JPH02135260A

JPH02135260A - 芳香族ポリアミック酸溶液の調整方法

Info

Publication number: JPH02135260A
Application number: JP28778588A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Murai; 村井　信之; Tadashi Kobayashi; 忠小林
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1988-11-16
Publication date: 1990-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は式（Ｉ［Ｉ）で表される芳香族ポリイミド樹脂
に使用される芳香族ポリアミック酸溶液のＡｆｆｌ撃方
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリイ
ミド樹脂と炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維よりなる
複合材料は、耐熱性に優れ、工業的に価値のある素材で
ある。これら複合材料はポリイミド樹脂の前駆体である
ポリアミック酸溶液に無機繊維を含浸させた後、溶剤を
除去し、さらに加熱、脱水してイミド化を行うことによ
って製造されている。

この為、ポリアミック酸の溶液濃度が高い程、無機繊維
との含浸性を高める為には好ましい。しかし反面濃度を
高めると、溶液粘度が増大し、逆に含浸性を悪くすると
いう問題があった。

ポリアミック酸溶液中にポリイミド扮を分散させて、み
かけの溶液濃度を増大させる方法もある（Ｉ８Ｌｈ　１
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ　ｃｏｎｐｅｒｅｎｃｅ　０ｃｔｏｂｅｒ　７−
９．１９８６　Ｐ５３）　。

この方法によると含浸性を高めることは可能であるが、
ポリアミック酸溶液に対しポリイミド粉の分散性が悪く
、含浸、乾燥後の樹脂表面の不均一が問題であった。

本発明の目的はポリイミド樹脂と炭素繊維、ガラス繊維
等の無機繊維よりなる複合材料を製造する際、使用する
ポリアミック酸溶液の作業効率を高める為、ポリイミド
粉の分散性が均一でスラリー粘度が低い芳香族ポリアミ
ック酸溶液の調整方法を提供するものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明の方法によるボリアミックス酸スラリー熔液の調
整方法は、相当する芳香族酸二無水物、式（Ｖｌ）（式中、Ａｒは式（Ｉ）と同じ残基を示す）と芳香族ジ
アミン式（Ｖ）Ｈｚ　Ｎ−Ａｒ　　−ＮＨ２（Ｖ）（式中、Ａｒ’　は式（Ｉ）と同し残基を示す）より公
知の方法によって得られる芳香族ボリアミンク酸（Ｔ）
の有機溶剤の溶液中に所定の方法により得られる一部に
アミンク酸構造を持つ芳香族ポリイミド（■）の粉を分
散させることによって得られる。

本発明で使用するポリアミック酸式（Ｉ）は式（ＩＶ）
で表される芳香族酸二無水物と式（Ｖ）で表される芳香
族ジアミンより製造できる。

芳香族酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸
、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸−無水物、３．
３’、４．４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　、ジフェニルスルホキ
サイドテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィ
ドテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物およびこれらのベンゼン環置換誘
導体であり、一種または一種以上のものが使用できる。

芳香族ジアミンとしては、例えばフェニレンジアミン類
、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメ
タン、３，３゛−ジアミノヘンシフエノン（略称３，３
°−ＤＡＢＰ）、４，４゛−ジアミノヘンシフエノン、
ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルス
ルホキシド、ジアミノジフェニルスルホン、４．４”−
ジ（−アミノフェノキシ）ビフエニス、ビス（４−アミ
ノフェノキシ−フェニル）ジメチルメタン、及びこれら
のヘンゼン環１換誘導体等であり、一種または二種以上
のものが使用できる。

本発明の方法に用いる有機溶剤としては、例えばＮ、　
Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ″−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’ジメ
チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性有機極性溶剤、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル（トリグライム）等のビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキサン
、１，４−ジオキサン等の鎖状あるいは環状エーテル系
ン容剤が挙げられる。

ここで用いる溶剤は単独にあるいは二種以上混合しても
よく、更には安定剤、粘度調整剤等と共に用いてもよい
。

本発明で使用する一部にアミック酸構造を持つ芳香族ポ
リイミド式（ＩＩ）は、芳香族ジアミン式（Ｖ）と芳香
族酸二無水物式（Ｖｌ）より得られるポリアミック酸式
（Ｉ）の有機溶剤の溶液に脱水剤と有機塩基を加え加熱
イミド化することにより製造できる。

一部にボリアミンク酸を持つ芳香族ポリイミドを製造す
る際、使用する脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用いられる。

有機塩基としては、例えばピリジン、α−ピコリン、キ
ノリン、トリエチルアミン等の第三級アミンが用いられ
、好ましくはピリジンである。有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎトジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイ
ミダゾリジノン等が用い・）れる。

一部にポリアミック酸を持つ芳香族ポリアミドを製造す
る場合の反応条件としては、反応温度は５０〜１００″
Ｃ１好ましくは７０〜９０°Ｃである０反応時間は０．
５〜２０時間、好ましくは１〜５時間である。

生成する一部にポリアミック酸を持つ芳香族ポリイミド
は、沸点１００℃以下のアルコール類、ケトン類、エー
テル類、エステル類、好ましくはアルコール類、好適に
はメタノールで洗浄後、乾燥しポリイミドの粉を得る。

一部にアミック酸構造を持つ芳香族ポリイミドはその構
造の全イミドに対するアミック酸の含有量によって溶媒
に対する分散性、調整後のスラリー液の粘性に関係する
０本発明の方法では一部にアミック酸構造を持つ芳香族
ポリイミド中のアミック酸構造の含有量は全イミド構造
に対して、５〜２５％が好ましい。

アミック酸構造が５％より少ない場合はボリアミンク酸
溶液に対して分散が悪かったり、調整後のスラリー液の
粘度が上昇する。また２５％より多くなると芳香族ポリ
イミドの粉末がボリアミンク酸溶液に溶解し易くなり、
ポリアミック酸溶液の濃度が上がることによりスラリー
粘度が上昇するので作業性が悪くなるのでよくない。

このポリイミドの粉をボリアミンク酸溶液に均一に分散
させるには粒子を小さくして用いるのが好ましく、その
粒子は５０〜２００メンシユ、好適には１００〜２００
メツシユである。

分散用のポリアミック酸溶液のポリアミック酸濃度は、
通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、作
業性から好適には１５重量％である。

分散用のボリアミンク酸溶液に一部にアミック酸構造を
持つポリイミドの具体的な調整方法は分散用のポリアミ
ック酸溶液をかきまぜながら、ポリイミド粉を、−括あ
るいは分割して装入し１０〜５０°Ｃ８好ましくは２０
〜３０°Ｃの温度に保ち、１〜５時間かきまぜ、ポリイ
ミド粉を均一に分散させて調整する。

一部アミック酸構造を持つポリイミドの添加量は分散用
のポリアミック酸？８液に対し２〜３０重四％重量囲が
好ましい。添加量が２％より少ないと含浸時の樹脂分上
昇効果が少なく、また添加量が３０％より多くなると調
整後の芳香族ボリアミンク酸スラリー液の粘度が高くな
り繊維への含浸が悪くなるので好ましくない。

〔発明の効果］本発明の方法により、高濃度のポリアミック酸溶液の調
整が可能となり、複合材料の製造等に価値がある。

〔実施例〕

以下、実施例において本発明の詳細な説明する。

実施例−１ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物と３３”−ジ
アミノベンゾフェノンをジグライム（安定剤としてジグ
ライムに対し５重量％のエタノールを添加）中で反応し
て得られるポリアミック酸溶液（三井東圧ＬＡＲＣポリ
アミック酸溶液、以下ＬＡＲＣポリアミック酸溶液と略
する）の１５％溶液１００ｇ　（ηｉｎｈ　＝　０．５
４ｄｌ／ｇＳｉ８液粘度４２０ｃｐ　（２３°Ｃ）　）
にＬＡＲＣポリアミック酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１５％溶液１４３ｇに無水酢酸８．２５ｇ　、ピリ
ジン０．１４ｇを加え、７５°Ｃで８時間加熱しイミド
化したアミック酸構造を１５．２χ含存するポリイミド
粉（ＦＡ砕後後１００メンシユバス２０ｇを２０°Ｃで
添加し、同温度で２時間混合かきまぜると均質のスラリ
ーとなった。

この溶液の／８ｍ、粘度をＢ型粘度計で測定すると８．
２１０ｃｐ（２３’Ｃ）であった。

この／８液を炭素繊維１ｇに３．４５ｇ含浸させ、送風
乾燥機中３００°Ｃで２時間乾燥した。乾燥後の樹脂分
重量を測定したところ０．９９７ｇであった。

実施例−２〜４実施例−１と同しＬＡＲＣＡリアミック酸溶液中アミッ
ク酸含有量の異なる芳香族ポリイミド粉を分散させ炭素
繊維に含浸さセ加熱乾燥しイミド樹脂化した。

比較例−１実施例−１と同しＬＡＲＣＡリアミンク酸溶液中にアミ
ック酸４．３χを含有する、ポリイミド扮を添加する以
外は実施例−１と同様に行ったがスラリー粘度が高くな
り作業性が悪かった。

比較例−２実施例−１と同様に、アミック酸構造が０．１ｚ以下の
芳香族ポリイミド粉をＬＡＲＣＡリアミック酸溶液に分
散したが粉が沈降して均一な溶液にならなかった。

比較例−３３０％濃度のＬＡＲＣポリアミック酸溶ン夜（ηｉｎｈ
　＝０．５４ｄ　１．　／ｇ、溶液粘度４５，２００ｃ
ｐ　（２３°Ｃ））を単独に実施例−１同様に炭素繊維
に３２．８ｇ含浸させたが粘度が高く作業性が悪かった
。

実施例−５ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、４．４°−ジ
（メタアミノフェノキシ）ビフェニルとの反応によって
得られるボリアミツクン容７夜のＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１５％溶液１５０ｇに無水酢酸８．２５ｇ、ピ
リジン０．１５　ｇを加え７５°Ｃで８時間加熱イミド
化して得たアミック酸構造を１０．２χ含有するポリイ
ミド粉を添加し、混合かきまぜると均質なスラリーとな
った。以下、実施例−１と同様にして炭素繊維に含浸さ
せた。

比較例−４実施例−５と同様にアミック酸構造が０．１％以下の芳
香族ボリアミンク粉をポリアミック酸溶液に分散したが
粉が沈降して均一な溶液にならなかった。

実施例−６［ＩＴＯ八とＩＩＡＲＰをＮＮ−ジメチルアセトアミド
′中で公知の方法で反応して得られるＬＡＲＣＡリアミ
ック酸の１５％【容ｌ夜　（ηｉｎｈ　　＝　　０．５
４ｄｌ！、／ｇ、　ン容、・夜粘度１２０ｃｐ（２３°
Ｃ））を用いる以外は実施例−１と同様に行った。

実施例７〜８実施例−１七同しＬＡＲＣＡリアミック酸溶液の１５％
ｉ８？ｆｆ１１００ｇ中に実施例−１と同じポリイミド
粉を添加、混合する際の添加量を変える以外は実施例Ｉ
と同様に行った。

以下の結果を第１表に示した。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼また
は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｙは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−を示
す。Ａｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼、また
は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｚは−Ｏ
−、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、▲数
式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等が
あります▼を示す。）で表されるくり返し構造単位を有する芳香族ポリアミッ
ク酸の有機溶剤溶液中に、式（II）▲数式、化学式、表
等があります▼ （II）（式中、Ａｒ、Ａｒ′は式（ I ）と同じ残基を示す）
で表される、くり返し構造単位を有する一部にアミック
酸構造を持つ芳香族ポリイミドの粉末を分散させること
を特徴とする芳香族ポリアミック酸溶液の調整方法。２、式（II）のくり返し構造単位を有する一部にアミッ
ク酸構造を持つ芳香族ポリイミド中のポリアミック酸構
造の比率が５〜２５％である請求項１記載の芳香族ポリ
アミック酸溶液の調整方法。３、式（II）のくり返し構造単位を有する一部にアミッ
ク酸構造を持つ芳香族ポリイミドの量が式（ I ）の繰
り返し構造単位を有する芳香族ポリアミック酸の溶液に
対し２〜３０重量％である請求項１記載の芳香族ポリア
ミック酸溶液の調整方法。