JPH02135355A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は複写機などの画像形成装置に好適に使用される
電子写真用感光体に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとす、る問題点〉近年
、電子写真用感光体と化で、機能設計の自由度の大きい
感光体、特に光照射により電荷を発生する電荷発生物質
を含有した電荷発生層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を輸
送する電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）と
からなる積層型の正帯電型電子写真用感光体が提案され
ている。

かかる積層型の感光体は、例えば導電性基材上に電荷輸
送層および電荷発生層を順次浸漬塗工するなどして形成
される。

このような積層型の感光体においては、電荷発生層の表
面近傍で光生成した電荷（ホール）は、電荷発生層中を
走行して電荷輸送層に注入され、静電潜像が形成される
。

これらの層に含有される電荷輸送物質および電荷発生物
質としては、種々の化合物が提案されている。このうち
、電荷輸送物質として、下記一般式（Ｉ）： （式中、Ａｒ１−Ａｒ４は置換基を有していてもよいア
リール基である）を有するブタジェン誘導体が提案され
ている（特開昭６２−３０２５５号公報）。このブタジ
ェン誘導体は上記式から明らかなように共役二重結合と
ベンゼン環とを有し、π電子系が平面的な広がりをもつ
構造を有するため、電荷輸送能力にすぐれるという特徴
がある。

しかしながら、積層型の感光体において、前記ブタジェ
ン誘導体を電荷輸送物質として使用した場合、以下のよ
うな問題がある。

（１）電荷輸送層上に塗布する電荷発生層用塗布液の溶
剤としては、沸点や粘度のうえからアルコール系溶剤が
一般に使用されているが、アルコール系溶剤は前記ブタ
ジェン誘導体との親和性に乏しいため（溶解度は約０．
０１％以下）、電荷輸送層と電荷発生層との結着性に劣
り、電荷輸送層への電荷の注入が阻害されるという電気
的な障壁が生じ、感度が低下する。

■アルコール系溶剤に代えて溶解度の高いエステル系、
ケトン系、芳香族系等の溶剤を使用した場合、親和性の
問題はなくなるが、前記ブタジェン誘導体は電荷輸送層
内の結着樹脂との相溶性に乏しいため、分子間の凝集力
が強く、そのため電荷発生層用塗布液の塗布時に上記の
ような溶解度の高い溶剤を使用すると、いわゆるソルベ
ント・ショックにより結晶化（共晶化）やクラックが発
生し、画像用デバイスとして欠陥となる。

本発明は、エステル系、ケトン系、芳香族系等の溶剤を
使用する場合に生ずる上述の欠点を排除し、結晶化やク
ラックの発生がなく、感度の高い積層型の電子写真用感
光体を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明の電
子写真用感光体は、導電性基材上に電荷輸送層および電
荷発生層がこの順に積層されたちのであって、前記電荷
輸送層が一般式（Ｉ）：（式中、Ａ「１〜Ａｒ４　は前
記と同じである）で示されるブタジェン誘導体と、４−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾンおよび／または４−　（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾンとを３０　：　７０〜６５　：　３５（
重量比）の割合で含有し、かつ前記電荷発生層がエステ
ル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、ケトン系
溶剤、セロソルブ系溶剤、硫黄系溶剤、アミド系溶剤お
よび芳香族系溶剤よりなる群から選ばれた一種または二
種以上の溶剤で塗布形成されたものである。

前記４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒ
ド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよび４−　（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾンは下記式（Ｉ［）で示される。

（式中、Ｒはメチル基またはエチル基である）これらの
ヒドラゾン化合物は電荷輸送物質として従来より用いら
れているものである。この化合物を前記一般式（Ｉ）で
示されるブタジェン誘導体と前記特定の割合で併用する
ことにより、以下の作用効果が生じる。

（ａＪ前記各ヒドラゾン化合物は融点が前記ブタジェン
誘導体よりも低く、かつ結着樹脂に対する相溶性が良好
であるため、可塑剤として働き、ブタジェン誘導体の相
溶状態を安定化させる。従って、溶剤としてエステル系
溶剤、エーテル系溶剤、）＼ロゲン系溶剤、ケトン系溶
剤、セロソルブ系溶剤、硫黄系溶剤、アミド系溶剤また
は芳香族系溶剤を含有する電荷発生層形成用塗布液を使
用しても、塗布時にブタジェン誘導体の結晶化やクラッ
クが発生するのを防止することができる。

曲エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、
ケトン系溶剤、セロソルブ系溶剤、硫黄系溶剤、アミド
系溶剤または芳香族系溶剤に対して、前記ブタジェン誘
導体および前記各ヒドラゾン化合物はそれぞれ約０．１
〜２５％および約１５〜４５％の溶解度を有し、かつい
ずれもが電荷輸送能を有するので、電荷発生層形成用塗
布液に前記溶剤を使用すると、この塗布液の電荷輸送層
上への塗布時にブタジェン誘導体およびヒドラゾン化合
物の一部が溶解して電荷発生層中に拡散するため、電荷
発生層から電荷輸送層への電荷の注入が円滑に行われ、
感光体の感度が向上する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における電荷輸送層は電荷輸送物質、結着樹脂お
よび溶剤からなる塗布液を導電性基材上に塗布、乾燥し
て形成される。また、電荷発生層も同様にして、電荷発
生物質、結着樹脂および溶剤からなる塗布液を電荷輸送
層上に塗布、乾燥して形成される。

電荷輸送物質は、前記一般式（Ｉ）で示されるブタジェ
ン誘導体と前記式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物と
からなる。ブタジェン誘導体の具体例としては、特開昭
６２−３０２５５号公報に開示のものがあげられるが、
特に次式■で示される化合物が好適に使用される。

このものはπ電子系による平面構造を有すると共に、ブ
タジェンの１位に２つのフェニル基が、４位に２つの４
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル基がそれぞれ結合し
た構造を有するため、大きく分極しており、極めて電荷
輸送能にすぐれるという利点がある。

また、前記ブタジェン誘導体と併用する電荷輸送物質と
して、特に４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよび／または
４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを採用したのは、これらが
前記一般式（１）で示されるブタジェン誘導体の酸化電
位に最も近い酸化電位を有するからである。すなわち、
２つの電荷輸送物質間の酸化電位差が大きくなると、電
荷がトラップされるという問題が生じる。

前記ブタジェン誘導体と前記ヒドラゾン化合物との比は
ブタジェン誘導体：ヒドラゾン化合物＝３０　：　７０
〜６５：３５（重量比）であるのが好ましい。ブタジェ
ン誘導体の含有量がこの範囲よりも小なるときは得られ
る感光体の感度が向上せず、またこの範囲よりも大なる
ときは電荷輸送層に結晶化やクラックが生じやすくなる
。

また、前記一般式（Ｉ）で示されるブタジェン誘導体と
前記ヒドラゾン化合物とを合わせた電荷輸送物質の総記
合量は結着樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して
２０〜２００部であるのが好ましい。電荷輸送物質の総
量がこの範囲よりも小なるときは電荷輸送能が充分でな
く、またこの範囲よりも大なるときは電荷輸送１層の機
械的強度が低下する。

電荷輸送物質を結着樹脂と共に混合する溶剤としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノールなどのアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの
セロソ。

ルブ類、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキ
サン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ジクロロエタン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの種々の溶剤が挙げられ、一種または二種以上
が混合して用いられる。

前記結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、アク
リル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン
系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、
シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂や、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の光
硬化型樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は一種または
二種以上を混合して用いられる。

電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤からなる塗布液は導
電性基材上に厚さ２〜１００μ１１特に５〜３０μｍの
層となるように塗布、乾燥される。

導電性基材としては、導電性を有するシート状やドラム
状のいずれであってもよく、導電性を有する種々の材料
、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、錫、
白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カド
ミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、
ステンレス鋼、真鍮などの金属単体や、蒸着等の手段に
より上記金属、酸化インジウム、酸化錫等の導電層が形
成されたプラスチック材料およびガラス等が挙げられる
。感光層との密着性を高めるため、上記導電性基材のう
ち酸化物表面を有するもの、特にアルマイト処理された
アルミニウム、中でもアルマイト処理層の膜厚が５〜１
２μｍであり、表面粗さが１．５Ｓ以下のアルマイト処
理されたアルミニウムが好ましい。なお導電性基材と感
光層との密着性をさらに高めるため、導電性基材はシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面処
理剤で処理されていてもよい。

また、前記電荷発生層に含有される電荷発生物質として
は、例えばセレン、セレン−テルル、アモルファスシリ
コン、ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物
、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン系化合物、
ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、スレン系化合物、トルイジン系化合物、
ピラゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン
系化合物、ピロロビロール系化合物等が挙げられる。

これらの電荷発生物質は、一種または二種以上を混合し
て使用される。なお電荷発生物質は適宜選択することが
できるが、分光感度を高めるには、例えばα型、β型、
γ型などの種々の結晶型を有するアルミニウムフタロシ
アニン、銅フタロシアニン、中でもメタルフリーフタロ
シアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニ
ン系化合物を含有するものが好ましい。

電荷発生層用の結着樹脂としては、前述の電荷輸送層用
にあげた結着樹脂がいずれも使用可能である。

また、電荷発生層形成用の塗布液に使用される溶剤は、
前述のようにエステル系、エーテル系、ハロゲン系、ケ
トン系、セロソルブ系、硫黄系、アミド系または芳香族
系の溶剤である。エステル系溶剤としては、例えば酢酸
ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル等があげられる。エー
テル系溶剤としては、例えばジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン等があげられる。ハロゲン系溶剤としては、例えばジ
クロロエタン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロベン
ゼン等があげられる。ケトン系溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等があげられる。セロソルブ系溶剤
としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルニー・チル等があげられる。

硫黄系溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド等が
あげられる。アミド系溶剤としては、例えばジメチルホ
ルムアミド等があげられる。芳香族系溶剤としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる。こ
れらの溶剤は一種または二種以上が混合して用いられる
。

これらの溶剤に対して前記ブタジェン誘導体およびヒド
ラゾン化合物はある程度の溶解度を有するため、塗布時
にこれらの化合物の一部が溶解し、電荷発生層中に拡散
するため、電荷発生層と電荷輸送層との界面での電気的
な障壁が生じるのが防止される。

電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂との割合は
、結着樹脂１００部に対して電荷発生物質５〜５００部
、特に１０〜２５０部であるのが好ましい。電荷発生物
質が５部未満で李ると電荷発生能が小さく、５００部を
越えると密着性が低下する等の問題がある。電荷発生層
の厚さは、約０．０１〜３μｍ、特に０．１〜２μの程
度であるのが適当である。

電荷輸送層および電荷発生層は、ターフェニル、ハロナ
フトキノン類、アセナフチレン等の増感剤、９−　（Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバ
ゾリルイミノフルオレンなどのフルオレン系化合物、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有していても
よい。

電荷輸送層用および電荷発生層用の各塗布液の調製に際
しては、分散性、塗工性等をよくするため、界面活性剤
、レベリング剤等を併用してもよい。

また、塗布液は、従来慣用の方法、例えば、ミキサ、ボ
ールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトライ
ター、超音波分散器等を用いて調製することができる。

なお、電荷発生層表面の耐摩耗性を高めるためにその表
面にシリコーン樹脂等で作成した表面保護層を設けても
よい。この表面保護層には必要に応じて紫外線吸収剤、
酸化防止剤、導電性付与剤等を適宜含有させることがで
きる。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。

実施例１〜１３ （電荷輸送層用塗布液の調製） 電荷輸送物質として前記一般式圓で示される１゜１−ジ
フェニル−４，４−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ジ
フェニル−ブタジェン（以下、Ａ化合物という）および
４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（以下、Ｂ化合物という
）を用い、これらをボリアリレート（ユニチカ社製のＵ
−１００）の１００部に対して第１表に示す割合で使用
した。

さらに、溶剤として塩化メチレン９００部を混合し塗布
液を調製した。

（電荷発生層用塗布液の調製） 第１表に示される溶剤をそれぞれ用いて下記組成の電荷
発生層用塗布液を調製した。

（成分）　　　　　　　　　　（部） ジブロモアンサンスロン　　　　　　１００ポリビニル
ブチラール　　　　　　　１００溶剤　　　　　　　　
　　　　　　２０００（感光体の作成） 電荷輸送層用塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗工し
９０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を
作成した。ついで、この電荷輸送層上に前記電荷発生層
用塗布液を浸漬塗工し１１０℃で３０分間乾燥し、膜厚
０．５μｍの電荷輸送層を作成して感光体を得た。

比較例１〜７ 電荷輸送物質であるＡ化合物とＢ化合物とを第１表に示
される割合とし、かつ電荷発生層用溶媒として同表に示
すものを用いたほかは実施例１〜１３と同様にして電子
写真用感光体を作製した。

比較例８ 電荷輸送物質としてＡ化合物のみを用い、かつ電荷発生
層用溶媒としてアルコール系溶剤を用いたほかは実施例
１〜１３と同様にして電子写真用感光体を作製した。

実施例１４〜２６ Ｂ化合物として４−（Ｎ、、Ｎ−ジエチルアミノ）ベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ゛／に代え
て４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを用いたほかは実施例
１〜１３と同様にして電子写真用感光体を作製した。

比較例９〜１５ 電荷輸送物質であるＡ化合物とＢ化合物とを第２表に示
される割合とし、かつ電荷発生層用溶媒として同表に示
すものを用いたほかは実施例１４〜２６と同様にして電
子写真用感光体を作製した。

評価試験 各実施例および比較例で得られた電子写真用感光体の帯
電特性、感光特性を調べるため、ドラム感度試験機（ジ
エンチック社製、ジエンチックシンシア　３０Ｍ）を用
いて各感光体を正に帯電させ、それらの帯電電位（表面
電位、■）を測定した。また、ハロゲンランプを用いて
感光体上の単位面積あたりに照射した露光強度が０．９
２ｍＶ、Ｊとなるように調整するとともに、ハロゲンラ
ンプにより露光し、前記帯電電位が１／２となるまでの
時間を求め、半減露光量を算出した。その結果を第１表
および第２表に示す。

なお、表において、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトン
を意味している。

（以下余白） 第１表および第２表において、比較例１および９ではＢ
化合物を含有せずＡ化合物のみであるため、メチルイソ
ブチルケトンを含む電荷発生層形成用塗布液を塗布する
と、電荷輸送層にクラックおよび結晶化が発生し、帯電
電位や半減露光量を測定できなかった。比較例２、比較
例５〜７、比較例１０、比較例１３〜１５ではＡ化合物
／Ｂ化合物の比が高いためにケトン系溶剤等の種々の溶
剤を含む電荷発生層用塗布液を塗布すると、いずれも比
較例１と同様にクラックおよび結晶化が発生した。一方
、比較例３．４および比較例１１．１２ではＡ化合物を
含まないか、あるいはごく少量しか含まないため、充分
な感度が得られなかった。

また、ｍ１表の比較例８では電荷輸送物質がＡ化合物の
みであり、しかも電荷発生層用塗布液の溶剤がアルコー
ル系溶剤であるため、感度が劣っていた。

これに対して、実施例１〜１３および実施例１４〜２６
の感光体はＡ化合物とＢ化合物とを３０　：　７０〜６
５　：　３５の比で電荷輸送層中に含有しているため、
ケトン系溶剤等の種々の電荷発生層用溶剤に対しても電
荷輸送層にクラックや結晶化を生じさせることがなく、
シかも感度が向上されていた。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の電子写真用感光体によれば、電
荷輸送層内に含有される電荷輸送物質として感度の向上
に有益なブタジェン誘導体と特定のヒドラゾン化合物を
併用し、電荷発生層が溶剤として溶解性の高いエステル
系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、ケトン系溶
剤、セロソルブ系溶剤、硫黄系溶剤、アミド系溶剤また
は芳香族系溶剤を用いた塗布液で形成されたものである
ため、電荷輸送層と電荷発生層との界面での電気的な障
壁がなくなり電荷の受は渡しが円滑に行われ、しかもク
ラックや結晶化を生じさせずに均一性の高い電荷輸送層
が得られる。その結果、感光体の感度が向上した高品質
の画像を得ることができるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に電荷輸送層および電荷発生層がこの
   順に積層された電子写真用感光体において、 前記電荷輸送層が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１−Ａｒ＿４は置換基を有していてもよ
   いアリール基である）で示されるブタジエン誘導体と、
   ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ
   、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよび／または４−（Ｎ、
   Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
   ェニルヒドラゾンとを３０：７０〜６５：３５（重量比
   ）の割合で含有し、かつ前記電荷発生層がエステル系溶
   剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤、
   セロソルブ系溶剤、硫黄系溶剤、アミド系溶剤および芳
   香族系溶剤よりなる群から選ばれた一種または二種以上
   の溶剤で塗布形成されたものであることを特徴とする電
   子写真用感光体。 ２、前記ブタジエン誘導体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物である請求項第１項記載の電子写真用感
   光体。