JPH02131235A - 新規なカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層中に新規な色素形成カプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与久たあと、発色現像処
理することによりハロゲン化銀により酸化された芳香族
第一級アミンなど現像主薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が形成される。

一般にこの方法において、減色法による色再現法がよく
使われ、青、緑および赤色を再現するために、それぞれ
補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色
画像が形成される。

（発明が解決しようとする課題） シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。ところが、従
来用いられているフェノール類およびナフトール類から
得られる色画像の保存性にはい《つかの間題が残されて
いた。例えば、米国特許第２，３６７，５３１号、第２
．３６９９２９号、第２，４２３，７３０号および第２
，８０１，１７１号明細書などに記載の２−アシルアミ
ノフェノールシアンカプラーより得られる色画像は、一
般に熱堅牢性が劣り、米国特許第２．７７２，１６２号
および第２，８９５，８２６号に記載の２．５−ジアシ
ルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色画像
は、一般に光堅牢性が劣り，１−ヒドロキシ−２−ナフ
トアミドシアンカプラーは、一般に、光および熱（特に
温熱）堅牢性の両面で不十分である。

このようなシアン色素形成カプラーの欠点を改良するも
のとして例えば米国特許第４，３２７，１７３号、同４
，５６４，５８６号に記載の５一ヒドロキシ−６−アシ
ルアミノ力ルポスチリルシアンカプラーおよび米国特許
第４，４３０，４２３号に記載の４−ヒドロキシ−５−
アシルアミノオキシインドールカプラー、４−ヒドロキ
シ−５−アシルアミノ−２．３−ジヒドロ−１．３−ペ
ンズイミダゾール−２−オンカプラーなどが開発されて
いる。これらのカプラーは耐光性および熱堅牢性の面で
はすぐれたものである。しかし写真画像を光にあてると
未露光部である白地部に黄色汚れが生じやすく、この点
でまだ満足できるものとはいえなかった。

本発明の目的は、これら従来の色素形成カプラーの問題
点を克服し、色像が光、熱、湿度などに対して堅牢で、
色再現性にすぐれ、なおかつ白地部の黄色汚染が生じに
くい画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

また本発明の他の目的は、発色現像液中での色素形成速
度および最大発色濃度が高く、特にベンジルアルコール
を除いた発色現像液中でもそれらが十分に高いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することであり、一方では酸化
力の弱い漂白液（例えばＥＤＴＡ鉄（ＩＩＩ）Ｎａ塩又
ぱＥＤＴＡ鉄（ＩＴＩ）　ＮＨ４塩を含む漂白液）ある
いは疲労した漂白液で処理した場合の濃度低下がほとん
どないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明者等は、鋭意検討の結果、ある種の置換基を特定
の位置に有するピラゾロービリミジン−７−オン系化合
物が、これら諸性能を満足するものであることを発見し
、この知見に基づいて本発明はなされたものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明の目的は、 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、６位が電子供与基
で置換されたピラゾロ［鳳５−ａ］ビリミジン−７（４
Ｈ）−オン型カプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料、 （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、２位が電子吸引基
で置換されたピラゾロ［１．５−ａ］　ビリミジンー７
　（４Ｈ）−オン型カプラーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料、及び （３）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、６位が電子供与基
で置換され、かつ２位が電子吸引基で置換されたピラゾ
ロ［１．５−ａ］　ピリミジン−７　（４Ｈ）−オン型
カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

一般式（Ｉ） Ｒ３ 子、ハロゲン原子または置換基を表わし、Ｒ４は電子吸
引基（ただし、ハロゲン原子を含む）を表わす。

一般式（ＩＩ＋） 式中、Ｚ１は、水素原子、ハロゲン原子または発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しつる基
を表わし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または
置換基を表わし、Ｒ３は電子供与基を表わす。

一般式（ＩＩ） Ｒ６ 式中、Ｚ２は、水素原子、ハロゲン原子または発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しつる基
を表わし、Ｒ５、Ｒ６は、水素原Ｒ９ 式中、ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しつる基
を表わし、Ｒ７は電子吸引基（ただし、ハロゲン原子を
含む）を表わし、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ま
たは置換基を表わし、Ｒ９は電子供与基を表わす。

ただし、一般式（Ｉ）〜（　ＩＩＩ　）で表わされるピ
ラゾロビリミジン−７−オン系化合物には互変異性体が
存在するが、本発明はそれらをも含むものである。

以下に本発明に用いられるシアンカプラーについて、さ
らに詳し《述べる。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子
、ハロゲン原子、好ましくは炭素数１〜３６の脂肪族基
、好ましくは炭素数６〜３６の芳香族基（例えばフエニ
ル、ナフチル）、複素環基（例えば３−ビリジル、２−
フリル）、アルコキシ基（例＾ばメトキシ、２−メトキ
シエトキシ）、アリールオキシ基（例＾ば２，４−ジｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ、２−クロロフエノキシ、４
−シアノフエノキシ）、アルケニルオキシ基（例えば２
−プロベニルオキシ）、アミノ基（例えばプチルアミノ
、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、エステル基
（例えばブトキシ力ルボニル、フエノキシ力ルボニル、
アセトキシ、ペンゾイルオキシ、ブトキシスルポニル、
トルエンスルホニルオキシ）、アミド基（例えばアセチ
ルアミノ、エチルカルバモイル、ジメチル力ルバモイル
、メタンスルホンアミド、プチルスルファモイル）、ス
ルファミド基（例えばジブロビルスルファモイルアミノ
）、イミド基（例えばサクシンイミド、ヒダントイニル
）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド、ジメチルウ
レイド）、脂肪族もし《は芳香族スルホニル基（例久ば
メタンスルボニル、フエニルスルホニル）、脂肪族もし
《ぱ芳香族チオ基（例えばエヂルチオ、フェニルチオ）
、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、
スルホ基などを表わす。

本明細書中゛゜脂肪族基゛゜とは直鎮状、分岐状もし《
は環状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブヂル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、ｉｓｏ一ブロビル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、シクロヘ
キシル基、シクロベンヂル基、アリル基、ビニル基、２
−へキサデセニル基、プロパルギル基などがある． 一般式（１）、（ｍ）において、Ｒ３、Ｒ９は、それぞ
れ独立に、電子供与基を表わし、好ましくは、ハメット
の置換基定数Ｏ，の値が−０．２５以下の置換基を表わ
し、さらに好ましくはσ　の値が−０．５０以下の置換
基を表わｐ す。ここでいうハメットの置換基定数ａ　の値とｐ してはＩ｛ａｎｓｃｈ，　Ｃ．　Ｌｅａらの報告（例え
ばＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．　１６，　１２（１７（１９
７３）　；　ｉｂｉｄ．　２０，　３０４（１９７？）
）に記載の値を用いるのが好ましい。

σ　の値が一〇．２５以下の置換基としては、ｐ 置換もしくは無置換のアミノ基（例えばアミノ、ヒドロ
キシルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブ・チ
ルアミノ、アニリノ）、ウレイド基（例えば３−エチル
ウレイド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、ブロボキシ、ブトキシ
、アミルオキシ）、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基などが
挙げられ、σ　の値が−０．５０以下の置換基としては
ｐ 置換、無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ
、エチルアミノ、ジメチルアミノ、プチルアミノ）、イ
ミノ基（例えばペンジリデンアミノ）、ヒドラジノ基な
どが挙げられる。

一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ７は、
それぞれ独立に、電子吸引基（ただし、ハロゲン原子を
含む）を表わし、好ましくはハメットの置換基定数σ　
の値が、０．１０以上の置換ｐ 基または原子を表わし、より好ましくはσ　の値ｐ が、０．３５以上の置換基を表わし、さらに好まし《は
σ　の値が、０．６０以上の置換基を表わｐ す。

σ　の値が０．１０以上の置換基または原子とｐ しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換アルキ
ル基（例えばトリクロロメチル、トリフル才ロメチル、
クロロメチル、トリフル才ロメチルチオメチル、トリフ
ルオロメタンスルホニルメチル、パーフル才ロブチル）
、ニトリル基、アシル基（例えばホルミル、アセチル、
ベンゾイル）、カルボキシル基、置換、無置換のカルバ
モイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル）
、アルコキシ力ルボニル（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ジフェニルメチル力ルボニル）、
置換アリール基（例えばペンタクロ口フエニル、ペンタ
フル才口フエニル）、ヘテロ環残基（例えば２−ペンゾ
オキサゾリル、２−ペンズチアゾリル、ｌ−フエニルー
２−ペンズイミダゾリル、■−テトラゾリル）、ニトロ
基、アゾ基（例えばフエニルアゾ）、置換アミノ基（例
えばジトリフルオロメチルアミノ）、置換アルコキシ基
（例えばトリフル才ロメトキシ）、アルキルスルホニル
オキシ基（例えばメタンスルホニル才キシ）、アシロキ
シ基（例えばアセチルオキシ、ペンゾイルオキシ）、ア
リールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニル
オキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル
、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基、スルホ
ニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。

σ　の値が０．３５以上の置換基としては置換ｐ アルキル基（例えばトリフル才ロメチル、パーフル才ロ
ブチル）、二トリル基、アシル基（例えばアセチル、ペ
ンゾイル、ホルミル）、カルボキシル基、カルバモイル
基（例えばカルバモイル、メチル力ルバモイル）、アル
コキシ力ルボニル基（例えばメトキシ力ルボニル、エト
キシ力ルボニル、ジフエニルメチル力ルポニル）、置換
アリール基（例えばペンタフル才口フェニル）、ヘテロ
環残基（例えば１−テトラゾリル）、ニトロ基、アゾ基
（例えばフェニルアゾ）、置換アミノ基（例えばジトリ
フルオロメチルアミノ）、置換アルコキシ基（例えばト
リフルオロメトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（
例えばメタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例え
ばジメトキシホスホリル、ジフエニルホスホリル）、ス
ルファモイル基、スルホニル基（例えばトリフルオロメ
タンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）などが挙げられる。

σ，の値が０．６０以上の置換基としては、ニトリル基
、ニトロ基、スルホニル基（例えばトリフルオロメタン
スルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルボニル）などが挙げられる。

次に一般式（Ｉ）、（　ＩＩ　）、（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

（Ｉ）−２ （Ｉ）−５ ｌ３ （Ｉ）−１４ （Ｉ）−１６ （Ｉ）−２２ （Ｉ）−２４ し２ｔｌＳ （Ｉ）−１７ （Ｉ）−１８ （Ｉ）−２０ Ｃｌ２Ｈ２Ｓ ”−Ｃ　−＜◎ ヘｈしυＮｔｉＬ４ｔｉ５ （Ｉ）−３ （Ｉ）−４ （Ｄ−９ （Ｉ） Ｉ１ Ｕ８ＨＩ７ （Ｉ）−８ （ｌ［）−１２ （ｌ［） ＣＨ，−Ｃ２Ｈｓ Ｃ４Ｈ９ （Ｉ）−１９ しＳｔｉｌｌ （ＩＨ）−２ Ｆ （Ｉ）−２０ （夏） （Ｉ［） （Ｉ）−３ （Ｉ［）−５ ＣＭ３ ＣＩ２Ｈ２５ （１［）−６ （Ｉ）−７ （Ｉ）−１５ Ｈ （ＩＩ［）−１６ （Ｉ［） これらの化合物は、以下の文献等の方法に準じて容易に
合成することができる。Ａｎｎ．　Ｃｈｉｎ．（Ｈｏｍ
ｅｌ，　６０．　２２５（１９７０）（Ｃｈｅｍ．　Ａ
ｂｓｔｒ．　７３．２５３９４６参照）　　；　Ｃｈｅ
ｍ．　Ｐｈａｒｍ．　Ｂｕｌｌ．，　１６．　２１９５
（１９６８）　　；　Ｊ．　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　Ｃｈｅｍ．，　１８．　１２８７（１９８１）　；　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　４１９（１９
８１）など。

本発明のカラーカプラーの標準的な使用量は感光性ハロ
ゲン化銀の１モル当り０．００２ないし０．３モルであ
る。

本発明のカプラーは、種々の公知分散方法により感光材
料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ分散法、
好まし《はラテックス分散法、より好まし《は水中油滴
分散法などを典型例として挙げることができる。水中油
滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒お
よび低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれが一方の単独液
または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に
水またはゼラチン水溶液などを水性媒体中に微細分散す
る．分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外ろ過法などによ
って除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

本発明の惑光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層）１■に特に制限はない．典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を存する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一ｍに
単位感光性層の配列が、支持体側か゜ら順に赤感色性層
、緑感色性層、青惑色性の順に設置される．しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一惑色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
える．上記、ハロゲン化銀惑光性層の間および最上層、
最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい
． 該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい．
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化根乳剤層は
、西独特許第１，１２１．４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２Ｍ構成を好ましく用いることができる．
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい．また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記．載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい． 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性Ｎ　（ＢＬ）　／高感度青感光性［　（ａｌｌ）　／
高感度緑感光性層（Ｇｌ１）　／低感度緑惑光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（Ｒｌ１）／低感度赤怒光性層
（Ｒシ）の順、またはＢｌｌ／ＢＬ／ＧＬ／Ｇｌｌ／Ｒ
ｌ／ＲＬの順、またはＢｌｌ／ＢＬ／Ｇｌｌ／ＧＬ／Ｒ
Ｌ／ＩＩＨの順等に設置することができる． また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性Ｎ／Ｇｌｌ／
Ｒｌｌ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる．また
特開昭５ｆｉ−２５７３８号、同６２−６３９３６号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青惑光性層／　Ｇ　Ｌ　／　Ｒ　Ｌ　／　Ｇ　１１　
／　Ｒ　Ｉ１の順に配列することもできる． また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も惑光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、・下層
を中層よりも更に惑光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって惑光度が順次低められた感光度
の異なる３Ｎから構成される配列が挙げられる．このよ
うな惑光度の異なる３Ｎから構成される場合でも、特開
昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように
、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤石／高感度乳剤Ｎ／低怒度乳剤層の順に配置され
てもよい． 上記のように、それぞれの怒光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる．本発明の写真
感光材料が、カラーネガフイルム又はカラー反転フイル
ムの場合には、その写真乳剤層に含存される好ましいハ
ロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である．特
に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までのヨウ
化銀を含むヨウ臭化恨もしくはヨウ塩臭化銀である．本
発明の写真惑光材料が、カラー印画紙の場合には、その
写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質的
にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなる
ものを好ましく用いることができる．ここで実譬的にヨ
ウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以下
、好ましくは０．２モル％以下のことをいう．これらの
塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀／
塩化銀のものを用いることができる．この比率は目的に
応じて広い範囲をとりうるが、塩化恨比率が２モル％以
上のものを好ましく用いることができる．迅速処理に適
した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤
が好ましく用いられる．これらの高塩化恨乳剤の塩化銀
含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上
がさらに好ましい．現像処理液の補充量を低減する目的
で、塩化銀含有率が９８〜１００モル％であるようなほ
ぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる．写真乳剤中の
ハロゲン化ｉ艮粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変
則的な結晶形を存するもの、双晶面などの結晶欠陥を存
するもの、あるいはそれらの複合形でもよい． ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分敗乳剤でも単分散乳剤でもよい． 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ（Ｌ１７６４３
　（１９７８年１２月），２２〜２３頁．”Ｉ．乳剤製
造（ＥＩＩＩｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　
ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）　’　，および同Ｎα１８７１６
　（１９７９年１１月），６４８頁、グラフキデ著ｒ写
真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ，Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ，　Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ−ｉｑｕｅ，　Ｐａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ＋　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」
，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＩＩｌｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｓ＋ｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋａ＋ａｎ
ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　［Ｅｍｕｌ−ｓｉｏｎ
．　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ．　１９６４）などに記載
された方法を用いて調製することができる． 米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１．４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい． また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる．平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ，　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
，４３４，２２６号、同４．４１４．３１０号、同４，
４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，　１１２，　１５７号などに記載の方法によ
り簡単にｉｌｌ製することができる． 結晶＋ｉ＆造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい、また、エビタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化恨が接合されていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい． また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい． ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学μ｝成およ
び分光増感を行ったものを使用する、このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα
１７６４３および同Ｎα１８７１６に記載されており、
その該当箇所を後易の表にまとめた．本発明に使用でき
る公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディス
クロージャーに記載されており、下記の表に関連する記
載箇所を示した．孟皿剋皿皿　　　飢Ｈ皿３　　１１０
月ｌ団１　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右欄
２　惑度上昇剤　　　　　　　　同　上３　分光増感剤
、　　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　
　　　　　６４９頁右櫃４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右（資）
〜および安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　ステイン防止剤　２５頁右欄６５０頁左〜右欄８　
色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤
、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤
、　　　２６〜２７頁　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スクチック　　　２７頁　　　同　上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を怒光材料に添加すること
が好ましい． 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｃに記載された特許に
記載されている． イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６．０２４号・、同第４，４０１．７５２号、同第４
．２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国
特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３．９６８号、同第４．３１４
，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２
４９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい．マゼン
タカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾ
ール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６
１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，
６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，
７２５．　０６４号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
α２４２２０　（１９８４年６月）、特１；８昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ＋　−Ｎ［Ｌ
　２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号
、米国特許第４．５００　．　６３０号、同第４，５４
０．６５４号、同第４．５５６，６３０号、同（ＰＣＴ
）　８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい
． 本発明において、前述のカプラーと併用することのてき
るシアンヵプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ，米国特許第４．０５２，２１
２号、同第４，１４６，３９５号、同第４，２２８，２
３３号、同第４．２９６，２００号、同第２．３６９，
９２９号、同第２．８０１．　１７１号、同第２．７７
２．　１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３，
７７２．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４
，３３４，０１１号、同第４．３２７．０３号、西独特
許公開第３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３
６５Ａ号、同第２４９．４５３Ａ号、米国特許第３，４
４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．
７５３．８７１号、同第４．４５１．５５９号、同第４
，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第
４．２５４２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開
昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい． 発色色素の不要吸収を｛ＩＵ正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４
３の■一Ｇ項、米国特許第４．１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１．１４６
，３６８号に記載のものが好ましい． 発色色素が適度な拡１１ｋ．性を存するカプラーとして
は、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６．　５７０号、西独
特許（公開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好
ましい．ボリマー化された色素形成カプラーの典型例は
、米国特許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０，
２１１号、同第４，３６７．２８２号、同第４．４０９
，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許２，
　１０２．　１７３号等に記載されている． カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる．現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７４５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０〜１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８．９６２
号に記載されたものが好ましい． 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，　１３１，　１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好まし
い．その他、本発明の感光材料に用いることのできるカ
プラーとしては、米国特許第４．１３０，４２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第４．２８３．４７２号
、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８
号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０号、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出力ブラー
、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲ
レドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，
３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー、Ｒ．Ｄ．阻１１４４９、同２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出力プラー
、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のりガンド
放出力プラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー等が挙げられる． 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる． 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２．０２７号などに記載されている．水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５゜Ｃ以上の
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジ〜２−エチルへキシルフクレート、デシルフクレート
、ビス（２．４−ジーＬアミルフェニル）フクレート、
ビス（２．４−ジーｔアミルフェニル）イソフクレート
、ビス（１．１−ジエチルプ口ピル）フタレートなど）
、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフエニル
ホスフェート、トリクレジルホスフエート、２−エチル
ヘキシルジフエニルホスフエート、トリシク口へキシル
ホスフエート、トリ−２−エチルへキシルホスフエート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フエート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−
エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸
エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、２−エチルへキシルーｐ−ヒドロキシ
ベンゾエートなど）アミド！ｉ　（Ｎ，Ｎ−ジェチルド
デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール！ＩＴ（イソステアリルアルコール、２．４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジプチルー２プト
キシ−５−Ｌｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水
素Ｒ（バラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ口ピル
ナフタレンなど）などが挙げられる．また猜助溶剤とし
ては、沸点が約３０゜Ｃ以上、好ましくは５０゜Ｃ以上
約１６０゜Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロビオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる．ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラ
テックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号
、西独特許出願（ＯＬＳ　）第２，５４１．２７４号お
よび同第２．５４１．２３０号などに記載されている．
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有ｉ溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
． 好ましくは、国際公開番号ＷＯ８Ｂ／００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる．特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい．本゜発明は種々のカラー
怒光材料に適用することができる．一般用もしくは映画
用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーボジフ
ィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙
げることができる． 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎα１Ｂ７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている．本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が２８μ鳳以下であり、かつ、膜膨潤
速度７１／！が３０秒以下が好ましい．膜厚は、２５゜
Ｃ相対湿度５５％調湿下（２日）で測定したＰＩｌ４Ｎ
−を意味し、膜膨潤速度ＴＩ／よは、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる．例えば
、工一・グリーン（Ａ，Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．）　＋　１９巻、
２号，　１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター
（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ１／３
は発色現像液で３０゜Ｃ，３分１５秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴＩ／
１？膜厚に到達するまでの時間と定義する．膜膨潤速度
ＴＩ／■は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加
えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによ
って調整することができる．また、膨潤率は１５０〜４
００％が好ましい．膨潤率とは、さきに述べた条件下で
の最大膨潤膜厚から、式＝　（最大膨潤膜厚一膜厚）／
膜厚　に従って計算できる． 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲ　Ｄ．
ＮＩＬ　１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１Ｂ
７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる． 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である．この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノートエチルーＮ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
ーＮ一エチルーＮ一β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーβ−メ
トキシェチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐートルエンスルホン酸塩などが挙げられる．これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる
． 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｌ＋緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ペンズイミダゾール類、ペンゾチアゾール類もしくは
メルカブト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止
剤などを含むのが一般的である．また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミ力ルバジド頚、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸頻、トリエチレ
ンジアミン（１．４−ジアザビシク口（２，２，２　）
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのようなｆ機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
プラセ剤、１−フェニル−３−ビラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノボリカルボン酸、アミ
ノボリボスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１．１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ．Ｎ．Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンーＮ，　Ｎ，　
Ｎ，　Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンージ（０−ヒドロキシフエニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる． また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する．この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラゾリドン類またはＮ−メチル
ーｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる．これらの発色現像液及び黒白現像液の
ｐｌ＋は９〜１２であることが一般的である．またこれ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３２以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｄ以下にすることもできる．補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい．また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることに・より補充量を低減することもでき
る．発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定さ
れるが、高温ｉｐｌ＋とし、かつ発色現像主薬を高濃度
に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ること
もできる． 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される．漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
．さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄（■）、コバル｝　（ＩＩＩ）
、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる．代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（Ｉ［［）もしくはコバルトＣＩ［ｌ）の存機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１，３−ジアミノブロバン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルポン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩：過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類な
どを用いることができる．これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ｍ）ｔＭ塩を始めとするアミノポリカルポ
ン酸鉄（ＩＩＩ）ｉｆ塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい．さらにアミノボリカルボ
ン酸鉄（ＩＩ［）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である．これらのアミノボリカルボ
ン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐｌ＋は通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐｌ＋で処理することもできる． 漂白液、漂白定着液及びそれらの前俗には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる．脊用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１
２号、同２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３
６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、
同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３
−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１
２４４２４号、同５３４４１６２３号、同５３−２８４
２６号、リサーチ・ディスクロージャーｋＬ７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７．７１５号、特開昭５８
−１６．２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６
．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のボリオキ
シエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭４９−４２，　４３４号
、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、
同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、同
５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等
が使用できる．なかでもメルカブト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第３，８９３．８５８号、西特許第１．
２９０．８１２号、特開昭５３−９５，　６３０号に記
載の化合物が好ましい．更に、米国特許第４，５５２．
８３４号に記載の化合物も好ましい．これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい．撮影用のカラー惑光材料
を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効で
ある． 定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる．漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい． 本発明のハロゲン化銀カラー写真惑光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である．
水洗工程での水洗水量は、怒光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る．このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎ−ａｌ　ｏｆ　ｔｈａ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅ−ｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎ＠ｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．　２４
８　〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる．前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる
．本発明のカラー惑光材料の処理において、このような
問題が解決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に
記載のカルシウム．イオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を極めて有効に用いることができる．また、
特開昭５７−８．５４２号に記載のイソチアゾロン化合
物やサイアベンダゾール類、塩素化インシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、その他ペンゾトリアゾール
等、堀口博著ｒ防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防徽学会編「
防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる
．本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｌ＋は、
４〜９であり、好ましくは５〜８である．水洗水温、水
洗時間も、惑光材料の特性、用途等で種々設定し得るが
、一ａには、１５〜４５℃で２０秒〜ＩＯ分、好ましく
は２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される．更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる．この゛ような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５Ｂ−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる．又、前記水洗処理に続い
て、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮
影用カラー感光材料の最終浴として使用される、ホルマ
リンと界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができ
る．この安定浴にも各種牛レート剤や防徽剤を加えるこ
ともできる． 上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る． 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い．内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい．例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，　９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる． 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い．典型的な化合物は特
開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、お
よび同５８−１１５４３８号等に記載されている．本発
明における各種処理液はｌＯ℃〜５０゜Ｃにおいて使用
される．通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる．また、感光材料の節銀のため
西独特許第２．２２６．１１０号または米国特許第３．
６７４．４９９号に記載のコバルト補力もし《は過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい． また、本発明のハロゲン化銀怒光材料は米国特許第４．
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０八２号なーとに記載されている熱現像
怒光材料にも適用できる． （発明の効果） 本発明のシアンカプラーは形成される色像が光、熱、湿
度などに対して堅牢で、色再現性にすぐれ、なおかつ白
地部の黄色汚染が生じにくいというすぐれた効果を奏す
る。また本発明のシアンカプラーは発色現像液中での色
素形成速度および最大発色濃度が高《、特にベンジルア
ルコールを除いた発色現像液中でも同様のすぐれた性質
を示す。さらにこのシアンカプラーは酸化力の弱い、も
しくは疲労した漂白液を使用した場合でも濃度低下がほ
とんどないという特徴を有する．（実施例） 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 本発明のカプラー（Ｉ）−２　　１０ｇ、ジブチルフタ
レー｝ｌｏｇおよび酢酸エチル２０ｍ℃を５０℃に加熱
して得られる溶液を、１％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液８ｍ℃を含むゼラチン溶液８０ｇに乳
化分散させた。

次に、この乳化分散物を赤感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒｌ
Ｏ％）ｉ４５ｇ（Ａｇで７ｇ含有）に混合し塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ポ
リエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布した
。カプラー塗布量は４００ｍｇ／ｒｒ？に設定した。こ
の屡の上にゼラチン保護層（ゼラチン１　ｇ／ｒｒｆ）
を塗布し、これを試料Ａとする。

上記カプラー（１）−２の代わりに、同モルのカプラー
（ｔ）−４、（Ｉ）−７、（Ｉ）一１８、（ＩＩ）−２
、（ＩＩ）−１４、（■）＝１８、（ＩＩＩ）−１、　
（ｍ）−３、（ＩＩＩ）　−４および（ＩＩＩ）−６を
用い同じ操作によってフィルムを調製した。これらをそ
れぞれ試料Ｂ−Ｋとする。

また比較のため、上記カプラー（Ｉ）−２の代わりに同
モルの比較カプラー（１０１）、（１０２）、（１０３
）、（１０４）、（１０５）、（１０６）および（１０
７）を用い、同じ操作によってフィルムを調製した。こ
れらを試料Ｌ−Ｒとする。

特開昭５９−１６４５５４に記載のカプラーに記載のカ
プラー Ｑｏ７） 特開沼５９−１６４５５４に記載のカプラーに記載のカ
プラー 各々の試料のセンシトメトリー用連続ウエッジを用いて
露光したのち次の現像処理を行った。

カラー現像処理工程　　　　　　（３３℃）１、カラー
現像　　　　・・・３分３０秒２，漂白定着　　　　　
・・・１分３０秒３．水洗　　　　　　　・・・２分３
０秒各工程に用いた処理工程は下記のものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール ジエチレングリコール エチレンジアミン４酢酸 亜硫酸ナトリウム 無水炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 臭化カリウム ４−アミノーＮ一エチルーＮ− （β−メタンスルホンアミドエ チル）　一ｍ−トルイジンセスキ 硫酸モノハイドレート　　　　５．０ｇ水を加えて　　
　　　１℃（ｐＨ１０．２）１５．　　０ｍｇ ８．　　０ｍ℃ ５．　　０ｇ ２．０ｇ ３０ｇ ３、　Ｏｇ Ｏ，６ｇ 漂白定着ｌ夜 エチレンジアミン４酢酸　　　　４．０ｇエチレンジア
ミン４酢酸第２鉄塩　４０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　５．０ｇチオ硫酸ナトリウム（７０％）　　　１
５０ｒｒ＋ｊ２水を加えて　　　　　　　　　　　　１
２次に現像済の各フィルムの堅牢性の試験を行った。試
料を１００℃で暗所に６日間放置したとき、６０℃で７
０％ＲＨの暗所に６週間放置したとき、並びにキセノン
試験器（１０万ルックス）で６日間光を当てたとき、そ
れぞれの色像堅牢性（初濃度１．０における濃度低下率
）とキセノン試験器で６日間光を当てたときの白地部の
黄着色（未露光部のブルー濃度の増加）を第１表に示し
た。

この結果から、本発明によるシアンカプラーは優れた色
像の堅牢性を示し、なおかつ、比較カプラーに比べて白
地部分の黄着色が著し《少ないことが明らかである。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。下記に試
料（１）を例として作製法について詳し《述べる．塗布
液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ０．８８μ、粒
子サイズ分布の変動係数０．０８、粒子全体の割合とし
て臭化銀０．２モル％を粒子表面に含有）に下記に示す
青感性増感色素を銀１モル当りそれぞれ２．ＯｘｌＯ’
モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した
。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３．５
−ジクロ口ーＳ一トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各２，Ｏ　Ｘ　１０”−’
モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり４．０×１０および ４モル） 赤感性乳剤層 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、ｌ−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たＤ８
．５Ｘ１０　５モル、７．　７　Ｘ　１０”−’モル、
２．５Ｘ１０−４モル添加した。

イラジエーンヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

Ｃ２Ｈ５　　　　Ｉ　　　　　　　ＣｓＨｕ（ハロケン
化銀１モル当ｆｃ　リ０．９Ｘ１０　　’モル）赤感性
乳剤層に対しては、下記の化合物をハロケン化銀１モル
当ｆｃリ２，６Ｘ１０−３モル添加した。

および （Ｎ構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｄ）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料 （Ｔ　１　０　２　）と青味染料（群青）を含む］第一
層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　ｏ．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　
０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　０．０６
第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤
（Ｃｐｄ−５）　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−１
）　　　　　　　０．１６溶媒（ＳｏＬｖ−４）　　　
　　　　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ０２５５μのものと０、３９
μのものが１＝３で混合（Ａｇモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ０．１０と０．０８．粒子全体
の割合として各々、ＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に
局在して含有）　　　　　　　　　　０．１２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラ−（
ＥｘＭ）　　　　０．２７色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　
　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　
０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　０．０３
溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ−２）　　　　　　　０．　５４第
四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　
　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ０．５８μのものと０．４５
ＬＬのものが１：４で混合（Ａｇモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数がそれぞれ０．０９と０．１１、粒子全
体の割合として各々ＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の
一部に局在して含有）　　　　　　　　０．２３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（
Ｉ）−４　　　　　０．４５色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）　　　
　０．０４色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　０．４
０溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　０．１５第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）　　　　　Ｏ．ｏ２溶媒（Ｓｏ　１　ｖ−５）　
　　　　　　０．　０８第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体 （変性度１７％） 流動バラフィン １．　３３ ０．　１　７ ０．　０３ （ＥｘＹ）イエローカグラ （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （Ｃｐｄ〜３）色像安定剤 （Ｃｐｄ ７）色像安定剤 −｛−　ｃ｝｛２−ｃ｝｛へー ｌ ＣＯＮＨＣ４Ｈ，ｆｔｌ 平均分子量６０，０００ （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 （Ｃｐｄ−ｔｏ） ０ｌ （Ｃｐｄ ５）混色防止剤 （Ｃｐｄ ６）色像安定剤 の２：４：４混合物（重量比） （ＵＶ １）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ （Ｓｏｌｖ ２）溶媒 の２：１混合物（容量比） ３）溶媒 ｏ＝ｐ＋Ｏ　ＣｇＨ１ｇ（ｉｓｏ））３他の試料（２〜
１１）も第２表に示すような種々のシアンカプラーを試
料（１）と同モル用いて作製した。

第２表 （Ｓｏｌｖ ４）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 （Ｓｏｌｖ ＣＯＯＣ８Ｈ１７ （ＣＨ２）ＩＩ ＣＯＯＣＩＩＨｌ７ ６）溶媒 これらの試料にセンシトメトリー用の階調露光を与えた
後、下記の処理工程により現像処理を行った。

（処理工程》　　　〈温　度〉 発色現像　　　　３５℃ 漂白定着　　　　３５℃ 水洗■　　　３５℃ 水洗０　　　３５℃ 水洗■　　３５℃ 乾　　　燥　　　　　　７０℃ く処理時間〉 ４５秒 ４５秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ６０秒 発色現像液 水 エチレンジアミンーＮ，Ｎ， Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレン ホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ一エチルーＮ−（β−メクン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ８００ｍｆｆ ３．　０ｇ ８．　０ｇ １．　４ｇ ２５ｇ ５．　０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン 蛍光増白剤 （ＷＨＩＴＥＸ　４Ｂ住友化学製） 水を加えて ｐＨ（２５℃） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム溶液 （７　０　０　ｇ／β） 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ　（２５℃） ５．０ｇ １．０ｇ １０００ｍ忍 １０．０５ ７００ｍ℃ １００ｍｇ １８ｇ ５５ｇ ３ｇ ４０ｇ ８ｇ １０００ｍ℃ ５．　５ 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシウ
ムを各々３ｐｐｍ以下にまで処理して使用（２５℃での
導電率は５μｓ　／　ｃ　ｍであった。）。

次に現像済の各試料の堅牢性試験を行った。試料を１０
０℃で暗所に１０日間放出した時、並びにキセノン試験
器（１０万ルックス）で８日間光を当てた時、それぞれ
のシアン、マゼンタ、イエローの色像の堅牢性（初濃度
１．０における濃度低下率）と、キセノン試験器で８日
間光を当てた時の白地部の黄着色（未露光部のブルー濃
度の増加）を第３表に示した。

第３表からわかるように、本発明による試料は熱、光に
対して優れた堅牢性かつ優れた三色バランスを示し、さ
らには白地部分の黄着色が少ないことが明らかである。

なお、本発明のシアンカプラーを用いた場合には、色再
現性、特に緑領域の色再現性も良好であった。

手続補正書く自発） 平成元年３月７日 特許庁長官　吉　田　文　毅　殿 ■．事件の表示 昭和６３年特許願第２８４８３３号 ２，発明の名称 新規なカプラーを含有する ハロゲン化銀写真感光材料 ３．補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フイルム株式会社代表者　大　西　　實 ４．代理人 住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリャ
第２ビル　７階 ５．補正命令の日付　　自発 ６．補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７．補正の内容 （１）明細書第５ページ最下行のｒ層に，」の次に「一
般式（Ｉ）で表わされる、」を加入します．（２）回書
第６ページ第７行の「層に、」の次に「一般式（ｎ）で
表わされる、」を加入します。

（３）回書同ページ第１３〜１４行の「一層に、」の次
に「一般式（ｍ）で表わされる、」を加入します． （４）同書第１５ページ第５行の「挙げられる．」の次
に改行して下記の記載を加入します．「　さらに，一般
式（Ｉ）、（Ｕ）、（Ｉ［Ｉ）においてＺＩ．Ｚ２　．
Ｚｚがカップリング離脱基（以下、離脱基と呼ぶ）を表
わすとき，その例としては、酸素、窒素、イオウもしく
は炭素原子を介してカップリング活性炭素と，脂肪族基
、芳香族基、複素環基とを結合する基、脂肪族・芳香族
もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もし？は
複素環カルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原
子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれ
る脂肪族、芳香族もしくは複素環基は，Ｒ．で許容され
る置換基で置換されていてもよく、これらの置換基が２
つ以上のときは同一でも異なっていてもよく，これらの
置換基がさらにＲ■に許容される置換基を有していても
よい． カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば
エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイ
ルメトキシ、カルボキシプロとルオキシ，メチルスルホ
ニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば４−クロロ
フェノキシ，４−メトキシフェノキシ，４−カルボキシ
フェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ペンゾイルオキシ）、脂肪族も
しくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミ
ノ基（例えばジクロルアセチルアミノ、ヘブタフルオ口
プチリルアミノ），脂肪族もしくは芳香族スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミノ、ｐ一トルエンスル
ホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ばエトキシカルボニルオキシ、ペンジル才キシカルボニ
ルオキシ）、アリールオキシカルポニルオキシ基（例え
ばフェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族・芳香族もし
くは複素環チ才基（例えばエチルチ才、フェニルチオ、
テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素へテロ環基（例
えばイミダゾリル、ビラゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソー１−ピリジル
）、イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル
）、芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ）などがあり、
これらの基はさらにＲ，の置換基として許容された基で
置換されていてもよい．また、炭素原子を介して結合し
た離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カ
プラーを縮合して得られるビス型カプラーがある．木発
明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用
基を含んでいてもよい。」（５）同書第２９ページの化
合物ｒ　（ＩＩ）　−２３Ｊの化学式の次に 「（１）−２４ Ｃ５Ｈ１ｌ−ｎＪ を加入します． （６）回書第３４ページの化合物ｒ　（ｍ）−１７Ｊの
化学式の次に 「 （ＩＩＩ）−ｔ８ （ＩＮ）−１９ を加入します。

（以上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、６位が電子供与基
   で置換されたピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７（
   ４Ｈ）−オン型カプラーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、２位が電子吸引基
   で置換されたピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７（
   ４Ｈ）−オン型カプラーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、６位が電子供与基
   で置換され、かつ２位が電子吸引基で置換されたピラゾ
   ロ［１，５−ａ］ピリミジン−７（４Ｈ）−オン型カプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。