JPH02124950A - ４，４´−ビス（フタルイミド）ジフェニルスルホン誘導体配合難燃性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４，４′−ビス（フタルイミド）ジフェニル
スルホン誘導体を配合してなる難燃性高分子組成物に関
する。

（従来の技術） 従来より合成高分子用難燃剤として、各種の含ハロゲン
系雌燃剤、含リン系難燃剤、含リン含ハロゲン系難燃剤
、無機代合物等が知られでいる。

しかし一般にこれらの難燃剤は、耐候性、耐熱性に欠点
のあるものが多い。また高分子に配合した際に、高分子
の持っている機械的特性の低下や電気的性質の低下を引
き起こしたり、高分子か着色する等高分子本来の性質を
低下させていた。その他、高分子成形時に難燃剤の熱分
解により成型槽か腐食される等の欠点を有していた。

（発明か解決しようとする問題点） 近年高耐熱性高分子が開発されるに従い、高分子が使用
される温度も上昇してきている。それらの高耐熱性高分
子を難燃化するには、高分子か使用される温度において
も、熱的に安定な難燃剤が必要となる。また、難燃剤を
配合した高分子を屋外で使用することを考えた場合、耐
光性の良い難燃剤が必要になる。そこで本発明の目的は
特に高耐熱性、高耐光性の難燃剤を配合してなる高分子
組成物を提供することにある。

（問題を解決する為の手段） 本発明者は上記事情に鑑み、各種化合物を合成し、高耐
熱性および高耐光性を有する難燃剤として好適に使用し
得る新規化合物について鋭意検討した結果、特定のハロ
ゲン含有化合物が係る条件を満足することを見いだし、
本発明に到達したのである。

すなわち本発明は一般式（１） （式中ＸはＢ「又はＣ１を表わし、 ｋ＝０〜４． １＝ａ〜４、 ｍ＝０〜４、ｎ＝０〜４、の数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＞りで
表される４、４′−ビス（フタルイミド）ジフェニルス
ルホン誘導体を配合してなる難燃性高分子組成物に関す
るものである。

本発明の難燃剤として一般式（１）で表わされる４、４
′−ビス（フタルイミド）ジフェニルスルホン誘導体は
新規化合物であり、分子内に少なくとも１個の臭素又は
塩素を有するものである。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体例をあ
げると、４，４′−ビス（ジブロモフタルイミド）ジフ
ェニルスルホ〉、４，４′−ビス（トリクロロフタルイ
ミド）ジフェニルスルホン、４，４゛−ビス（テトラフ
ロモフタルイミド）ジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（ジブロモフタルイミド）−２，２’−ジブロモジフ
ェニルスルホン、４，４′−ビス（ジブロモフタルイミ
ド）−２，２’、６，６’−テトラブロモジフェニルス
ルホン、４．４’−ビス（テトラフロモフタルイミド）
−２，２’、６．６’−テトラフロモジフェニルスルホ
ン、４，４″−ビス（ジクロロフタルイミド）−２，２
’−ジブロモジフェニルスルホン、４．４−ビス（ジク
ロロフタルイミド）−２，２’、６．６’−テトラフロ
モジフェニルスルホン、４，４′−ビス（テトラクロロ
フタルイミド）−２，２’、６．６’−テトラブロモジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（ジブロモフタルイ
ミド）−２，２′−ジクロロジフェニルスルホン、４，
４′−ビス（ジブロモフタルイミド）−２，２’、６．
６’−テトラクロロジフェニルスルホン、４，４′−ビ
ス（テトラクロロフタルイミド）−２，２’、６，６’
−テトラクロロジフェニルスルホン、４．４′−ビス（
ジクロロフタルイミド）−２，２’−ジクロロジフェニ
ルスルホ〉、４，４′−ビス（ジクロロフタルイミド）
−２，２’、６．６’−テトラクロロジフェニルスルホ
ン、４．４’、−ビス（テトラクロロフタルイミド）−
２，２’、６．６’−テトラクロロジフェニルスルホン
、４．４′−ビス（ジクロロフタルイミド）ジフェニル
スルホン、４，４′−ビス（トリクロロフタルイミド）
ジフェニルスルホン、４．４″−ビス（テトラクロロフ
タルイミド）ジフェニルスルホン等をあげることができ
る。

本発明の４，４′−ビス（フタルイミド）ジフェニルス
ルホン誘導体は、ハロゲン化無水フタル酸とハロ’Ｆ’
　＞化４，４−ジアミノジフエニルスルホンを反応させ
る方法、無水フタル酸と４，４−ジアミノジフェニルス
ルホ〉の反応後にハロゲン化する方法等により得ること
ができる。

本発明において、−数式（１）の新規化合物を合成高分
子用難燃剤として配合するに際し対象となる高分子重合
体は、特に制限されるものではないが、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロビレ〉−ジ
エン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル−グラフト塩化ビニル共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート−グラフト塩化ビニル共重合体
、エチレン−プロピレン−グラフト塩化ビニル共重合体
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン−グラフト
塩化ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレ
ート、アクリロニトリル−フタジエン−スチレン共重合
体などの熱可塑性樹脂またはエラストマー、ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂なとの熱硬化性樹脂、およびフチ
ルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルコム、天然コム、
シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジェンゴム、ポリエステル−エーテルエラスト
マーなどか例示される。これらの高分子は一種単独で用
いても、二種以上を併用してもよい。

一般式（１）で示す化合物を合成高分子用難燃剤として
利用する場合の添加量は、合成高分子１００重量部に対
して３〜１００重１部好ましくは１０〜５０重量部か選
はれる。その理由は３重量部より少ない場合は、難燃効
果か不十分てあり、１００重量部を越える場合はその増
量効果かほとんど見られないことによる。

数式（１）で示す化合物を合成高分子用難燃剤として利
用する場合の高分子への添加方法は特に規定されないが
、例えば高分子と難燃剤を混練りフレンドする方法、高
分子と難燃剤の混合物を溶融成型する方法、高分子の重
合終期に添加する方法、あるいは高分子と難燃剤をそれ
ぞれ溶滴状態にしたあと混合し、ついで貧溶媒で再沈さ
せたり、溶媒を蒸発せしめる方法等があけられる。

また、−数式（１）で示す化合物を合成高分子用難燃剤
として利用する場合、難燃効果を高める目的で難燃助剤
（例えは三酸化アンチモン）や他の公知の難燃剤を併用
してもよい。また他の公知の添加剤（例えは、着色剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤、界面活性剤
、架橋剤等）を必要に応じて配合しても差しつかえない
。

（発明の効果） 本発明の新規化合物を配合した高分子組成物は、加工時
に難燃剤の蒸発飛散もなく、さらに耐光性、耐熱性に特
に優れている。また表１に示される様に、従来のイミド
系化合物に比べ白色度にも優れている。

（実施例）１ 以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するか本
発明はこれらのみにより限定されるものてはない１゜ 実施例　１ 塩化カルシウム管付き冷却コンデンサーＤｅａｎ−５ｔ
ａｒｋ　トラップ、パワースターラーを装備した３１の
平底四つロセパラフルフラスコに、テトラフロ千フタル
酸無水物２６８．０ｇ　（５７７，９ｍｍｏＺ）、４，
４′ジアミノジフエニルスルホ＞　７１．８ｇ（２８９
，０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１１００ｍｌ、
エチルベ〉ゼ〉５００ｍ１を順次添加した。次にオイル
バス上で撹はんしながら８０°Ｃまて昇温し、均一溶液
とした。さらに１時間かけて１３６°Ｃまで昇温し、エ
チルベンゼン水共沸条件として系内の生成水を除去した
。水の留出に伴い結晶が析出した。４時間後に水の留出
か終了し、撹はんを止め室温まで放冷した。析出した結
晶をろ過し、ジメチルアセトアミド２００ｍ１、イソプ
ロピルアルコール５００ｍ１で順次適法後、乾燥（２０
０°Ｃｘ２時間）することにより淡黄色の結晶を得た。

結晶の融点は３００°Ｃ以上であった。得られた物質の
ＩＲスペクトルを測定したところ、１７６０ｃｍ’の酸
無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動か消失し、新たに１７１２ｃｍ
’にフタルイミドのＣ＝Ｏ伸縮振動か生成したことより
、フタルイミド骨格が形成されたことがわかった。また
１３４０ｃｍ’にＱ＝５＝Ｑの伸縮振動、１１２０ｃｍ
−’に０＝Ｓ＝Ｏの逆対称伸縮振動が見られた。また元
素分析値はＣ：２９．６％、Ｈ：０．８％、Ｂｒ：５６
．３％、Ｎ：２．５％　（計算値Ｃ：２９．５１％、Ｈ
：０．７１％、Ｂｒ：５６．０９％、Ｎ：２．４６％）
であり一致していた。またＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ−１００
０Ｈ（東ソー株式会社製）のカラム（溶離液テトラヒド
ロフラン）による高速ゲル浸透クロマトグラフィーによ
る分析で、純粋であることを確認した。以上の事より、
−数式（１）のＸがＳｒ、　ｋ＝ｎ＝４、ｌ＝ｍ＝０の
ビス（テトラフロモフタルイミド）ジフェニルスルホン
（以下ＴＢＰＳと略す）が合成されたことを確認した。

上記で得られた化合物の熱安定性を、熱重量分析により
以下に示す条件で分析した結果と、結晶の色を測定しハ
ンター白色度（Ｗ）とイエローインデックス（Ｙｌ）を
計算した結果を表１に示した。

比較例　１〜２ 比較例１はＤＢＤＥ（デカプロ干ジフェニルエーテル）
。比較例２はＢＴ−９３（ビス（テトラフロモフタルイ
ミド）エタン）に関するものである。これらにつき、実
施例１と同様な方法で評価し、その結果をまとめて表１
に示した。

実施例　２〜５ 高耐衝撃性ポリスチレ〉樹脂（出光スチロールＨＴ　５
０　　以下ＨＩＰＳと略す）に、表２−１に示した配合
（各重量部）の組成物を、東洋精機製作所ラボプラスト
ミルでＤ２０−２５押出機を用い、押出し温度２２０°
Ｃで押出しペレット化した。ベレットを２３０°Ｃ５分
間加熱プレス（１００ｋｇ／ｃｍ２）Ｉ、、３０°Ｃ加
圧下（１００ｋｇ／ｃｍ２）で５分間冷却し、厚さ３ｍ
ｍのシートを得た。そのシートからＪＩＳ　Ｋ−７００
１−１９７２に従い、酸素指数（０１）測定用の試験片
を作成し０１をそれぞれ測定した。また厚さ３ｍｍのＵ
Ｌ９４燃焼性試験用の試験片を作成し、垂直燃焼試験を
それぞれ実施した。フリートアウトについては、成型後
のシー１〜を３０日間放置した後、表面状態を目視で判
断した。以上の結果をまとめて表２−１に示した。また
プレス成型後の３ｍｍ厚のシートを１２０°〔で５０時
間と１００時間放置し、放置後のΔＥの値（色差）を測
定することで、耐熱性を評価した。さらに、プレス成型
後の３ｍｍ厚のシートに、ＵＶ光（２９０〜４５０ｎｍ
、紫外強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を６３°（で５時間、
１０時間照射し、照射前後のΔεの値（色差）を測定す
ることで、耐光性を評価した。これらの結果をまとめて
表３に示した。

比較例　３〜１１ ＨＩＰＳ（出光スチロール　ＨＴ−５０）のみ、又は表
２−２に示した配合の組成物を東洋精機製作所ラボブラ
ストミルでＤ２０−２５押出槻を用い、押出し温度２２
０°Ｃで押出しペレット化した。その後、実施例２〜５
と同様な方法で評価した結果を表２−２、表３に示した
。

実施例　６〜９ ポリプロピレジ（チッソに７０１４、耐衝撃グレート）
のペレットに、表４に示した割合（各重量部）の化合物
を１８０°Ｃで１２分間ロール混練りした。ロール混練
り性については、樹脂または難燃剤のロールへの付着が
なく難燃剤の分解がないものについてのみ良とした。混
練り物を２００°Ｃで２分間加熱プレス（１００ｋｇ／
ｃｍ勺し、３０°Ｃ加圧下（１００ｋｇ／ｃｍ勺で５分
間冷却し厚さ３ｍｍのシートを得た。このシートからＪ
ＩＳＫ−７２０１−１９７２に従い酸素指数（０１）測
定用の試験片を作成し、０１を測定した結果を表４に示
した。。

またプレス成型後のシートに、ＵＶ光 （２９０〜４５０ｎｍ、紫外強度１００ｍＷ／ｃｍ２）
を６３°Ｃで５０時間照射し９照射前後のΔＥの値（色
差）も合わせて表４に示した。

比較例　１２ ポリプロピレン（チッソに７０１４、耐衝撃グレード）
のベレットのみを１８０°Ｃで１２分間ロール上で溶融
させ、２００’Ｃで２分間加熱プレス（１００ｋｇ／ｃ
ｍ勺し、３００Ｃ加圧下（１００ｋｇ／ｃｍ勺で５分間
冷却し厚さ３ｍｍのボップロピレンシートを得た。実施
例６と同様の方法で評価した結果を表４に示した。。

比較例　１３．１４ ポリプロピレン（チッソに７０１４、耐衝撃クレート）
のベレットに、表４に示した割合の化合物を１８０°Ｃ
で１２分間ロール混練りした。混練り物を２００°Ｃで
２分間加熱プレス（１００ｋｇ／ｃｍ２）　ｌ、、３０
°Ｃ加圧下（１００ｋｇ／ｃｍ２）で５分間冷却し厚さ
３ｍｍのシートを得た１、実施例６と同様の方法で評価
した結果を表４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子重合体に一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中ＸはＢｒ又はＣｌを表わし、ｋ＝０〜４、ｌ＝０
   〜４、ｍ＝０〜４、ｎ＝０〜４、の数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ
   ＞１）で表される４，４′−ビス（フタルイミド）ジフ
   ェニルスルホン誘導体を高分子重合体に配合してなるこ
   とを特徴とする難燃性高分子組成物。