JPH02121114A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性の支持体上に
形成される磁性層に含まれるバインダーの改良に関する
ものである。

〔従来技術〕

一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター等
に用いる磁気記録媒体（具体的には、オーデオテープ、
ビデオテープ、フロッピーディスクおよびコンピュータ
ー用データテープ等に用いられる）は、ポリエステルフ
ィルム等の非磁性の支持体上に磁性粉とバインダー等を
含む磁性塗料ｔ−塗布、乾燥して磁性層を形成すること
Ｋよつて得られる。

このよう々磁気記録媒体の磁気層を形成するためのバイ
ンダーとして、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エポキ
シ樹脂等が使われている。

これらの樹脂の内、ポリウレタン樹脂は凝集エネルギー
の大きいウレタン結合を含有することにより他の樹脂で
は得られない優れた強靭性、柔軟性および耐摩耗性等の
特性を有し、近年耐久性の要求される磁気記録媒体の磁
気層のバインダーとして使われている。

ポリウレタン樹脂は大別してポリエステルポリオールを
長鎖ポリオールとするポリエステルポリオール系ポリウ
レタン樹脂とポリエーテルポリオールを長鎖ポリオール
とするポリエーテル系ポリウレタン樹脂がある。

ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、耐水性（耐加水分
解）や耐カビ性および柔軟性に優れているが、磁気記録
媒体のバインダーとしてポリウレタン樹脂と混合して用
いられる塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセ
ルロース樹脂等との相溶性が一般に小さく、かつ耐薬品
性、磁性粉及び無機質等の分散性も劣る等により使われ
ることが少ない。

それに対してポリエステルポリオール系ポリウレタン樹
脂は、ポリエーテル系ポリウレタンよシ耐水性（耐加水
分解）や耐カビ性が劣るが、エステル基の存在により、
ベースフィルムへの接着性、耐熱、耐溶剤性、耐摩耗性
等の耐久性が優れており、磁気記録媒体のバインダーと
して適しており、主に使用されている。

各種テープ、フロッピーディスク等の磁気記録媒体の用
途拡大に伴い、要求性能も多岐に渡っており、高信頼性
化への要望が増大している。具体的には鮮明な音、画像
、信号を記録再生するための高密度記録化と高速長時間
走行或いは高温高湿条件下での長時間走行、かつ長期間
保存に耐えうる高耐久性等が特に求められている。高密
度化の手段として、磁性粉の微粒子化、高磁力化が図ら
れるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密度を増
大させる傾向が強くなっている。ところが、上述のよう
な磁性粉の微粒子化による比表面積の増大や高磁力化に
よる凝集力の増大に伴い分散が困難となり、従来のバイ
ンダーでは満足のいく分散性や表面性が得られず、磁性
粉の充填密度を増大させることも困難である。

一方、磁気記録媒体は、記録再生時に磁気ヘッド、ロー
ル等と激しく接触するため磁性層、バックコート層の摩
耗脱落を生じ、それにより再生出力低下、変動、雑音発
生、ドロップアウト増大を来たしたり、摩擦係数の増大
・脱落粉によるロール汚れ等による走行性不良、テープ
鳴き、磁気ヘッドの目づまりなどを起こすことがある。

また、長期間保存中に磁性層、バックコート層が熱、酸
化、水分等の作用により劣化（分解）し、磁性層脱落、
磁性層の粘着等発生により、再生出力低下、変動、雑音
発生、ドロップアウト増大、摩擦係数の増大・脱落粉に
よるロール汚れ等による走行性不良、テープ鳴き、磁気
ヘッドの目づまり等の上記のごとき欠陥を生じることも
ある。また、長期間の高湿の条件下では、カビ、バクテ
リア等の微生物による磁性層、バックコート層の分解（
劣化）が長期保存時に起こることも問題となってきてい
る。

磁性層は磁性粉、バインダー、潤滑剤、研磨剤、カーボ
ンブラックおよび分散剤等を含有しており、磁気記録媒
体の緒特性はそれらの複雑な相互作用によるため上記の
諸欠陥発生がすべてバインダーに起因するとは云えない
ものの、バインダーの引りかき、摩耗、温度、湿度、カ
ビ等の微生物等に対する耐久性を向上させた高耐久性を
有するバインダーシステムにすることで磁気記録媒体の
高速長時間走行或は長期保存時の耐久性を向上させるこ
とが提案されている。たとえば、ウレタンバインダーに
限定しても、耐水性の良い骨格にする方法から、１．６
−ヘキサンジオールとアジピン酸よす得られるポリエス
テルポリオール系ポリウレタンバインダー（特開昭５６
−１３７５２２　）、ポリカーボネート系ポリウレタン
バインダー（特開昭６０−１３３２４等）、硬化剤のポ
リイソシアネートと容易に反応できる側鎖ＯＨ基含有ポ
リウレタンバインダー（特開昭５７−１１３４２０　）
、ガラス転移温度Ｔｇ及びヤング率を高めて耐久性をも
たせる芳香族系（４？開昭６２−１０２４２０　）等が
提案されている。

しかしながら、磁性層、バックコート層に、上述のバイ
ンダー等を用いる磁気記録媒体の耐久性はある程度向上
するが磁気記録媒体のバインダーとしてすべてを満足で
きるレベルに達しない。例えば、ポリカーボネート系ポ
リクレタンパインダ−は、確かに高温高湿下での耐久性
は満足できるレベルであるが、低温での耐摩耗性とベー
スフィルムへの密着性が劣るため、低温走行での脱落粉
によるロール汚れ等による走行性不良、磁気ヘッドの目
づまシ等があり性能は充分とはいえない。

＠鎖ＯＨ基含有ポリウレタンパイングーは硬化剤のポリ
イソシアネートと容易に反応網状化し耐久性のよい磁性
層が形成されるが、微粒子磁性粉末や高い磁化量を有す
る磁性粉末に対して分散が困難となり性能は充分とはい
えない。

芳香族系ポリウレタンバインダーは、ガラス転移温度Ｔ
ｇが高く特に高温での走行耐久性に優れているが、低温
での耐摩耗性と磁性塗料の溶剤として用いられるトルエ
ン、メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略す）、メチル
イソブチルケトン（以後ＭＩＢＫと略す）、シクロヘキ
サノン等の溶剤に対する溶解性に難点があシ磁性塗料の
安定性が問題となる。ま次、ガラス転移温度Ｔｇが高く
硬い為、カレンダー加工が困難であるため表面性に難点
があり、磁気記録媒体としてのＳ／Ｎ比が上がらない。

さらに、前述した引っかき、摩耗、温度、湿度にたいし
ての耐久性に優れたバインダーも、いずれもカビ、バク
テリア等の微生物による磁性層、バックコート層の劣化
（耐カビ性）に対しては決して優れているとはいえない
のが現状である。また、前述のバインダーはいずれも分
散性の点で劣るため微粒子化された磁性粉や高磁化量を
有する磁性粉のバインダーとしては性能不十分であった
。

このようＫ、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的強度、耐
カビ性等の緒特性をすべて充分に満足し、かつ満足のい
く分散性や表面性を与えるバインダーシステムは、これ
までのところまったく提案されておらず、従って磁性層
の耐久性不良、走行不良、経時劣化等の欠点がありその
改善が要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上記欠陥を解消するため種々のポリウレ
タン樹脂について鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂
の構成成分である長鎖ポリオールに特定構造のポリエス
テルポリオールを使用することＫより耐久性、耐熱性、
耐湿性、機械的強度、耐カビ性等の緒特性をすべて充分
に満足し、かつ優れた分散性や表面性を与えるバインダ
ーを見いだし本発明に至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、 磁性層を構成するバインダーとして含有されるポリウレ
タン樹脂が、（Ａ）長鎖ポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、
（Ｃ）ジイソシアネートから構成され、（４）長鎖ポリ
オールが、その分子鎖中に を有するポリエステルポリオールでアシ、分子量５．０
００以上のセグメント化ポリウレタン樹脂であることを
特徴とする磁気記録媒体である。

本発明のポリウレタン樹脂を磁性層のバインダーとして
使用することにより、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的
強度、耐カビ性等に優れ良性能を有し、磁性粉の分散も
良好で磁性粉の充填密度を増大させることができ、長期
走行、経時保存での高信頼性に優れ、電磁変換特性と表
面性も良好な磁気記録媒体を得ることができる。

本発明に使用することのできるポリウレタン樹脂は、ポ
リオールとして、ポリエステルポリオールでありその構
成するジオールに基づく分子内に特定の骨格を有する分
子量５００〜５，０００長鎖ポリオール（Ａ）と分子量
５０〜５００短鎖ポリオール（Ｂ）の両ポリオールを用
いることが必須である。長鎖ポリオールだけの場合、ウ
レタン基の集中したセグメント、即ちハードセグメント
を含まない構造となるため塗膜に強靭性がなくかつ粘着
性を有する為、磁気記録媒体のバインダーとして用いる
場合、走行安定性に欠は走行性不良、テープ鳴き等の不
都合が生じ好ましくない。短鎖ポリオール（Ｂ）と長鎖
ポリオール（ム）のモル比は長鎖ポリオールの分子量、
短鎖ポリオールの種類によって得られるポリウレタン樹
脂の溶解性、特性値から制限量が定められるが、鎖延長
剤（Ｂ）／長鎖ポリオール（Ａ）のモル比は０．０５〜
８．０１好ましくは０．１〜５．０である。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂の製造において使
用される長鎖ポリオール（ム）は、分子鎖中に特定の骨
格構造 一０ＣＲ，ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＣＨ，Ｏ−基ＣＨ。

を有するものである。このようなポリエステルポリオー
ルは、公知の方法、即ち直接エステル化法、エステル交
換法等で製造することができる。

この特定構造を有するポリエステルポリオールのジオー
ル成分としては３−メチル−１，５−ベンタンジオール
（以降３ＭＰＤと略す）を用いることで達せられる。即
ち、ポリエステルポリオールのジオール成分として３Ｍ
ＰＤを用いることが、必須である。このジオールは、他
のジオールで置き換えてもよい。置換可能なジオールと
しては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、１．２−プロピレングリコール、ｌ、４−ブタ
ンジオール（以降１．４−ＢＤと略す）、１．５−ペン
タ／ジオール、１．６−ヘキサンジオール（以降１．６
−ＨＤと略す）、ネオペンチルグリコール、１．８−オ
クタンジオール、１，９ノナンジオール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタツールあるいはビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
付加物等のジオールが挙けられるが、耐加水分解性を考
えると炭素数の大きいジオールが好ましいことはいうま
でもない。耐久性、耐水性、耐カビ性等を損なわない範
囲としてジオール成分の５０モルチ以上、好ましくは７
０モルチ以上は３ＭＰＤを用いるべきである。

本発明に使用することのできる長鎖ポリオール（Ａ）の
構成成分として用い、られるジカルボン酸とし。

ては、炭素数が５〜１２の脂肪族または芳香族ジカルボ
ン酸及び芳香族オキシカルボン酸等があげられる。これ
らのジカルボン酸は単独でも２種以上を併用し、でもよ
い。例えば、脂肪族ジカルボン酸としてはグルタル酸、
アジピンｒＲ（以ＩＩＡ、Ａト略す）、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸等があげられ、芳
香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸等があげられ
、芳香族オキシカルボン酸としてｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸が挙げることがで
きる。

通常、磁気記録媒体のバインダーのポリオールの原料と
して用いられるポリブテレ／アジペート、ポリヘキサン
アジペート、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエ
ステルポリオールは、融点が常温以上で１）、それらを
用いたポリウレタン樹脂は構造によりて差はあるが、い
ずれも原料のポリエステルポリオールに起因する結晶性
を有する。

特に、耐加水分解性、耐水性を高めるために炭素数の大
きいジオール、たとえば１．６−ＨＤ、１，９−ノナン
ジオールや炭素数の大きいジカルボン酸、例えば、セバ
シン酸を用いたポリウレタン樹脂が検討されているが、
これらのポリウレタン樹脂は結晶性が更に強くなりてい
る。これらのポリウレタン樹脂を磁気記録媒体のバイン
ダーとして用いた場合、耐加水分解性に優れているが、
結晶性が強く低温環境下に放置した場合の結晶収縮によ
るベースフィルムからの剥離や高速走行時の摩擦発熱に
よっての結晶融解による硬さの低下で走行不良等のトラ
ブルが発生することがある。

一方、本発明におけるポリエステルポリオールのジオー
ル成分として３ＭＰＤ用いるポリウレタン樹脂を構成成
分とする磁気記録媒体のバインダーは、側鎖の形で導入
される３−メチルの構造によると思われるが、ｉｔとん
ど結晶性を示さずかつ耐加水分解性、耐水性がよく、か
つ驚くべきことに、これオで解決できなかったカビ、バ
クテリアによる耐性も優れていることが本発明者等の検
討から判明した。また、低温下での引っかき、摩耗等の
物性も室温なみを保持するというこれまでのポリウレタ
ン樹脂バインダーでは実現できなかフた特性を示す。

更Ｋ、磁気塗料の溶剤として用いられるＭＥＫ、トルエ
ン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等の溶剤に対する溶解
性がよく、特にこれらの中では溶解力の弱いトルエン、
ＭＩＢＫ、ＭＥＫにもよく溶解する。

この溶解性の向上によシ、磁気記録媒体のバインダーと
して特ｆＩｉある物性を示す。即ち、通常用いられるポ
リエステルポリオールと鎖延長剤の比率（短鎖ポリオー
ル（Ｂ）　／長鎖ポリオール（ム））より鎖延長剤の量
をアップできるため、ウレタン基の集中したセグメント
を分子内に導入可能であり、分子内にンフトセグメント
とハードセグメントを分離導入させ、硬い割シにガラス
転移温度の低いポリウレタン樹脂にすることができるこ
と、それによる耐久性の向上と耐摩耗性向上が可能とな
った。

又、磁気塗料の溶剤として用いられるＭＥＫ、　トルエ
ン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等の溶剤に対する溶解
性の向上は、分散時間の短縮、磁性塗料の分散安定性の
向上等の分散性のアップと、本発明のウレタン樹脂から
の磁性塗料が低粘度になることから、磁性塗料の固形分
アップ等の総合的な分散工程の合理化も考えられる。

非結晶性のポリウレタン樹脂バイ／ダーは、これまでも
ジエチレンアジペート系、ポリプロピレンアジベート系
、ポリグロピレンエーテルグリコール系等のポリウレタ
ン樹脂があるが、これらはいずれも耐水性、耐熱性が劣
り、かつ磁気記録媒体のバインダーとしてポリウレタン
樹脂と共に使われる塩化ビニル樹脂との相溶性が小さい
ため、磁気記録媒体のバインダーとしてはほとんど使用
に耐えないものである。

本発明に用いられる長鎖ポリオール（Ａ）は、分子量が
、５００未満ではウレタン基濃度が大きくなり、本発明
の特徴の一つである溶剤への溶解性と磁性粉分散性が低
下する。又、分子量が５，０００を越えると、逆にウレ
タン基濃度が低下しポリウレタン樹脂特有の強靭性、耐
摩耗性等が低下して好ましくない。

必要に応じて他のポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミド、ポリエーテルポリオールを併用してもよいが
、その量は本発明の特徴である耐久性、耐熱性、耐湿性
、機械的強度、および分散性等の性質を保持する範囲に
限られ、そのポリオールの性質によっていちがいには規
定できないが、一般には全ポリオールの３０モルチ以下
にとどめるべきである。

本発明に使用することのできる鎖延長剤とじては、短鎖
ジオール、ジアミン類、アルカノールアミン類等があり
、例えば短鎖ジオールとして、エチレンクリコール、１
．３−７’ロビレンクリコール、１．２−プロピレング
リコール、１．４−ＢＤ、ｌ、５−ベンタンジオール、
　１．６−ＨＤ、ネオペンチルグリコール、１，８−オ
クタンジオール　１．９−ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタツールあるいはビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ド付加物等のジオール、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、インホロンジアミン（以降ＩＰＤＡと略
す）、モノエタノールアミン（以降ＭＥＡと略す）、Ｎ
、Ｎ’−ジメデルエチレンジアミン等のジアミンまたは
アミノアルコール等が挙げられ、他に特開昭６１−１０
７５３１　Ｋ　Ｌめされるイソシアネート基と反応しウ
レア結合を生成する水、尿素も鎖延長剤として使うこと
ができる。これら上記の化合物は単独またはこれらの混
合物の形で使うことができる。

本発明に使用することのできる有機ジイソシアネート（
０）としては、２．４−）リレンジイソシアネート、２
，６−ドリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−
ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネー
ト、　４．４’−ジフェニルメタンジインシアネート（
以降ＭＤＩと略す）、４．４′−ジフェニルエーテルジ
イソシ７ネー）、２−ニトロジフェニル−４，４’−シ
イツクアネート　２２／−ジフェニルプロパン−４，４
′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニ′
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４．４′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−７，ニレンジイン７アネート、ナ
フチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１
，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイノシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（以降ＩＰＤＩと略す）、水添化トリレンジイソシアネ
ート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の崩
壊族ジイソシア不−２゜ト等を挙げることができる。

本発明の磁気記録媒体に用いられるポリウレタン樹脂の
分子量は、５，０００以上である。５，０００未満では
、ポリイソシアネート硬化剤を併用しない場合は分子量
が小さすぎるためフィルム成形能がなく、ポリイソシア
ネート硬化剤を併用した場合は、架橋点が多くなりすぎ
、ポリウレタン樹脂の特徴である柔軟性と耐摩耗性及び
伸びがなくなり好ましくない。一般に磁気記録媒体のバ
インダーの分子量は分散性と耐久性に関係し、低分子は
ど高分散性であるが耐久性が低く、高分子はど分散性が
落ちるが耐久の面では有利である。一般に磁気記録媒体
のポリウレタン樹脂バインダーでは磁性塗料に用いられ
る溶剤に対して溶解性が落ちる為と思われるが高分子量
にするとポリウレタン樹脂溶液の溶液粘度が高くなり磁
性塗料化時の取扱いが困難である事と磁性粉の分散性が
急激に落ちてしまうので耐久性を高めるために分子量を
上げるのにある程度の限界があシ、１００，０００程度
が限界でありたが、本発明のポリウレタン樹脂バインダ
ーは、前述したように磁性塗料に用いられる溶剤に対し
て溶解性が良く分子量を大きくしても、ポリウレタン樹
脂溶液の溶液粘度が思ったほど高くならず、一般の磁気
記録媒体のポリウレタン樹脂バインダーのように急激な
分散性の低下がない。

本発明にかかるポリウレタン樹脂の製造する際には、公
知の方法例えば、溶融状態で反応せしめるバルク重合（
固形反応）法、ＭＥＫ、ＭＩ　ＢＲ、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン等のエーテ
ル系溶剤、セロソルブ、カルピトール等として知られる
グリコールエーテル系、セロソルブアセテート等の酢酸
グリコールエーテル系、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド系浴剤、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、
インプロパツール等のアルコール系溶剤などの単独また
は混合溶剤中に前記記載の各成分を溶解せしめた状態で
反応させる溶敢重合法等を用いることができる。本発明
にかかるポリウレタン樹脂を製造する際Ｋ、必要に応じ
て触媒および安定剤を用いることができる。触媒として
は例えばトリエチルアミン　トリエチレンジアミン等の
含窒素化合物、ジプチル錫ジラウレート（以降ＤＢＴＤ
Ｌと略す）、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有機
金属化合物等が挙げられる。必要に応じて安定剤として
は、例えば置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤
、フェノール誘導体等の酸化防止剤、および加水分解防
止剤などを加えることができる。前記のポリウレタン樹
脂に２官能以上のポリイソシアネート硬化剤を併用する
と更に耐熱性、耐久性及び耐摩耗性の優れた磁気記録媒
体を得るこ、とができる。

なお、硬化剤として用いられる２官能以上のポリイソシ
アネートとしては、本発明のポリウレタン樹脂の必須成
分（Ｂ）有機ジイソシアネートの例として挙げた有機ジ
イソシアネート化合物及びその重合体や２官能以上のポ
リオール等と前記の有機ジイソシアネート化合物及びそ
の重合体との反応で得られるインシアネート基を有する
ポリイソシアネートが適当でｓｂ、ポリメリックポリイ
ンシアネート、イソシアネートのポリオールアダクト、
イソシアヌレート、カルボジイミド変性体等があげられ
、その量はバインダーに対して５チル３０％の範囲にす
べきである。

磁気記録媒体のバインダーとして本発明のポリウレタン
樹脂と併用して用いられる他の樹脂としては、各種ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニルー−酸ビニル系重合体、ポリ
ブチルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体等の熱硬化性樹脂又は反応型
樹脂および不飽和プレポリマー、例えばウレタンアクリ
ルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、リン酸エステ
ルアクリルタイプ、アリルタイプ等の電子線または紫外
勝硬化型樹脂等が挙げられる。

本発明で用いられる磁性粉とは、たとえばγ−Ｆｅ、　
０．、ＣＯ含有１−Ｆｅ２Ｏ，等の酸化鉄磁性粉、０ｒ
Ｏ７、バリウムフェライト、及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金等の各種の
強磁性粉があげられる。

本発明に係るポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体以外Ｋ
、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、人工皮
革、繊維処理剤、弾性繊維、クツション材、シート、ベ
ルト、フィルム　ロール、ギヤー、ンリッドタイヤ、防
振材、チューブ、バ。

キング材、靴底（マイクロセルラー）等に利用すること
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。以
下に示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神力ら逸
脱しない範囲において変更できる。

実施例に於ける「部」及び「チ」は断わ９のない限り「
重量部Ｊ及び「重量％」である。

長鎖ポリオールの合成（ポリエステルジオール）ステン
レス裏攪拌羽根と内径１８ｍｍ高さ３００韻の還流冷却
器付分溜頭を備えた蒸留塔と窒素導入管の堰り付けられ
た２１のガラス製４ツロ反応容器に表、１に示すジオー
ルとジカルボン酸を加え、次いで触媒としてテトラブチ
ルチタネートを添加する。

反応容器を常圧下に窒素ガスを通しつつ攪拌加熱ら真空
度を５０〜１００朋Ｈ９／１時間の割合で減圧し最終的
に２０ｍｎｐとしその状態を２時間保持し、反応を完結
させた。得られた長鎖ポリオールＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの特
性値を表、ｌに示す。また、分子量は、水識基価から計
算した値である。

更に、”Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲ１元素分析等による構造解析
で長鎖ポリオールＡ、Ｂは両末端にＯＨ基を持つ３ＭＰ
ＤとＡＡからのポリエステルジオールであることを確認
した。

また、同様の構造解析で長鎖ポリオールＣは、両末端に
ＯＨ基を持つ３　ＭＰＤ／１．４−ＢＤ＝７５／２５（
モル比）とＡＡからのものであることを確認した。

更に同様にして、長鎖ポリオールＤは、ＯＨ基を持つ３
ＭＰＤ／１，６−ＨＤ＝８０／２０（モル比）とＡＡ／
イソフタル酸＝　５０１５０　（モル比）からのもので
あることを確認した。

表、　１ ポリウレタン樹脂の製造（ｐｕ−１〜５）温度計、攪拌
機、コンデンサーを備えた反応容器Ｋ、表、２に示す長
鎖ポリオール、鎖延長剤、溶剤のＭＥＫ（１）及びウレ
タン化触媒（ＤＢＴＤＬ）を加え４０°Ｃで混合したの
ち、ジインシアネートを加えた。反応により発熱がおこ
り内温が約８０’Ｏとなシ、粘度も時間とともに上昇し
た。適時ＭＥＫ、シクロヘキサノンを加え希釈しながら
この温度に保って７時間反応させた。ＭＥＫ量（２）シ
クロヘキサノン量（３）とし、均一透明な溶液を得た。

このポリウレタン樹脂ｐｕ−１〜５の特性値を表、２に
示す。また、分子量はＧＰＣによって求めた。

以下余白 表。

ポリウレタン樹脂の製造（ｐｕ−６） ポリウレタン樹脂の製造（ｐｕ−１〜５）と同様の反応
容器に、長鎖ポリオールＣ１０２０部、３ＭＰＤ５９．
０部、溶剤のＭＥ　Ｋ　１．５００部、及びＤＢＴＤＬ
ｏ、ｓ部加え４０℃で混合したのちイソホロンジイソシ
アネ−）　５０Ｑ、０部を加え九。反応により発熱がお
こり内温が約８０℃となり、粘度も時間とともに、若干
上昇した。この温度に保って７時間反応させイソシアネ
ート基末端のプレポリマとした。次いでシクロヘキサノ
ン１５００部加え希釈したのち、含有インシアネート基
当量に相当するアミン基濃度となるイソホロンジアミン
１１５．０部とモノエタノールアミン９゜１部をＭＥＫ
　９７０部に混合溶解したのち仕込０から加えた。アミ
ン基とプレポリマとのウレア化反応で速やかに粘度上昇
が起こり３０分後にはインシアネート基が消滅し、均一
透明な溶液を得た。

このポリウレタンウレア樹脂（ｐｕ−６）溶液は固形分
３０％、粘度６，０００　ｃｐｓ／２ｓ℃であシ、その
分子量は２４．０００であった。

ポリウレタン樹脂の製造（ｐｕ−７） ステンレス製ビーカーに、長鎖ポリオールＡ９９０部、
１．６−ＨＧ５９部をとり、卓上攪拌機でゆりくり混合
しながら６０℃とした後、フレーク状のＭＤｌ　３７１
．８部加え、２００Ｏｒｐｍ　”ｔ’　１分間高速攪拌
を行い１次いでこの反応混合物を１１０℃加熱しである
バット上に流し込み、以後その温度で２０時間靜装し反
応を完了させた。この樹脂（ｐｕ−７）はペレタイザー
で簡単にペレット化でき且つＭＥＫ／シクロヘキサノｙ
＝ｙｏ／３０溶剤に容易に溶解し、固形分２０％で粘度
１，３００Ｃｓｔ／２５℃となった。

分子量は６５，０００であった。

ポリウレタン樹脂の製造（ｐｕ−８，９）、比較合成例
１．２ ｐｕ−７と同様の固形反応で、ポリオールとして長鎖ポ
リオールＢ（水酸基価５５．２、分子量２，０３３）と
ポリプチレ／アジペート（分子量２０００）、鎖延長剤
として１．４−ＢＤ、ジイソシアネートとしてＭＤＩで
、ポリオール１．０モルにたいして１．４−ＢＤｌ、０
モル、ＭＤｌ２．０モルに固定した系でポリオール間の
比率を変えた樹脂（ＰＵ−８，９）及び比較合成例１゜
２を得た。組成物性等を表、３に示す。

表、　　３ １）長鎖ポリオールＡの略 ２）ポリブチレンアジペート分子量２０００の略耐水性
評価：１００μｍフイ、１１／ム、７０°Ｃｘ９ｓ％Ｒ
Ｈｘ３週間後の物性保持率 ９０チ以上・・・・・・◎ ８０〜９０チ・・・・・・Ｏ ６０〜８０％・・・・・・Δ ４０〜６０チ・・・・・・× 溶液の貯蔵安定性：ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝　８０
７２０の固形分２０チ溶液を 室温に貯蔵したときの安定性 ◎・・・６ケ月以上安定 ０・・・１ケ月以上安定 Δ・・・１ケ月以内に増粘しプリン状となる ×・・・透明液とならず、不溶 比較合成例３ ｐｕ−ｉにおける長鎖ポリオールＡ９９０部の代わりに
ポリブチレンアジペート（水酸基価５６１）１０００部
をもちいた以外は同様にして合成し、均一透明な溶液を
得た。このポリウレタン樹脂溶液は固形分３０チ、粘度
１５，０００Ｃ５ｔ／２５℃であシ、その分子量は３２
，０００であった。

クリアフィルムの耐久性 ＰＵ−１〜９、比較合成例１〜３の樹脂についてクリア
フィルムの耐久性試験を行った。

クリアフィルム作成：樹脂１００部にたいしてポリイン
シアネート（コロネー）Ｌ）１０部（各々固形分換算）
加え、離型紙上にナイフコータを用い乾燥膜厚１００１
１ｍとなるように塗布、８０℃で１５分後、１２０℃で
３０分処理し、６０℃で３日間硬化乾燥させ耐久性計測
の試料とした。

耐熱水試験：耐熱水物性のｆＡｌｊ定は試料をＪ　ＩＳ
Ａ号ダンベルでカットしたものを８０℃の熱水中に２週
間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１によシ試験した。

ＴＢ：破断時強度（Ｋｇ／ｃｒｉｔ　）ＥＢ：破断時伸
び＠） 耐カビ性ニブドウ糖寒天基上に作成したクリアフィルム
を添付して、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１−１９６０カビ抵抗
性試験に記載の５種のカビを用い、３０°Ｃ×９０チＲ
Ｈで培養して表面の劣化状態を観測した。

結果を表、４に示す。

表。

磁性塗料及び磁性層の評価 実施例１ ポリウレタン（ＰｔＪ−１）を用いて、下記の配合割合
の組成物を卓上サンドグラインドミル（五十嵐機械ＫＫ
製）で３時間、５時間、８時間分散させ得られた磁気塗
料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に乾燥後厚さ５μｍになるように塗布し乾燥し、各
々の光沢度及び５０倍顕微鏡観察から磁性粉分散性の時
間依存性を見た（第５表）。また最後の８時間分散して
得た磁気塗料にポリイソシア半一トとしてコロネート−
しく日本ポリウレタン工業［）を硬化剤として樹脂分換
算でポリウレタン樹脂（〜の１０ｗｔ％加え、更に１時
間混合してから、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥後厚さ５μｍになるように２．
ＯＯＯガウスの磁場を印加しつつ塗布してから、６０°
Ｃ，１日放置し磁気テープを得た。

Ｃｏ−ｒ−ＦｅｔＯｓ　　　　　　　　　１００部ポリ
ウレタン樹脂（ＰＵ−１）（樹脂分）２５部レシチン　
　　　　　　　　　　　　２部トルエン　　　　　　　
　１１０部 ＭＥＫ　　　　　　　　　１１０部 シクロヘキサノン　　　　７０部 実施例２〜９、比較例１〜４ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の代わ
シに樹脂ＰＵ−ｚ〜９及び比較合成例１〜３で得たポリ
ウレタン樹脂を用いて、実施例１と同様の処方で分散性
、磁気テープ特性を評価した。結果を第５表に示す。

分散性の時間依存性：各分散時間における塗料からの塗
膜表面を光沢針で入射角６０度反射角６０度における反
射率を見た 光沢度二光沢計で入射角６０度反射角６０度における反
射率を見た 走行動摩擦変動＝６０℃Ｘ９５チＲＨｘ２週間中での走
行試験における動摩擦係数の変化 耐久性：６０℃Ｘ９５％ＲＨＸ２週間保存後のペースと
の密着性及び抽出試験によるバインダーの劣化をみた。

各項目における、記号は以下の通りである。

◎：変化率５％以下 ○：変化率５チ〜１０チ Δ：変化率ｌＯチ〜２０％ ×：変化率２０％以上 第古表、第９裏、第十表から明らかな様に、本発明の を含むポリエステルポリオールを原料とするポリウレタ
ン樹脂及びそれを磁性層のバインダーとした磁気記録媒
体は分散性、耐久性、特に耐水性と耐カビ性に優れてい
る。

以下余白 表、５ 〔発明の効果〕 本発明のポリウレタン樹脂を磁性層のバインダーとして
使用することにより、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的
強度、耐カビ性等に優れた性能を有し、磁性粉の分散も
良好で、充填密度を増大させることができ、長期走行、
経時保存での高信頼性に優れ、電磁変換特性と表面性も
良好な磁気記録媒体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末とバインダーを主体とする
   磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 磁性層を構成するバインダーとして含有されるポリウレ
   タン樹脂が、（Ａ）長鎖ポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、
   （Ｃ）ジイソシアネートから構成され、（Ａ）長鎖ポリ
   オールが、その分子鎖中に ▲数式、化学式、表等があります▼基 を有するポリエステルポリオールであり、分子量５，０
   ００以上のセグメント化ポリウレタン樹脂であることを
   特徴とする磁気記録媒体。