JPH02222961A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は複写機などの画像形成装置に好適に使用される
電子写真用感光体に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉近年、電
子写真用感光体として、機能設計の自由度の大きい感光
体、特に光照射により電荷を発生する電荷発生物質を含
有した電荷発生層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を輸送す
る電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）とから
なる積層型の正帯電型電子写真用感光体が提案されてい
る。

かかる積層型の感光体は、例えば導電性基材上に電荷輸
送層および電荷発生層を順次浸漬塗工するなどして形成
される。

このような積層型の感光体においては、電荷発生層の表
面近傍で光生成した電荷（ホール）は、電荷発生層中を
走行して電荷輸送層に注入され、静電潜像が形成される
。

上記電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、自
々の化合物が提案されている。このうち、電荷輸送物質
として、下記一般式（Ｉ）：（式中、Ａｒｌ−Ａｒ４は
置換基を有していてもよいアリール基である）を有する
ブタジェン誘導体が提案されている（特開昭、６２−３
０２５５号公報）。このブタジェン誘導体は上記式から
明らかなように共役二重結合とベンゼン環を有し、π電
子系が平面的な広がりをもつ構造を有するため、電荷輸
送能力にすぐれるという特徴がある。しかしながら、積
層型の感光体において、前記ブタジェン誘導体を電荷輸
送物質として使用した場合、以下のような問題がある。

（１）電荷輸送層上に塗布する電荷発生層用塗布液の溶
剤としては、沸点や粘度のうえからアルコール系溶剤が
一般に使用されているが、アルコール系溶剤は前記ブタ
ジェン誘導体との親和性に乏しいため（溶解度は約０．
０１％以下）、電荷輸送層と電荷発生層との結着性に劣
り、電荷輸送層への電荷の注入が阻害されるという電気
的な障壁が生じ、感度が低下する。

（２）アルコール系溶剤に代えて溶解度の高いエステル
系、ケトン系、芳香族系等の溶剤を使用した場合、親和
性の問題はなくなるが、前記ブタジェン誘導体は電荷輸
送層内の結着樹脂との相溶性に乏しいため、分子間の凝
集力が強く、そのため電荷発生層用塗布液の塗布時に上
記のような溶解度の高い溶剤を使用すると、いわゆるソ
ルベント・ショックにより結晶化（共晶化）やクラック
が発生し、画像用デバイスとして欠陥となる。

また、上記−電荷発生層に含有される正電荷発生物質と
しては、種々の化合物が提案されている。

このうち、カラー原稿（特に赤色）の複写特性を考慮し
て赤色の綜合多環系有機顔料（例えばアンサンスロン系
、ペリレン系、アゾ系等）が使用されることが多い。し
かしながら、これらの顔料はいずれもＮ型顔料（電子受
容型顔料）であるため、正電荷の輸送性に乏しい。この
ため、感光時、正電荷の一部が電荷発生層と電荷輸送層
との界面まで移動せず、電荷発生層に残留して感度が低
下するという欠点があった。

本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであり、上述
の欠点を排除し、結晶化やクラックの発生がなく、高感
度でしかも赤色原稿の複写性に優れた電子写真用感光体
を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明の電
子写真用感光体は、導電性基材′上に電荷輸送層および
電荷発生層がこの順に積層されたものであって、前記電
荷輸送層が一般式（■）：（式中、Ａｒｌ　〜Ａｒ４は
前記と同じである）で示されるブタジェン誘導体と、下
記一般式（］り　：（式中、Ｒはメチル基またはエチル
基である）で示されるヒドラゾン化合物とを含有し、前
記電荷発生層がＮ型顔料とＰ型顔料とを、その重量比（
Ｎ型顔料／Ｐ型顔料）が、４０／６０〜９０／１０とな
る割合で含有し、且つアルコール系溶剤で塗布形成され
たものである。

上記のように構成された本発明の電子写真用感光体は、
以下の作用効果が生じる。

（Ｊ　前記ヒドラゾン化合物は融点が前記ブタジェン誘
導体よりも低く、かつ結着樹脂に対する相溶性が良好で
あるため、可塑剤として働き、ブタジェン誘導体の相溶
状態を安定化させる。従って、電荷発生層形成用塗布液
の塗布時にブタジェン誘導体の結晶化やクラックが発生
するのを防止することができる。

曲　前記ヒドラゾン化合物はアルコール系溶剤に対して
０゜１〜２％程度の溶解度を有し、且つそれ自体が電荷
輸送能を有するので、電荷発生層形成用塗布液にアルコ
ール系溶剤を使用すると、この塗布液の電荷輸送層上へ
の塗布時にヒドラゾン化合物の一部が溶解して電荷発生
層中に拡散するため、電荷発生層から電荷輸送層への電
荷の注入が円滑に行われ、感光体の感度が向上する。

（ＣＩ　　前記Ｐ型顔料はコロナ放電等により感光体が
正帯電すると、Ｐ型顔料中に存在する熱ホールを電荷輸
送層に注入し、電荷発生層中に負の空間電荷を発生させ
る。この負の空間電荷が電荷発生層中の光キャリアの電
場を強調し、後続の露光プロセスにおいて、光キャリア
の発生効率を高める働きをする。また、この電子写真感
光体を露光すると、光の吸収端が５５０〜６００　ｔ＋
＋＋＋であるＮ型顔料より正負両電荷が生成する。この
うち、正電荷はホール輸送性を有するＰ型顔料により電
荷発生層中を該電荷発生層と電荷輸送層との界面まで輸
送された後、該電荷輸送層に注入される。一方、負電荷
は帯電時に電子写真感光体表層に誘起された正電荷と中
和し、これにより静電潜像が露光部分に形成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における電荷輸送層は電荷輸送物質、結着樹脂お
よび溶剤からなる塗布液を導電性基材上に塗布、乾燥し
て形成される。また、電荷発生層も同様にして、電荷発
生物質、結着樹脂および溶剤からなる塗布液を電荷輸送
層上に塗布、乾燥して形成される。

電荷輸送物質は、前記一般式（１）で示されるブタジェ
ン誘導体と前記一般式（１）で示されるヒドラゾン化合
物とからなる。ブタジェン誘導体の具体例としては、特
開昭６２−３０２５５号公報に開示のものがあげられる
が、特に次式圓で示される化合物が好適に使用される。

このものはπ電子系による平面構造を有すると共に、ブ
タジェンの１位に２つのフェニル基が、４位に２つの４
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル基がそれぞれ結合し
た構造を有するため、大きく分極しており、極めて電荷
輸送能にすぐれるという利点がある反面、溶解性に劣る
という欠点がある。従って、かかるブタジェン誘導体と
前記ヒドラゾン化合物とを併用することにより、ブタジ
ェン誘導体の有する欠点が排除され、高感度の電子写真
感光体が得られる。

また、前記ブタジェン誘導体と併用する電荷輸送物質で
あるヒドラゾン化合物は、アルコール系溶剤に対する溶
解性が他の電荷輸送物質に比較して高く、また前記一般
式（１１で示されるブタジェン誘導体の酸化電位に最も
近い酸化電位を有するため、好適に使用される。これは
、２つの電荷輸送物質間の酸化電位差が大きくなると、
電荷がトラップされるという問題が生じるからである。

前記一般式（ＩＩＩで表されるヒドラゾン化合物は、具
体的には４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデ
ヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよび／または４
−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンである。

前記ブタジェン誘導体と前記ヒドラゾン化合物との割合
は、ブタジェン誘導体１００部（重量部、以下同様）に
対して、ヒドラゾン化合物が１０〜３００部程度である
のが好ましい。ヒドラゾン化合物の含有量がこの範囲よ
りも大なるときは得られる電子写真感光体の感度が向上
せず、またこの範囲よりも小なるときは電荷輸送層と電
荷発生層との間で電荷の輸送に支障をきたし感度が悪く
なると共に、電荷輸送層に結晶化やクラックが生じやす
くなるため、いずれも好ましくない。

また、前記ブタジェン誘導体と前記ヒドラゾン化合物と
を合わせた電荷輸送物質の給配合量は結着樹脂１００部
に対して２０〜２００部であるのが好ましい。電荷輸送
物質の総量がこの範囲よりも小なるときは電荷輸送能が
充分でなく、またこの範囲よりも大なるときは電荷輸送
層の機械的強度が低下する。

また本発明の電子写真用感光体は、電荷発生層にＮ型顔
料とＰ型顔料との二種の顔料を含有する。

Ｐ型顔料を含有させたのは、上述したように、光キヤリ
ア生成のための電場の強調と電荷発生層中のホール輸送
性の向上による感度の向上を図るためである。

さらに、Ｎ型およびＰ型側顔料の重量比（Ｎ型顔料／Ｐ
型顔料、以下ｒＮｌＰ比」という）は４０／６０〜９０
／１０の範囲とする。これは、Ｎ／Ｐ比が９０／１０を
越えた場合、層中のＰ型顔料の含有量が相対的に少なく
なるため、電場の強調とホール輸送性が弱くなり、感度
が悪くなり、Ｎ／Ｐ比が４０／６０未満の場合は、Ｎ型
顔料の含有量が相対的に少なくなるため、感度および赤
色原稿の複写性が悪くなるからである。

また、上記Ｎ型顔料およびＰ型顔料としては、従来公知
の種々のものを使用することができ、例えば、Ｎ型顔料
としては、アミノ基またはその誘導体を置換基として有
する、ペリレン系化合物、アンサンスワン系化合物、ア
ゾ系化合物、メタン、ジフェニルメタン、キサンチン、
アクリジン等があげられる。なかでもアンサンスロン系
化合物は光キヤリア生成効率が高いために好適に使用さ
れる。

Ｐ型顔料としては、スルホン基またはカルボキシル基を
有するアゾ、アントラキノン、トリフェニルメタン、ニ
トロ、キサンチン、アジン、キノリン等の各種顔料やフ
タロシアニン系化合物等があげられる。なかでも無毒で
加工性に優れたフタロシアニン系化合物、特にオキソチ
タニルフタロシアニンを用いるのが好ましい。

電荷輸送物質を結着樹脂と共に混合する溶剤としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノールなどのアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロビルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの
セロソルブ類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、四塩化炭素、塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドなどの種々の溶剤が挙げられ、
一種または二種以上が混合して用いられる。

前記結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、アク
リル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン
系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、
シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂や、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の光
硬化型樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は一種または
二種以上を混合して用いられる。

また、電荷発生層形成用の塗布液に使用されるアルコー
ル系溶剤としては、前述のメタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどの
アルコール類があげられる。

これらのアルコール系溶剤に対して前記ブタジェン誘導
体は溶解性に劣るが、前記ヒドラゾン化合物は０．１〜
２％程度の溶解度を有するため、塗布時にヒドラゾン化
合物の一部が溶解し、電荷発生層中に拡散するため、電
荷発生層と電荷輸送層との界面での電気的な障壁が生じ
るのが防止されるのである。なお、アルコール系溶剤は
適宜選択することができるが、電荷発生層と電荷輸送層
との界面での電気的な障壁が生じるのを防止する効果を
より高めるうえで、ｎ−ブタノールを使用するのが好ま
しい。

電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂との割合は
、結着樹脂１００部に対して電荷発生物質５〜５００部
、特に１０〜２５０部であるのが好ましい。電荷発生物
質が５部未満であると電荷発生能が小さく、５００部を
越えると密着性が低下する等の問題がある。電荷発生層
の厚さは、約０．０１〜３／／ｌ、特に０，１〜２μ膳
程度であるのが適当である。

電荷輸送層および電荷発生層は、ターフェニル、ハロナ
フトキノン類、アセナフチレン等の増感剤、９−　（Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバ
ゾリルイミノフルオレンなどのフルオレン系化合物、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有していても
よい。

電荷輸送層用および電荷発生層用の各塗布液の調製に際
しては、分散性、塗工性等をよくするため、界面活性剤
、レベリング剤等を併用してもよい。

電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤からなる塗布液は導
電性基材上に厚さ２〜１００μ１１特に５〜３０μｍの
層となるように塗布、乾燥される。

前記導電性基材としては、導電性を有するシート状やド
ラム状のいずれであってもよく、導電性を有する種々の
材料、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、
錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、
。カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジ
ウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体や、蒸着等の
手段により上記金属、酸化インジウム、酸化錫等の導電
層が形成されたプラスチック材料およびガラス等が挙げ
られる。感光層との密着性を高めるため、上記導電性基
材のうち酸化物表面を有するもの、特にアルマイト処理
されたアルミニウム、中でもアルマイト処理層の膜厚が
５〜１２坤であり、表面粗さが１．５Ｓ以下のアルマイ
ト処理されたアルミニウムが好ましい。なお導電性基材
と感光層との密着性をさらに高めるため、導電性基材は
シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表
面処理剤で処理されていてもよい。

また、塗布液は、従来慣用の方法、例えば、ミキサ、ボ
ールミル、ペイントシェーカー　サンドミル、アトライ
ター、超音波分散器等を用いて調製することができる。

なお、電荷発生層表面の耐摩耗性を高めるためにその表
面にシリコーン樹脂等で作成した表面保護剤を設けても
よい。この表面保護剤には必要に応じて紫外線吸収剤、
酸化防止剤、導電性付与剤等を適宜含有させることかで
きる。

（以下余白） 〈実施例〉 以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 電荷輸送層用塗布液の調製 電荷輸送物質として前記式圓で示される１、１−ジフェ
ニル−４，４−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ジフェ
ニル−ブタジェン（以下、Ａ化合物という）および４−
　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、
Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（以下、Ｂ化合物という）を
用い、下記組成の電荷輸送層用塗布液を調製した。

（成分）　　　　　　　　（重量部） Ａ化合物　　　　　　　　　　　　７０Ｂ化合物　　　
　　　　　　　　　３０ボリアリレート　　　　　　　
　　１００（ユニチカ社製、商品名ｒＵ−１００Ｊ）塩
化メチレン　　　　　　　　　９００電荷発生層用塗布
液の調製 Ｐ型顛料とＮ型顔料を含む下記組成の電荷発生層用塗布
液をｊｌｌ製した。

（成分）　　　　　　　　　（重量部）Ｐ型顔料　　　
　　　　　　　　　３０（メタルフリーフタロシアニン
） Ｎ型顔料　　　　　　　　　　　　７０（ジブロモアン
サンスロン） ポリビニルブチラール　　　　　１００（漬水化学工業
社製、 商品名「エスレックＢＭ−２Ｊ　） イソプロピルアルコール　　　２０００感光体の作製 電荷輸送層用塗布液をアルミニウム製導電性基材上に浸
漬塗工し９０℃の温度で３０分間乾燥し、電荷輸送層を
作製した。次い、で、この電荷輸送層上に前記電荷発生
層用塗布液を浸漬塗工し１１０℃の温度で３０分間乾燥
し、電荷発生層を形成して感光体を作製した。

実施例２ Ｂ化合物として４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズ
アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンに代えて、
４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを用い、かつ電荷発生層
用塗布液の溶剤としてイソプロピルアルコールに代えて
、ｎ−ブチルアルコールを用いたほかは、実施例１と同
様にして感光体を作成した。

実施例３ Ｐ型顔料としてメタルフリーフタロシアニンに代えてオ
キソチタニルフタロシアニンを用い、かつＢ化合物とし
て４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンに代えて、４−（Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾンを用いたほかは、実施例１と同様にして
感光体を作成した。

実施例４ 電荷発生層用塗布液の溶剤としてイソプロピルアルコー
ルに代えて、ｎ−ブチルアルコールを用いたほかは、実
施例３と同様にして感光体を作成した。

実施例５〜９ Ｐ型顔料とＮ型顔料との配合割合およびＡ化合物とＢ化
合物との配合割合をそれぞれ第１表に示す配合割合とし
、かつ電荷発生層用溶剤として同表に示す溶剤を用いた
ほかは、実施例４と同様にして感光体を作製した。

評価試験 各実施例および比較例で得られた電子写真用感光体の帯
電特性を調べるため、各感光体を正に帯電させ、それら
の表面電位（Ｖ）を測定した。

また、各感光体を７００ｖに帯電させ、ハロゲンランプ
を使用し、４６５〜６００ｎｍパスフィルターを介して
、照度７７　ｌｕｘで該感光体を露光し、前記表面電位
が１７２となるまでの時間をもとめ、半減露光量を算出
した。

さらに、反射濃度０．７の赤色原稿を複写した時の複写
物の反射濃度を測定し、その値を赤色原稿の複写性の良
否を示す評価値とした。

このようにして求めた表面電位、半減露光量および赤色
原稿の複−４性の評価値を第１表に示す。

第１表より、Ｐ型顔料とＮ型顔料とをそのＮｌ２比が４
０／６０〜９０／１０の範囲で含有する電荷発生層と、
特定のブタジェン誘導体とヒドラゾン化合物とを含有す
る電荷輸送層とからなる実施例１〜９の感光体では、半
減露光量と赤色原稿の複写性がともに実用し得る程度の
値を示しており、特に半減露光量は従来の感光体に比べ
て著しく低減されており、感度にすぐれていることがわ
かる。

また、実施例１〜９の感光体にはいずれもクラックや結
晶化の発生は認められなかった。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明に係る電子写真感光体によ
れば、クラックや結晶化の発生がなく、高感度で、赤色
原稿の複写性に優れた画像形成装置を実現しうるという
効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に電荷輸送層および電荷発生層がこの
   順に積層された電子写真用感光体において、 前記電荷輸送層が一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒ＿１〜Ａｒ＿４は置換基を有していてもよ
   いアリール基である）で示されるブタジエン誘導体と、
   一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒはメチル基またはエチル基である）で示され
   るヒドラゾン化合物とを含有し、前記電荷発生層がＮ型
   顔料とＰ型顔料とを、その重量比（Ｎ型顔料／Ｐ型顔料
   ）が４０／６０〜９０／１０となる割合で含有し且つア
   ルコール系溶剤で塗布形成されたものであることを特徴
   とする電子写真用感光体。 ２、前記ブタジエン誘導体が式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） を有する化合物である請求項第１項記載の電子写真用感
   光体。 ３、前記Ｐ型顔料がオキソチタニルフタロシアニンであ
   る請求項１記載の電子写真用感光体。 ４、前記アルコール系溶剤がｎ−ブチルアルコールであ
   る請求項第１項記載の電子写真用感光体。