3−アセトニトリル97.6mg(0.37mmol)を
テトラヒドロフラン10.0mlに溶解した液にTiCl3
水溶液(16%、d=1.5、5.0ml、20.6mol当量)
を室温撹拌下加えて20分間放置する。氷冷下40%
NaOHおよび、2N−NaOHを使用してアルカリ
性とした後、CH2Cl2−メタノール(95:5、
V/V)で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留
去すると、粗生成物が81.8mg得られた。シリカゲ
ルを用い、CH2Cl2−メタノール(99.1:1、
V/V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行なう事により67.0mg(収率77.6%)の4−
アミノ−1−メトキシカルボニルインドール−3
−アセトニルを得た。CH2Cl2−メタノールより
再結晶して淡黄結晶を得た。
mp 176.0−177.0℃
元素分析(C12H11N3O2)
C% H% N%
計算値 62.87 4.84 18.33
測定値 62.89 4.68 18.56
NMR(CDCl3中10%CD3OD)δ:3.93(2H、d、
J=1.2Hz) 3.94(3H、S) 6.45(1H、dd、J=8.0及び1.0Hz) 6.99(1H、t、J=8.0Hz) 7.33(1H、t、J=1.2Hz) 7.53(1H、dd、J=8.0及び1.0Hz) IR(KBr):3440、3365、2240、1732 MS m/e:229(M+)
J=1.2Hz) 3.94(3H、S) 6.45(1H、dd、J=8.0及び1.0Hz) 6.99(1H、t、J=8.0Hz) 7.33(1H、t、J=1.2Hz) 7.53(1H、dd、J=8.0及び1.0Hz) IR(KBr):3440、3365、2240、1732 MS m/e:229(M+)
Claims (1)
- 1 4−ハロゲノインドール−3−アセトニトリ
ルもしくは4−ハロゲノ−1−メトキシカルボニ
ルインドール−3−アセトニトリルをアルカリ条
件下で加水分解することを特徴とする4−ハロゲ
ノインドール−3−酢酸の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7262882A JPS58189162A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 4位置換インド−ル誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7262882A JPS58189162A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 4位置換インド−ル誘導体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58189162A JPS58189162A (ja) | 1983-11-04 |
JPH0213669B2 true JPH0213669B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=13494837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7262882A Granted JPS58189162A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 4位置換インド−ル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58189162A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0448359U (ja) * | 1990-08-31 | 1992-04-24 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0866850A4 (en) * | 1995-11-30 | 2000-11-22 | Life Technologies Inc | AUXIN ANALOG |
-
1982
- 1982-04-30 JP JP7262882A patent/JPS58189162A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0448359U (ja) * | 1990-08-31 | 1992-04-24 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58189162A (ja) | 1983-11-04 |
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