JPS62153271A - インド−ル類の製造方法 - Google Patents
インド−ル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS62153271A JPS62153271A JP60296283A JP29628385A JPS62153271A JP S62153271 A JPS62153271 A JP S62153271A JP 60296283 A JP60296283 A JP 60296283A JP 29628385 A JP29628385 A JP 29628385A JP S62153271 A JPS62153271 A JP S62153271A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- formula
- solvent
- triethylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子、アルコキシ基゛、低級アルキ
ル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲ
ン基を表し、Ｒはアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシ力ルボニｌし基を表す）で示されるインドー
ル類の製造方法に関するものである。
ル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲ
ン基を表し、Ｒはアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシ力ルボニｌし基を表す）で示されるインドー
ル類の製造方法に関するものである。
インドール類はそれ自体、香料や医薬品として利用され
るばかりでなく、農薬医薬の原料として有用な化合物で
ある。特に最近はアルカロイド類の合成原料として注目
されてきて（する。
るばかりでなく、農薬医薬の原料として有用な化合物で
ある。特に最近はアルカロイド類の合成原料として注目
されてきて（する。
先【へ１１
従来、インドール類の合成方法としては、フィッシャー
法やライサート法をはじめとして数多くの反応方法が提
案されている。しかし、本発明（二類似したパラジウム
錯体化合物を触媒とするインドール環合成反応は、ヘジ
ダス等による報告力（あるのみである。（Ｈｅｇｉｄｕ
ｓ、ｅｔａｌ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ＋ｏ、Ｓｏｃ、。
法やライサート法をはじめとして数多くの反応方法が提
案されている。しかし、本発明（二類似したパラジウム
錯体化合物を触媒とするインドール環合成反応は、ヘジ
ダス等による報告力（あるのみである。（Ｈｅｇｉｄｕ
ｓ、ｅｔａｌ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ＋ｏ、Ｓｏｃ、。
１００．５８００．（１９’Ｈ） ａｎｄ Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅ＋ａ、、４９，２６５７．（１９８４））へジ
ダス等の方法は０−アリルアニリン類または０−ビニル
アニリン類をノ（ラジウム錯体触媒で環化して、収率５
０〜８０％でインドール類を得ている。
、Ｃｈｅ＋ａ、、４９，２６５７．（１９８４））へジ
ダス等の方法は０−アリルアニリン類または０−ビニル
アニリン類をノ（ラジウム錯体触媒で環化して、収率５
０〜８０％でインドール類を得ている。
日（ロ
ヘジダス等による方法は、原料の製造に手間がかかり、
また収率もあまり良くないので工業的に利用するのは間
圧が多い。
また収率もあまり良くないので工業的に利用するのは間
圧が多い。
、 ’ ｒ−めの
本発明は、パラジウム錯体化合物を触媒とする新規なイ
ンドール類の製造方法を提供する。
ンドール類の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ＋は水素原子、アルコキシ基、低級アルキル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン
基を表し、Ｒ２はアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるインドール
類を製造するに際し、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ，Ｒは前記に同じ）で示されるアミノオレフ
ィン化合物を、酢酸ノ（ラジウムとト１ノフェニルホス
フィン類およびトリエチルアミンの存在下に溶媒中で加
熱環化することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるイ
ンドール、類の製造方法である。
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン
基を表し、Ｒ２はアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるインドール
類を製造するに際し、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ，Ｒは前記に同じ）で示されるアミノオレフ
ィン化合物を、酢酸ノ（ラジウムとト１ノフェニルホス
フィン類およびトリエチルアミンの存在下に溶媒中で加
熱環化することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるイ
ンドール、類の製造方法である。
本発明で製造できるインドール類を具体的に列挙すれば
、例えば、３−アセチルインドール、インドール−３−
カルボン酸エステル、６−メドキシインドールー３−カ
ルボン酸エステル、３−アセチル−６−メトキシインド
ール、インドール−３，４−ジカルボン酸ジエステル、
３−（５−メチルインドリル）メチルケトン、５−クロ
ロインドール−３−カルボン酸エステル、３−（５−ニ
トロインドリル）メチルケトン等が挙げられる。
、例えば、３−アセチルインドール、インドール−３−
カルボン酸エステル、６−メドキシインドールー３−カ
ルボン酸エステル、３−アセチル−６−メトキシインド
ール、インドール−３，４−ジカルボン酸ジエステル、
３−（５−メチルインドリル）メチルケトン、５−クロ
ロインドール−３−カルボン酸エステル、３−（５−ニ
トロインドリル）メチルケトン等が挙げられる。
本発明で出発原料となる一般式（ＩＩ）で示されるアミ
ノオレフィン化合物は、例えば、４−［（２−ブロモフ
ェニル）アミノコ−３−ブテン−２−オン、３− ［（
２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アミノコ−３−ア
クリル酸エステル等が挙げられる。これらアミノオレフ
ィン化合物は通常考えられる合成方法の如何なる方法に
よって製造しても特に問題はない。例えば、ホーゼル等
によるパラジウム錯体を利用したオレフィンのアミノ化
反応（Ｊ、Ｊ、Ｂｏｚｅｌｌ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｂｅｍ、
、４６，２５６１．（１９８１））を利用すれば、０−
ブロムアニリンまたはその核置換誘導体とアクリル酸エ
ステルまたはメチルビニルケトンを原料としてかなりの
好収率で本発明の出発化合物を得ることができる。ホー
ゼル等の方法を更に詳しく説明すれば、例えば、ジクロ
ロビスアセトニトリルパラジウム錯体、ベンゾキノン、
リチウムクロライドおよびオレフィン化合物をテトラヒ
ドロフラン（以下ＴＨＦとす）溶媒中室温で混合し、こ
れに後からＴＨＦに溶解した０−ブロムアニリン誘導体
を加える。室温で２４時間はど攪拌し、充分に反応させ
た後溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによって精製して、収率７０〜８０％でアミノオレフ
ィン化合物を得ることができる。ただし、この際利用で
きるオレフィン化合物は、アクリル酸エステルやメチル
ビニルケトンのような共役オレフィン化合物に限定され
、ヘキセンやスチレン等の一般のオレフィン化合物は反
応しない。
ノオレフィン化合物は、例えば、４−［（２−ブロモフ
ェニル）アミノコ−３−ブテン−２−オン、３− ［（
２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アミノコ−３−ア
クリル酸エステル等が挙げられる。これらアミノオレフ
ィン化合物は通常考えられる合成方法の如何なる方法に
よって製造しても特に問題はない。例えば、ホーゼル等
によるパラジウム錯体を利用したオレフィンのアミノ化
反応（Ｊ、Ｊ、Ｂｏｚｅｌｌ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｂｅｍ、
、４６，２５６１．（１９８１））を利用すれば、０−
ブロムアニリンまたはその核置換誘導体とアクリル酸エ
ステルまたはメチルビニルケトンを原料としてかなりの
好収率で本発明の出発化合物を得ることができる。ホー
ゼル等の方法を更に詳しく説明すれば、例えば、ジクロ
ロビスアセトニトリルパラジウム錯体、ベンゾキノン、
リチウムクロライドおよびオレフィン化合物をテトラヒ
ドロフラン（以下ＴＨＦとす）溶媒中室温で混合し、こ
れに後からＴＨＦに溶解した０−ブロムアニリン誘導体
を加える。室温で２４時間はど攪拌し、充分に反応させ
た後溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによって精製して、収率７０〜８０％でアミノオレフ
ィン化合物を得ることができる。ただし、この際利用で
きるオレフィン化合物は、アクリル酸エステルやメチル
ビニルケトンのような共役オレフィン化合物に限定され
、ヘキセンやスチレン等の一般のオレフィン化合物は反
応しない。
本発明における反応は、酢酸パラジウムとホスフィン化
合物より反応系内でゼロ価のパラジウム錯体が触媒とし
て作用して反応が進行するものである。したがって、酢
酸パラジウムの使用量は反応基質に対して０．５〜２０
モル％、好ましくは１〜１０モル％使用するのが好適で
ある。ゼロ価のパラジウムと錯体を形成するホスフィン
化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリー〇−
およびｐ−トリルホスフィンやビスジフェニルホスフィ
ノエタンの如き二座配位子を使用することができ、その
使用量は反応基質に対し１０〜５０モル％、好ましくは
１５〜３０モル％の範囲で使用する。また本反応では反
応に伴って副生ずる臭化水素を捕捉する塩基性化合物を
添加するが、この塩基性化合物としては反応に関与しな
い三級のアミン化合物が最も好適であり、その代表的化
合物はトリエチルアミンである。したがって、その使用
量は反応基質に対してほぼ等モル量添加すれば、本発明
の目的は十分達せられる。反応溶媒は本反応で形成され
るゼロ価のパラジウム錯体を溶解する物が良く、アルコ
ール類、アセトン、酢酸ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリ
ル等が使用可能である。特に、アセトニトリルは本発明
では好適に。
合物より反応系内でゼロ価のパラジウム錯体が触媒とし
て作用して反応が進行するものである。したがって、酢
酸パラジウムの使用量は反応基質に対して０．５〜２０
モル％、好ましくは１〜１０モル％使用するのが好適で
ある。ゼロ価のパラジウムと錯体を形成するホスフィン
化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリー〇−
およびｐ−トリルホスフィンやビスジフェニルホスフィ
ノエタンの如き二座配位子を使用することができ、その
使用量は反応基質に対し１０〜５０モル％、好ましくは
１５〜３０モル％の範囲で使用する。また本反応では反
応に伴って副生ずる臭化水素を捕捉する塩基性化合物を
添加するが、この塩基性化合物としては反応に関与しな
い三級のアミン化合物が最も好適であり、その代表的化
合物はトリエチルアミンである。したがって、その使用
量は反応基質に対してほぼ等モル量添加すれば、本発明
の目的は十分達せられる。反応溶媒は本反応で形成され
るゼロ価のパラジウム錯体を溶解する物が良く、アルコ
ール類、アセトン、酢酸ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリ
ル等が使用可能である。特に、アセトニトリルは本発明
では好適に。
使用することができる。また、本発明の反応温度は１０
０℃以上が必要で、溶媒の種類によっては若干の加圧下
に行われる。
０℃以上が必要で、溶媒の種類によっては若干の加圧下
に行われる。
反応終了後はパラジウムが析出しているので、これを濾
過回収し、濾液にはクロロホルムを加えてから塩酸、水
、飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸マグネシュウムで
脱水乾燥すれば良い。溶媒を除去すれば粗生物を得るこ
とができる。精製品が必要な場合には、カラムクロマト
グラフィーや再結晶で精製することができる。
過回収し、濾液にはクロロホルムを加えてから塩酸、水
、飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸マグネシュウムで
脱水乾燥すれば良い。溶媒を除去すれば粗生物を得るこ
とができる。精製品が必要な場合には、カラムクロマト
グラフィーや再結晶で精製することができる。
以下、実施例および参考例により本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
参考例 １
５０１ナスフラスコに塩化パラジウム０．７６３ ｇ
（４、３ｍｍｏｌ） 、無水アセトニトリル３０１を入
れ、湯浴で３０〜４０℃に加熱して２時間攪拌した。減
圧下でアセトニトリルを追い出してジクロロビスアセト
ニトリルパラジウム（Ｉｔ）を得た。次に３００１丸底
フラスコにジクロロビスアセトニトリルパラジウム（Ｉ
ｔ）とベンゾキノン４、６４ ｇ （４３ｍ１１０１）
、塩化リチウム１８．２ｇ（４３＋ｕ＋＋ｏｌ） 、
アクリル酸エチル４．３０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、無水Ｔ
ＨＦ１５０ｍｌを入れ、室温で１０分間かきまぜた。そ
こへ２−ブロム−４−メチルアニリン８ 、０ ｇ （
４３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２２ｍｌに溶かしたものを
加え２４時間攪拌した０反応後ＴＨＦを追い出し、クロ
ロホルムを加え、塩を濾過した。母液を２０％苛性ソー
ダ、水の順に洗って無水硫酸マグネシュウムで脱水乾燥
した。
（４、３ｍｍｏｌ） 、無水アセトニトリル３０１を入
れ、湯浴で３０〜４０℃に加熱して２時間攪拌した。減
圧下でアセトニトリルを追い出してジクロロビスアセト
ニトリルパラジウム（Ｉｔ）を得た。次に３００１丸底
フラスコにジクロロビスアセトニトリルパラジウム（Ｉ
ｔ）とベンゾキノン４、６４ ｇ （４３ｍ１１０１）
、塩化リチウム１８．２ｇ（４３＋ｕ＋＋ｏｌ） 、
アクリル酸エチル４．３０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、無水Ｔ
ＨＦ１５０ｍｌを入れ、室温で１０分間かきまぜた。そ
こへ２−ブロム−４−メチルアニリン８ 、０ ｇ （
４３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２２ｍｌに溶かしたものを
加え２４時間攪拌した０反応後ＴＨＦを追い出し、クロ
ロホルムを加え、塩を濾過した。母液を２０％苛性ソー
ダ、水の順に洗って無水硫酸マグネシュウムで脱水乾燥
した。
クロロホルム除去後シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより分離精製を行い、表題の目的物を無色結晶とし
て６．６ｇ得た。（収率７４．１％） ＩＲ，ＭＡＳ
Ｓ、ＮＭＲ等の分析によって確認された。
ーにより分離精製を行い、表題の目的物を無色結晶とし
て６．６ｇ得た。（収率７４．１％） ＩＲ，ＭＡＳ
Ｓ、ＮＭＲ等の分析によって確認された。
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ： ３２５０（ＮＨ）、２９５０
．２９００（Ｃ１ｌ）、 １６６０（Ｃ・Ｏ）、１６２
０．１５１０．１４６０（Ｃ＝Ｃ）、 １３７５（ＣＨ
３）。
．２９００（Ｃ１ｌ）、 １６６０（Ｃ・Ｏ）、１６２
０．１５１０．１４６０（Ｃ＝Ｃ）、 １３７５（ＣＨ
３）。
＋２００（Ｃ−０−Ｃ）、６６５，８１０（ＣＩ）
ｃｍ″ＭＳ ｔａ／ｅ ： ２８４ ［Ｍ ］ＮＭ
Ｒδ（ＣＤＣＩ、） ： ｌ−２６（ｔ、３Ｈ，Ｊニア
、０Ｈｚ）、２．２０（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）、４．２２
（ｑ、２０．Ｊｌ、０Ｈｚ）、４．９０（ｄ、２１１．
Ｊ・♂、０Ｈｚ）、６．８９−７．４４（ｎ、４Ｈ）、
１０．３（ｂｒｄ、ＩＨ）Ｐｐｍ実施例 １ 封管の中に３−［（２−ブロモ−４−メチルフェニル）
アミノコ−２−プロペノン酸エチル４ｇ（１４、９ｍｍ
ｏｌ） 、酢酸パラジウム０．１６７ｇ（０，７４５＋
ｕａｏｌ） 、）リ−ｏ−）リルホスフィン０．９０７
ｇ （２，９８ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン１ 、
８８ ｇ （１８，６ｍｍｏｌ）を入れ、無水アセトニ
トリル１５１を加えて溶かした。封管内を窒素で置換し
た後封管し、油浴で１００℃に加熱して２０時間かきま
ぜた０反応終了後、クロロホルムを加えてから、析出し
たパラジウムを濾過した。母液を３％塩酸、水、飽和重
曹水、水の順に洗浄した後、無水硫酸マグネシュウムで
脱水乾燥した。クロロホルムを追い出しな後、ベンゼン
−シリカゲルカラムクロマトグラフィーでメタノール−
ベンゼン（１： １０）混合溶媒で精製を行った。更に
ｎ−ヘキサン−ベンゼン（１：１）溶媒より再結晶を行
い白色の結晶２．５ｇを得た。（収率８２．７％） 分
析の結果、表題の化合物に相違ないことが確認された。
ｃｍ″ＭＳ ｔａ／ｅ ： ２８４ ［Ｍ ］ＮＭ
Ｒδ（ＣＤＣＩ、） ： ｌ−２６（ｔ、３Ｈ，Ｊニア
、０Ｈｚ）、２．２０（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）、４．２２
（ｑ、２０．Ｊｌ、０Ｈｚ）、４．９０（ｄ、２１１．
Ｊ・♂、０Ｈｚ）、６．８９−７．４４（ｎ、４Ｈ）、
１０．３（ｂｒｄ、ＩＨ）Ｐｐｍ実施例 １ 封管の中に３−［（２−ブロモ−４−メチルフェニル）
アミノコ−２−プロペノン酸エチル４ｇ（１４、９ｍｍ
ｏｌ） 、酢酸パラジウム０．１６７ｇ（０，７４５＋
ｕａｏｌ） 、）リ−ｏ−）リルホスフィン０．９０７
ｇ （２，９８ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン１ 、
８８ ｇ （１８，６ｍｍｏｌ）を入れ、無水アセトニ
トリル１５１を加えて溶かした。封管内を窒素で置換し
た後封管し、油浴で１００℃に加熱して２０時間かきま
ぜた０反応終了後、クロロホルムを加えてから、析出し
たパラジウムを濾過した。母液を３％塩酸、水、飽和重
曹水、水の順に洗浄した後、無水硫酸マグネシュウムで
脱水乾燥した。クロロホルムを追い出しな後、ベンゼン
−シリカゲルカラムクロマトグラフィーでメタノール−
ベンゼン（１： １０）混合溶媒で精製を行った。更に
ｎ−ヘキサン−ベンゼン（１：１）溶媒より再結晶を行
い白色の結晶２．５ｇを得た。（収率８２．７％） 分
析の結果、表題の化合物に相違ないことが確認された。
融 点 ： １４３−１４４ ℃Ｉ Ｒ（ＫＢ
ｒ） ： ３２２５（ＮＨ）、２９７０（Ｃｌ）、
１６６Ｇ（Ｃ＝０）、 １５３０．１４４０（Ｃ＝Ｃ）
、１３７５（ＣＨｓ）、１１９５．１０５０（Ｃ−０−
Ｃ）。
ｒ） ： ３２２５（ＮＨ）、２９７０（Ｃｌ）、
１６６Ｇ（Ｃ＝０）、 １５３０．１４４０（Ｃ＝Ｃ）
、１３７５（ＣＨｓ）、１１９５．１０５０（Ｃ−０−
Ｃ）。
８７５．８００（ＣＨ） ｃｍ’
ＭＳ ｍ／ｅ ： ２０３ ［Ｍ ］ＮＭ
Ｒδ（ＣＤＣＩ、） ： １．３６（ｔ、３１１．Ｊ＝
７．０Ｈｚ＞、２．４１（ｓ、３Ｈ，ＣＨｓ）、４．４
０（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．０４（ｄ、ＩＨ
，Ｊ：♂、０Ｈｚ）、７．２６（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８．０
Ｈｚ）、７．８０（ｄ、ＩＨ，Ｊ：３．０Ｈｚ）、７．
９９（ｓ、ＩＨ）、９．１０（ｂｒｓ、ＩＨ）Ｐｐｍ実
施例 ２ ン゛−ルー３− ルハン エ ルのム 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロへノン酸エチルに代えて、
３−［（２−ブロモフェニル）アミノコ−２−プロペノ
ン酸エチルを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行い
、白色結晶のインドール−３−カルボン酸エチルを収率
９６．０％で得た。
Ｒδ（ＣＤＣＩ、） ： １．３６（ｔ、３１１．Ｊ＝
７．０Ｈｚ＞、２．４１（ｓ、３Ｈ，ＣＨｓ）、４．４
０（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．０４（ｄ、ＩＨ
，Ｊ：♂、０Ｈｚ）、７．２６（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８．０
Ｈｚ）、７．８０（ｄ、ＩＨ，Ｊ：３．０Ｈｚ）、７．
９９（ｓ、ＩＨ）、９．１０（ｂｒｓ、ＩＨ）Ｐｐｍ実
施例 ２ ン゛−ルー３− ルハン エ ルのム 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロへノン酸エチルに代えて、
３−［（２−ブロモフェニル）アミノコ−２−プロペノ
ン酸エチルを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行い
、白色結晶のインドール−３−カルボン酸エチルを収率
９６．０％で得た。
融 点 ： １２０−１２１ ’ＣＩ Ｒ（Ｋ
ｌｌｒ） ： ３２２５（ＮＨ）、 １６６０（Ｃ＝０
）、１５３０．１４４０（Ｃ＝Ｃ）、■９０．１０５０
（Ｃ−０−Ｃ）、７７０，７５０．７２０（ＣＩ） ｃ
ｍＭＳ ｗ、／ｅ ： １８９ ［Ｍ ］ＮＭＲδ（
ＣＤＣＩ） ： １．３７（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ
）、 ４．４０（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．１
０−７．４３（ｍｊＨ）、７．８４（ｄ、 １８、Ｊ＝
３．０１１ｚ）、Ｊｌ、１３−８．２７（ｍ、ＩＨ）、
９．３１（ｂｒｓ、ＩＨ）実施例 ３ − セ し ン１−レ ム 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロペノン酸エチルに代えて、
３−［（２−ブロモフェニル）アミノコ−３−ブテン−
２−オンを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行い、
白色結晶の３−アセチルインドールを収率９５．６％で
得た。
ｌｌｒ） ： ３２２５（ＮＨ）、 １６６０（Ｃ＝０
）、１５３０．１４４０（Ｃ＝Ｃ）、■９０．１０５０
（Ｃ−０−Ｃ）、７７０，７５０．７２０（ＣＩ） ｃ
ｍＭＳ ｗ、／ｅ ： １８９ ［Ｍ ］ＮＭＲδ（
ＣＤＣＩ） ： １．３７（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ
）、 ４．４０（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．１
０−７．４３（ｍｊＨ）、７．８４（ｄ、 １８、Ｊ＝
３．０１１ｚ）、Ｊｌ、１３−８．２７（ｍ、ＩＨ）、
９．３１（ｂｒｓ、ＩＨ）実施例 ３ − セ し ン１−レ ム 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロペノン酸エチルに代えて、
３−［（２−ブロモフェニル）アミノコ−３−ブテン−
２−オンを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行い、
白色結晶の３−アセチルインドールを収率９５．６％で
得た。
融 点 ： １８９−１９θ ℃Ｉ Ｒ（ＫＢｒ
） ： ３１２５（ＮＨ）、 １６１０（Ｃ＝ｏ）、
１５７５，１５３０゜１４４θ（Ｃ＝Ｃ）、１２４５（
Ｃ−ＣＯ−Ｃ）、７５５（ＣＩ） ｃｗＩ−’ＭＳ
ｙａ／ｅ ： １５９ ［Ｍ ］ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ３
） ： ２．５５（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．
２３−７．４１（ｍ、３Ｈ）、 ８．５９−８．４４
（閣、ＩＨ）、８．５９−８．８１（ｍ。
） ： ３１２５（ＮＨ）、 １６１０（Ｃ＝ｏ）、
１５７５，１５３０゜１４４θ（Ｃ＝Ｃ）、１２４５（
Ｃ−ＣＯ−Ｃ）、７５５（ＣＩ） ｃｗＩ−’ＭＳ
ｙａ／ｅ ： １５９ ［Ｍ ］ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ３
） ： ２．５５（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．
２３−７．４１（ｍ、３Ｈ）、 ８．５９−８．４４
（閣、ＩＨ）、８．５９−８．８１（ｍ。
ＩＨ）ｐｐｍ
実施例 ４
実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミン］−２−プロへノン酸エチルに代えて、
３−［（２−ブロモ−４−クロロフェニル）アミノコ−
２−１０ペノン酸エチルを使用した以外は実施例１とほ
ぼ同様に行い、白色結晶の５−クロロインドール−３−
カルボン酸エチルを収率８１．７％で得た。
ェニル）アミン］−２−プロへノン酸エチルに代えて、
３−［（２−ブロモ−４−クロロフェニル）アミノコ−
２−１０ペノン酸エチルを使用した以外は実施例１とほ
ぼ同様に行い、白色結晶の５−クロロインドール−３−
カルボン酸エチルを収率８１．７％で得た。
融 点 ： １７？−１７９℃
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ： ３２００（ＮＨ）、 １６５
０（Ｃ・０）、 １５５０．１５２０゜１４４０（Ｃ＝
Ｃ）、１１９０．１０３０（Ｃ−０−Ｃ）、８９０，８
００（ｅｌｌ） 。
０（Ｃ・０）、 １５５０．１５２０゜１４４０（Ｃ＝
Ｃ）、１１９０．１０３０（Ｃ−０−Ｃ）、８９０，８
００（ｅｌｌ） 。
７７０（ＣＨ） ｃｗ−’
ＭＳ ｍ／ｓ ： ２２４ ［Ｍ ］ＮＭＲδ（Ｃ
ＤＣψ： １．４３（ｔ、３８．Ｊ・７．０Ｈｚ）、
４．４０（ｑ、２Ｈ，Ｊニア、０Ｈｚ＞、７．２０（ｄ
、 ＩＨ，Ｊ＝９．０１１ｚ）、７ｊ４（ｄ、ＩＨ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ）、７．９２（ｄ、 １１（、Ｊ＝３．０
Ｈｚ）、８．１６（ｄ、ＩＨ）、Ｉｌ、６３（ｂｒｓ、
１８）ｐｐｍ実施例 ５ 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、
Ｎ−（２−ベンゾイルビニレン）−２−ブロモ−４−ニ
トロアニリンを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行
い、褐色結晶状の３−（５−ニトロインドリル）フェニ
ルケトンを収率８３．９％で得た。
ＤＣψ： １．４３（ｔ、３８．Ｊ・７．０Ｈｚ）、
４．４０（ｑ、２Ｈ，Ｊニア、０Ｈｚ＞、７．２０（ｄ
、 ＩＨ，Ｊ＝９．０１１ｚ）、７ｊ４（ｄ、ＩＨ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ）、７．９２（ｄ、 １１（、Ｊ＝３．０
Ｈｚ）、８．１６（ｄ、ＩＨ）、Ｉｌ、６３（ｂｒｓ、
１８）ｐｐｍ実施例 ５ 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、
Ｎ−（２−ベンゾイルビニレン）−２−ブロモ−４−ニ
トロアニリンを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行
い、褐色結晶状の３−（５−ニトロインドリル）フェニ
ルケトンを収率８３．９％で得た。
融 点 ： ２３４−２３６ ℃Ｉ Ｒ（Ｋｌ
ｒ） ： ３１２５（ＮＨ）、 １６１０（Ｃ＝０）、
１５９０，１５３θ。
ｒ） ： ３１２５（ＮＨ）、 １６１０（Ｃ＝０）、
１５９０，１５３θ。
１４ａＯ（１？＝Ｃ）、１５７０．１３４０（ＮＯ＞、
１２１０（Ｃ−Ｃｏ−Ｃ）。
１２１０（Ｃ−Ｃｏ−Ｃ）。
８９０．８３０（Ｃｔｌ）、７５０，７０５（ＣＩ）ｃ
ｍ−’ＭＳ ｍ／ｅ ： ２６６ ［Ｍ ］ＮＭＲδ
（ｄ−７七トン）： ７．５２−８．１９（ｍ、８
Ｈ）、９．２４（ｄｌｌｌ、Ｊ＝２．θＨｚ）、１０．
５（ｂｒｓ、Ｉｌｌ、ＮＨ）ＰＰｍ実施例 ６ 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロへノン酸エチルに代えて、
３−［（２−ブロモ−４−メトキシカルボニル）アミノ
コ−２−プロペノン酸エチルを使用した以外は実施例１
とほぼ同様に行い、白色結晶の４−メトキシカルボニル
インドール−３−カルボン酸エチルを収率９３．０％で
得た。
ｍ−’ＭＳ ｍ／ｅ ： ２６６ ［Ｍ ］ＮＭＲδ
（ｄ−７七トン）： ７．５２−８．１９（ｍ、８
Ｈ）、９．２４（ｄｌｌｌ、Ｊ＝２．θＨｚ）、１０．
５（ｂｒｓ、Ｉｌｌ、ＮＨ）ＰＰｍ実施例 ６ 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロへノン酸エチルに代えて、
３−［（２−ブロモ−４−メトキシカルボニル）アミノ
コ−２−プロペノン酸エチルを使用した以外は実施例１
とほぼ同様に行い、白色結晶の４−メトキシカルボニル
インドール−３−カルボン酸エチルを収率９３．０％で
得た。
融 点 ： ９３−９４ ℃
Ｉ Ｒ（）［Ｂｒ） ： ３２５０（ＮＨ）、
１７２０．１６７０（Ｃ・Ｏ）、１５１５゜１４３０（
Ｃ＝Ｃ）、１２００．１１７０（Ｃ−０−Ｃ）、７７０
．７５０（Ｃ）ｌ）ＭＳ ｍ、／ｅ ： ２４７
［Ｍ ］ＮＭＲδ （ＣＤＣｌ２）： １．３３（ｔ
、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、 ３．９７（ｓ、３Ｈ）
、４ｊ６（ｑ、２）１．に７．０Ｈｚ＞、７．１３−７
．５１（ｍ、３Ｈ７、♂０（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．０Ｈｚ
＞、 ９．５３（ｂｒｓ、ＩＨ）ＰＰｍ実施例 ７ 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロへノン酸エチルに代えて、
Ｎ−（２−ベンゾイルビニレン）−２−ブロモ−５−メ
トキシカルボニルアニリンを使用した以外は実施例１と
ほぼ同様に行い、淡黄色結晶の３−（６−メトキシカル
ボニルインドール）フェニルケトンを収率９６．８％で
得た。
１７２０．１６７０（Ｃ・Ｏ）、１５１５゜１４３０（
Ｃ＝Ｃ）、１２００．１１７０（Ｃ−０−Ｃ）、７７０
．７５０（Ｃ）ｌ）ＭＳ ｍ、／ｅ ： ２４７
［Ｍ ］ＮＭＲδ （ＣＤＣｌ２）： １．３３（ｔ
、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、 ３．９７（ｓ、３Ｈ）
、４ｊ６（ｑ、２）１．に７．０Ｈｚ＞、７．１３−７
．５１（ｍ、３Ｈ７、♂０（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．０Ｈｚ
＞、 ９．５３（ｂｒｓ、ＩＨ）ＰＰｍ実施例 ７ 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロへノン酸エチルに代えて、
Ｎ−（２−ベンゾイルビニレン）−２−ブロモ−５−メ
トキシカルボニルアニリンを使用した以外は実施例１と
ほぼ同様に行い、淡黄色結晶の３−（６−メトキシカル
ボニルインドール）フェニルケトンを収率９６．８％で
得た。
融 点 ＝ ３６０ ℃以上
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ： ３１００（Ｎ旧、１７１０．
１６００（Ｃ＝０）、１５７０゜１５００．１４３０（
Ｃ＝Ｃ）、１３１０（Ｃ−Ｃｏ−Ｃ）、 １２２０．
１０９０（Ｃ−０−Ｃ）、８９０，８３０＜ＣＩ）、７
３０，６６０（ＣＩ）ｃ＋ａ″ＭＳ ｍ／ｅ ：
２７９ ［Ｍ ］実施例 ８ 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロへノン酸エチルに代えて、
４−［（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アミノコ
−３−ブテン−２−オンを使用した以外は実施例１とほ
ぼ同様に行い、淡黄色結晶の３−（６−メドキシインド
リル）メチルケトンを収率８０．０％で得た。
１６００（Ｃ＝０）、１５７０゜１５００．１４３０（
Ｃ＝Ｃ）、１３１０（Ｃ−Ｃｏ−Ｃ）、 １２２０．
１０９０（Ｃ−０−Ｃ）、８９０，８３０＜ＣＩ）、７
３０，６６０（ＣＩ）ｃ＋ａ″ＭＳ ｍ／ｅ ：
２７９ ［Ｍ ］実施例 ８ 実施例１において３− ［（２−ブロモ−４−メチルフ
ェニル）アミノコ−２−プロへノン酸エチルに代えて、
４−［（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アミノコ
−３−ブテン−２−オンを使用した以外は実施例１とほ
ぼ同様に行い、淡黄色結晶の３−（６−メドキシインド
リル）メチルケトンを収率８０．０％で得た。
融 点 ： ２０Ｂ−２０９℃
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ： ３１２５（ＮＨ）、 １６２
５（Ｃ・０）、１５８０．１５３０゜１４５０（Ｃ＝Ｃ
）、１２８０（Ｃ−ＣＯ−Ｃ）、＋２３０，１１６０８
Ｃ−０−Ｃ）８９０．８３０（ＣＩ）ｃｍ−’ ＭＳｍ／ｅ：１♂９［ＭＩ ＮＭＲδ（ｄ−ＤＭＳＯ） ： ２．４３（ｓ、３Ｈ）
、３．７８（ｓ、３Ｈ）。
５（Ｃ・０）、１５８０．１５３０゜１４５０（Ｃ＝Ｃ
）、１２８０（Ｃ−ＣＯ−Ｃ）、＋２３０，１１６０８
Ｃ−０−Ｃ）８９０．８３０（ＣＩ）ｃｍ−’ ＭＳｍ／ｅ：１♂９［ＭＩ ＮＭＲδ（ｄ−ＤＭＳＯ） ： ２．４３（ｓ、３Ｈ）
、３．７８（ｓ、３Ｈ）。
６．８３（ｄ、 ＩＨ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、 ６．９８
（ｄ、 １８．Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
（ｄ、 １８．Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
７．９９（ｓ、 ＩＨ）、８．０９−８．１５（ｍ、
ＩＨ）、 １１．７（ｂｒｓ、 ＩＩ）ｐｍ
ＩＨ）、 １１．７（ｂｒｓ、 ＩＩ）ｐｍ
Claims (2)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン基
を表し、Ｒ＾２はアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるインドール
類を製造するに際し、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記に同じ）で示されるアミ
ノオレフィン化合物を酢酸パラジウムとトリフェニルホ
スフィン類およびトリエチルアミンの存在下に溶媒中で
加熱環化することを特徴とする一般式（ I ）で示され
るインドール類の製造方法。 - （２）トリフェニルホスフィン類としてトリ−ｏ−トリ
ルホスフィンを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60296283A JPH06741B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | インド−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60296283A JPH06741B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | インド−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62153271A true JPS62153271A (ja) | 1987-07-08 |
| JPH06741B2 JPH06741B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=17831555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60296283A Expired - Lifetime JPH06741B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | インド−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06741B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998015530A1 (fr) * | 1996-10-08 | 1998-04-16 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Derives d'indol |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP60296283A patent/JPH06741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998015530A1 (fr) * | 1996-10-08 | 1998-04-16 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Derives d'indol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06741B2 (ja) | 1994-01-05 |
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