JPH02173927A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであシ、更に、詳細には非磁性の支持体上く
形成される磁性層Ｋｔすれるバインダーの改良に関する
ものである。

〔従来技術〕

一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター等
に用いる磁気記録媒体（具体的には、オーデオテープ、
ビデオテープ、フロッピーディスクおよびコンピュータ
ー用データテープ等に用いられる）は、ポリエステルフ
ィルム等の非磁性の支持体上に磁性粉とバインダー等を
含む磁性塗料を塗布、乾燥して磁性層を形成することに
よって得られる。

このような磁気記録媒体の磁気増を形成する丸めのバイ
ンダーとして、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エポキ
シ樹脂等が使われている。

これらの樹脂の内、ポリウレタン樹脂は凝集エネルギー
の大きいウレタン結合を含有することにより他の樹脂で
は得られない優れた強靭性、柔軟性および耐摩耗性等の
特性を有し、近年耐久性の要求される磁気記録媒体の磁
気層のバインダーとして使われている。ポリウレタン樹
脂は大別してポリエステルポリオールを長鎖ポリオール
とするポリエステルポリオール系ポリウレタン樹脂とポ
リエーテルポリオールを長鎖ポリオールとするポリエー
テル系ポリウレタン樹脂がある。ポリエーテル系ポリウ
レタン樹脂は耐水性（耐加水分解性）や耐カビ性および
柔軟性に優れているが、磁気記録媒体のバインダーとし
てポリウレタン樹脂と混合して用いられる塩化ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂等との相
溶性が一般に小さく、かつ耐薬品性、磁性粉及び無機質
等の分散性も劣る等によシ使われることが少ない。

それに対してポリエステルポリオール系ポリウレタン樹
脂は、ポリエーテル系ポリウレタンよシ耐水性（耐加水
分解性）や耐カビ性が劣るが、エステル基の存在により
、ベースフィルムへの接着性、耐熱、耐溶剤性、耐摩耗
性等の耐久性が優れておシ、磁気記録媒体のバインダー
として適しておシ、主に使用されている。

各徨テープ、フロッピーディスク等の磁気記録媒体の用
途拡大に伴い、要求性能も多岐に渡っておシ、高信頼性
への要望が増大している。具体的には鮮明な音、画像、
信号を記録再生するための高密度記録化と高速長時間走
行或いは高温高湿条件下での長時間走行、かつ長期間保
存に耐えうる高耐久性等が特に求められている。

高密度化の手段として、磁性粉の微粒子化、高磁力化が
図られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密度
を増大させる傾向が強くなりている。ところが、上述の
ような磁性粉の微粒子化による比表面積の増大や高磁力
化による凝集力の増大に伴い分散が困難となシ、従来の
バインダーでは満足のいく分散性や表面性が得られず、
磁性粉の充填密度を増大させることも困難である。

一方、磁気記録媒体は記録再生時に磁気ヘッド、ロール
等と激しく接触するため磁性層、バックコート層の摩耗
脱落を生じ、それにより再生出力低下、変動、雑音発生
、ドロップアウト増大を来たしたり、摩擦係数の増大・
脱落粉によるロール汚れ等による走行性不良、テープ鳴
き、磁気ヘッドの目づまりなどを起こすことがある。

また、長期間保存中に磁性層、バックコート層が熱、酸
化、水分等の作用により劣化（分解）し、磁性層の脱落
、粘着等の発生によシ、再生出力低下、変動、雑音発生
、ドロップアウト増大、摩擦係数の増大・脱落粉による
ロール汚れ等による走行性不良、テープ鳴き、磁気ヘッ
ドの目づまシ等の上記のごとき欠陥を生じることもある
。また、高湿の条件下では、カビ、バクテリア等の微生
物による磁性層、バックコート層の分解（劣化）が長期
間保存中に起こることも問題となってきている。

磁性層は磁性粉、バインダー、潤滑剤、研磨剤、カーボ
ンブラックおよび分散剤等を含有しておシ、磁気記録媒
体の緒特性はそれらの複雑な相互作用による丸め上記の
諸欠陥発生がすべてバインダーに起因するとは云えない
ものの、バインダーの弓りかき、摩耗、温度、湿度、カ
ビ等の微生物に対する耐久性を向上させた高耐久性を有
するバインダーシステムにすることで磁気記録媒体の高
速長時間走行或いは長期保存時の耐久性を向上させるこ
とが提案されている。たとえば、ウレタンバインダーに
限定しても、耐水性の良い骨格にする方法として、１．
６−ヘキサングリコールとアジピン酸よシ得られるポリ
エステルポリオール系ポリウレタンバインダー（特開昭
５６−１３７５２２）、ポリカーボネート系ポリウレタ
ンバインダー（％開開６０−１３３２４等）、硬化剤の
ポリイソシアネートと容易に反応できる側鎖ＯＨ基基含
有ボリンレタンバインダー特開昭５７−１１３４２０　
）、ガラス転移温度Ｔｇ及びヤング率を高めて耐久性を
′もたせる芳香族系（特開昭６２−１０２４２０）等が
提案されている。

しかｑながら、磁性層、バックコートＮＫ、上述のバイ
ンダー等を用いる磁気記録媒体の耐久性はある程度向上
するが磁気記録媒体のバインダーとして全てを満足でき
るまでに至りていない。例えは、ポリカーボネート系ポ
リウレタンパインダ−は、確かに高温高湿下での耐久性
は満足できるレベルであるが、低温での耐摩耗性とベー
スフィルムへの密着性が劣るため、低温走行での脱落粉
によるロール汚れ等による走行性不要、磁気ヘッドの目
づまシ等があり性能は充分とはいえない。

側鎖ＯＨ基含有ポリウレタンバインダーは硬化剤のポリ
イソシアネートと容易に反応網状化し耐久性のよい磁性
層が形成されるが、微粒子磁性粉末や高い磁化量を有す
る磁性粉末に対して分散が困難となシ性能は充分とはい
えない。芳香族系ポリウレタンバインダーはガラス転移
温度Ｔｇが高く特に高温での走行耐久性に優れているが
、低温での耐摩耗性と磁性塗料の溶剤として用いられる
トルエン、メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略す）、
メチルイソブチルケトン（以後ＭＩＢＫと略す）、シク
ロヘキサノン等の溶剤に対する溶解性に難点があり磁性
塗料の安定性が問題となる。また、ガラス転移温度Ｔｇ
が高く硬い為、カレンダー加工を充分に行うことが難し
く表面性に難点があり、磁気記録媒体としてのＳ／Ｎ比
が上がらない。

更に、前述した引りかき、摩耗、温度、湿度に対して耐
久性に優れたバインダーは、いずれもカビ、バクテリア
等の微生物による磁性層、バックコート層の劣化（耐カ
ビ性）Ｋ対しては決して優れているとはいえないのが現
状である。また、前述のバインダーはいずれも分散性の
点で劣るため微粒子化された磁性粉や高磁化量を有する
磁性粉のバインダーとしては性能不十分であった。

このように、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的強度、耐
カビ性等の緒特性を全て充分に満足し、かつ優れた分散
性や表面性を与えるバインダーシステムは、得られてい
ない。従りて磁性層の耐久性不良、走行不良、経時劣化
等の改善が要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上記欠陥を解消するため種々のポリウレ
タン樹脂について鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂
の構成成分である長鎖ポリオールに特定構造のポリエス
テルポリオールを使用することにより耐久性、耐熱性、
耐湿性、機械的強度、耐カビ性等の緒特性を全て充分に
満足し、かつ優れた分散性や表面性を与えるバインダー
を見いだし本発明に至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末とバインダ
ーを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
おいて、磁性層を構成するバインダーとして含有される
ポリウレタン樹脂が、（Ａ）長鎖ポリオール、（Ｂ）　
鎖延長剤、（Ｃ）ジイソシアネートから構成され、（５
）長鎖ポリオールが、その分子鎖中に 一０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ，ＣＨ，Ｏ−基ＣＨ。

を有し、かつその構成成分であるジカルボン酸成分の４
０〜１００モルチが芳香族ジカルボン酸から成るポリエ
ステルポリオールであシ、分子量ｓ、ｏｏ。

以上のセグメント化ポリウレタン樹脂であることを特徴
とする磁気記録媒体である。

本発明のポリウレタン樹脂は、耐久性、耐熱性、耐湿性
、機械的強度、耐カビ性等に優れた性能を有し、かつ磁
性粉の分散も良好で磁性粉の充填密度を増大させること
ができる。本発明のポリウレタン樹脂を磁性層のバイン
ダーとして使用することＫより、長期走行、経時保存で
の高信頼性に優れ、電磁変換特性と表面性も良好な磁気
記録媒体を提供することができる。

このようなポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソ
シアネートとの反応から得られるが、本発明に使用する
ことのできるポリウレタン樹脂は、ポリオールとして、
ポリエステルポリオールであり、その構成するジオール
に基づく分子内に特定の骨格を有し、かつその構成する
ジカルボン酸成分の４０〜１００モルチが芳香族ジカル
ボン酸から成るポリエステルポリオールである分子量５
００〜５，０００の長鎖ポリオール（Ａ）と分子量５０
〜５００短鎖ポリオール（Ｂ）の両ポリオールを用いる
ことが必須である。

長鎖ポリオール（イ）だけの場合、クレタ／基の集中し
たセグメント、即ちハードセグメントを含まない構造と
なるため＊Ｈに強靭性がなく、磁気記録媒体のバインダ
ーとして用いる場合、走行安定性に欠は走行性不良、テ
ープ鳴き等の不都合が生じることも有り好ましくない。

短鎖ポリオール（Ｂ）と長鎖ポリオール（３）のモル比
は長鎖ポリオールの芳香族ジカルボン酸濃度、分子量お
よび短鎖ポリオールの種類によって得られるポリウレタ
ン樹脂の溶解性、特性値から制限されるが、短鎖ポリオ
ール（Ｂ）／長鎖ポリオール（Ａ）＝約０．０５〜約８
．０、好ましくは約０．１〜約５，０とすることが好ま
しい。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂の製造において使
用される長鎖ポリオール（Ａ）は、分子鎖中に特定の骨
格構造 −ＯＣＨ，ＣＨ７ＣＨＣＨ，ＣＨ２０−基ＣＨ。

を含み、かつジカルボン酸成分の４０〜１００％ル％が
芳香族ジカルボン酸から成る、分子量５００〜ｓ、ｏｏ
。

のポリエステルポリオールである。この様なポリエステ
ルポリオールは、直接エステル化法、エステル交換法等
で製造することができる。

この特定構造を有するポリエステルポリオールのジオー
ル成分としては、３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ル（以後３ＭＰＤと略す）を用いることで達せられる。

本発明の目的である耐久性、耐水性、耐カビ性、分散性
等を損なわない範囲で他のジオールで置き換えてもよい
。この場合置換可能なジオールとしテハ、エチレングリ
コール、１．３−７’ロピレンクリコール、１．２−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以後１
．４−ＢＤと略す）、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオ−／Ｉ／（以後１．６−ＨＤと略す）
、ネオペンチルグリコール（以後ＮＰＧと略す）、１．
８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、ジエ
チレンクリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール
、シクロヘキサン−１，４−ジメタツールあるいはビス
フェノール人のエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイド付加物等のジオールが挙げられるが、耐加水分
解性を考えると炭素数の大きいジオールが好ましい。こ
のようなジオール成分中３ＭＰＤの使用量は５０モル慢
以上、好ましくは７０モルチ以上である。

本発明で用いられる長鎖ポリオール囚のポリエステルポ
リオールの構成成分として用いられるジカルボン酸の４
０〜１００モルチが芳香族ジカルボン酸である。芳香族
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、インフタル酸、
オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等を
挙げることができる。

これらの芳香族ジカルボン酸は単独または２１１以上を
併用してもよい。また、ジカルボン酸は飽和脂肪族ジカ
ルボン酸を併用することができる。該ジカルボン酸とし
ては、グルタル酸、アジピン識、ピメリン酸、スペリン
不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用することができる。該
ジカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等をあげることができる。通常磁気記録媒体
のバインダーのポリオールの原料として用いられるポリ
ヘキサンアジペート、ポリヘキサンアジペート、ポリカ
グロラクトンボリオール等のポリエステルポリオールは
、融点が常温以上であり、それらを用いたポリウレタン
樹脂は構造によって差はあるが、いずれも原料のポリエ
ステルポリオールに起因する結晶性を有する。特に、耐
加水分解性、耐水性を高めるために炭素数の大きいジオ
ール、たとえば１．６−ヘキサンジオール、ｌ、９−ノ
ナンジオールや炭素数の大きいジカルボン酸、例えば、
セバシン酸を用いたポリウレタン樹脂が検討されている
が、これらのポリウレタン樹脂は結晶性が更に強くなり
ている。これらのポリウレタン樹脂を磁気記録媒体のバ
インダーとして用いた場合、耐加水分解性に優れている
が、結晶性が強く低温環境下に放置した場合の結晶収縮
によるベースフィルムからの剥離や高速定行時の摩擦発
熱による結晶融解によって硬さの低下が起こり走行不良
等のトラブルが発生することがある。

しかしながら、本発明のポリウレタン樹脂を構成成分と
する磁気記録媒体のバインダーは、側鎖の形で導入され
る３−メチルの構造とジカルボン酸成分の４０〜１００
モルチを芳香族ジカルボン酸トスるととＫよシ、はとん
ど結晶性を示さず、耐加水分解性、耐水性がよく、かつ
カビ　バクテリアによる耐性も優れたものとなシ、又、
適度の硬さとなシ、！！［膜の強靭性、耐摩耗性が向上
しこれまでは予想もできない程度まで耐久性の向上した
磁気記録媒体が得られ、更に、溶剤に対する溶解性がよ
く、％にこれらの中では溶解力の弱いトルエン、ＭＩＢ
Ｋ％ＭＥＫにもよく溶解する。この溶解性の向上によシ
、磁気記録媒体のバインダーとして特徴ある物性を示す
。又、溶剤に対する溶解性の向上は、分散時間の短縮、
磁性塗料の分散安定性の向上等の分散性のアップと、本
発明のウレタン樹脂からの磁性塗料が低粘度になること
から、磁性塗料の固形分アップ等の総合的な分散工程の
合理化ができる。

非結晶性のポリウレタン樹脂バインダーは、これまでも
ジエチレンアジペート系、ボリプロビレンアシヘート系
、ポリグロピレンエーテルクリコール系等のポリウレタ
ン樹脂があるが、これらはいずれも耐水性、耐熱性が悪
く、かつ磁気記録媒体のバインダーとしてポリウレタン
樹脂と共に使われる塩化ビニル樹脂との相溶性が小さい
ため、磁気記録媒体のバインダーとしてはほとんど使用
に射光ないものである。

本発明で用いられる長鎖ポリオール囚は分子量５００〜
ｓ、ｏｏｏＯものを使用する。分子量が５００未満では
ウレタン基濃度が大きくなシ、本発明の特徴の一つであ
る溶剤への溶解性と磁性粉分散性が低下し好ましくない
。又、分子量が５，０００を越えると、逆にウレタン基
濃度が低下しポリウレタン樹脂特有の強靭性、耐摩耗性
等が低下して好ましくない。必要に応じて他のポリエス
テルポリオール、ポリエステルアミド、ポリエーテルポ
リオールを併用してもよいが、その量は本発明の特徴で
ある耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的強度、および分散
性等の性質を保持する範囲に限られ、そのポリオールの
性質によって相違はあるがその量は全ポリオールの約３
０モルチ以下にとどめるべきである。

本発明で使用される鎖延長剤としては、例えば短鎖ジオ
ールとして、エチレングリコール、１．３−プロピレン
クリコール、　１．２−７”ロビレンクリコール、１．
４−ＢＤ、　１．５−ベンタンジオール、１．６−ＨＤ
。

ＮＰＧ、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，
４−ジオール、シクロへキサン−１，４−ジメタツール
、Ｎ−メチルジェタノールアミンあるいはビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
付加物等のジオール、ヒドラジン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン（以後
ＩＰＤＡと略す）、モノエタノールアミン（以後ＭｇＡ
と略す）、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等
のジアミンまたはアミンアルコール等が挙けられ、他に
特開昭６１−１０７５３１にしめされるイソシアネート
基と反応しウレア結合を生成する水、尿素も鎖延長剤と
して使うことができる。これらは単独または２ａ以上の
混合物として使用することができる。

本発明で用いられるジイソシアネー）　（Ｃ）としては
２．４−トリレンジイソシアネート（以後２．４−ＴＤ
Ｉと略す）、２．６−）リレンジイソシアネート（以後
２．６−ＴＤＩと略す）、キシレン−１，４−ジイソシ
アネートキシレン−１，３−ジイソシアネー）、４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後４．４’
−ＭＤＩと略ス）、ｔ４乙ジフェニルエーテルジイノシ
アネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシ
アネート、２．２’−ジフェニルプロパン−４，４′−
ジイソシアネート、３．３′−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、４．４′−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、ｍ−７エニレンジイソシ
アネート、Ｐ−７エニレンジイソシア不−ト、ナフチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、３．３７−シメトキシジフエニルー
４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート（以後
ＩＰＤＩと略す）、水添化トリレンジイソシアネート、
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジ
イソシアネート等を挙げることができる。

本発明の磁気記録媒体のバインダーに用いられるポリウ
レタン樹脂の分子量は、５，０００以上である。５，０
００未満では、ポリイソシアネート硬化剤を併用しない
場合は分子量が小さすぎるためフィルム成形能が小さく
、ポリイソシアネート硬化３１３”ｋ併用した場合は、
架橋点が多くなりすぎ、ポリウレタン樹脂の特徴である
柔軟性と耐摩耗性及び伸びが々くなシ好ましくない。一
般に磁気記録媒体のバインダーの分子量は分散性と耐久
性に関係し、低分子はど高分散性であるが耐久性が悪く
、高分子はど分散性が落ちるが耐久の面では有利である
。

一般Ｋｍ気記録媒体のポリウレタン樹脂バインダーでは
磁性塗料に用いられる溶剤に対して溶解性が落ちる為と
分子量効果と思われるが高分子量にするとポリウレタン
樹脂溶液の溶液粘度が高くなシ磁性塗料化時の取扱いが
困難である事と磁性粉の分散性が急激に落ちてしまうの
で耐久性を高めるために分子量を上げるのＫある程度の
限界があシ、１００，０００程度が限界であったが、本
発明のポリウレタン樹脂バインダーは、前述したように
磁性塗料に用いられる溶剤に対して溶解性が良く分子量
を大きくしても、ポリウレタン樹脂溶液の溶液粘度が思
りたほど高くならず、一般の磁気記録媒体ノポリウレタ
ン樹脂バインダーのように急激な分散性の低下がない。

本発明にかかるポリウレタン樹脂の製造は、例えば、溶
融状態で反応せしめるバルク重合（固形反応）法、ＭＥ
Ｋ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、セロソルブ
、カルピトール等として知られるグリコールエーテル系
、セロソルブアセテート等の酢酸グリコールエーテル系
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のア
ミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶剤、メタノール、エタノール、イングロバノール等の
アルコール系溶剤などの単独または混合溶剤中に前記記
載の各成分を溶解せしめた状態で反応させる溶液重合法
等を用いることができる。本発明にかかるポリウレタン
樹脂を製造する際に、必要に応じて触媒および安定剤を
用いることができる。触媒としては例えば、トリエチル
アミン　トリエチレンジアミン等の含窒素化合物、ジブ
チル錫ジラウレート（以後ＤＢＴ１）Ｌと略す）、オク
チル酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙
げられる。安定剤としては、例えば置換ベンゾトリアゾ
ール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘導体等の償化防
止剤、および加水分解防止剤などを加えることができる
。上記のポリウレタン樹脂に２官能以上のポリイソシア
ネート硬化剤を併用すると更に耐熱性、耐久性及び耐摩
耗性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。

なお、硬化剤として用いられる２官能以上のポリイソシ
アネートとしては、本発明のポリウレタン樹脂の必須成
分（Ｂ）有機ジイソシアネートの例として挙げた有機ジ
イソシアネート化合物及びその重合体や２官能以上のポ
リオール等と前記の有機ジイソシアネート化合物及びそ
の重合体との反応で得られるインシアネート基を有する
ポリイソシアートが適当であり、ポリメリックポリイソ
シアネート１、インシアネートのポリオールアダクト、
イソシアヌレート、カルボジイミド変性体等があげられ
、その量はバインダーに対、じて５％〜３０チの範囲に
すべきである。

磁気記録媒体のバインダーとして本発明のポリウレタン
樹脂と併用して用いられる他の樹脂として各株ポリウレ
タン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリブ
チルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、アクリロニトリ
ループタジエｙ共重合体等の熱硬化性樹脂又は反応型樹
脂および不飽和プレポリマー、例えばウレタンアクリル
タイプ、ポリエステルアクリルタイプ、リン酸エステル
アクリルタイプ、アクリルタイプ等の電子線または紫外
線硬化屋樹脂等が挙げられる。

本発明で用いられる磁性粉とは、たとえばγＦｅｉ’０
３　、Ｃｏ含含有−Ｆｅｚ　ｏ、、等の酸化鉄磁性粉、
Ｃｒ　Ｏ，、バリウム７ｘライト、及びＦｅ、　Ｎｉ％
Ｃｏ、ｉ’ｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金
等の各種の強磁性粉があけられる。本発明に係わるポリ
ウレタン樹脂は、磁気記録媒体以外に塗料、接着剤、シ
ーリング材、防水剤、人工皮革、繊維処理剤、弾性繊維
、シート、ベルト、フィルム、バッキング材等に利用す
ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実施例によって更に詳しく説明
する。実施例に於ける「部」および「チ」は断わシのな
い限り「重量部」および「重量％」である。

〈長鎖ポリオールの合成〉 ステンレス製攪拌羽根と内径１８ｍ１Ｌ高さ３００罰の
還流冷却器付分溜頭を備えた蒸留塔と窒素導入管の取り
付けられた２１のガラス製４０反応容器に表、１に示す
ジオールとジカルボンｍｔ−加え、次いで触媒としてテ
トラプチルチタネー）（ＴＢＴ）を添加する。反応容器
を常圧下に窒素ガスを通しつつ攪拌加熱し、内温を１９
０〜２００℃に保ち、生成する水を留出させる。水の留
出が少なくなったら真空度を５０〜１００　ｍｘＨｇ／
　１時間の割合で減圧し最終的に２０ＭＮＨｇとしその
状態を２時間保持し、反応を完結させた。得られた長鎖
ポリオールＡ、Ｂ、Ｃ。

Ｄの特性値を表、１に示す。分子量は水酸基価から計算
した値である。さらに”Ｃ−ＮＭＲ１工几、元素分析等
による構造解析で長鎖ポリオールＡは両末端にＯＨ基を
持つ３ＭＰＤとイソフタル酸からのポリエステルジオー
ルであることを確認した。

同様の構造解析で長鎖ポリオールＢは両末端ＫＯＨ基を
持つ３ＭＰＤとイソフタル酸／アジピン酸＝７５／２５
（モル比）からのポリエステルジオール、長鎖ポリオー
ルＣは両末端にＯＨ基を持つ３ＭＰＤ／１．６−ＨＤ＝
　８０／２０　（モル比）とイソフタル酸／アジピン酸
＝５０１５０（モル比）からのポリエステルジオール、
長鎖ポリオールＤは両末端にＯＨ基を持つ３ＭＰＤ／Ｎ
ＰＧ＝８０／２０　（モル比）とイソフタル酸／アゼラ
イン酸＝８０／２０（モル比）からのポリエステルジオ
ール、長鎖ポリオールＥは両末端ＫＯＨ基を持つ３ＭＰ
Ｄ／１．６−ＨＤ＝８０／２０　（モル比）とインフタ
ル酸／テレフタル酸／アジピン酸＝５０／２０／３０（
モル比）からのポリエステルジオール、長鎖ポリオール
Ｆは両末端にＯＨ基を持つ３ＭＰＤ／１．４−ＢＤ＝　
７５／２５　（モル比）とアジピン酸からのポリエステ
ルジオールであることを確認した。

表、　１ 〈ポリウレタン樹脂の製造（ＰＵ−１〜６）〉温度計、
攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器Ｋ、表、２に示
す長鎖ポリオール、鎖延長剤、溶剤のＭ　Ｂ　Ｋ　（１
１及びウレタン化触媒ＤＢＴＤＬを固形分に対して０．
０２％加え４０℃で混合したのちジイソシアネートを加
えた。反応により発熱がおこり内温が約８０℃となり、
粘度も時間とともに上昇した。

Ｊ　時Ｍ　Ｂ　Ｋ　＋２１、シクロヘキサノンを加え希
釈しながらこの温度に保りて７時間反応させ、均一透明
な溶液を得た。これらのボリクレタン樹脂溶液（ＰＵ−
１〜６）の特性値を表、２に示す。分子量はＧＰＣにて
、ポリスチレン検量線をもちいて求めた。

以下余白 表。

くポリウレタン樹脂の製造（ＰＵ−７）＞ポリウレタン
樹脂の製造（ＰＵ−１〜６）と同様の反応容器に、長鎖
ポリオールＣ１０００部、３ＭＰＤ５９．０部、溶剤の
ＭＥＫ　１５００部、及びウレタン化触媒ＤＢＴＤＬ　
０１５部加え４０°Ｃで混合したのちイソホロンジイン
シアネート５００．０部を加えた。反応により発熱がお
こシ内温が約８０℃となシ、粘度も時間とともに若干上
昇した。この温度に保って７時間反応させインシアネー
ト基末端のプレポリマーとした。次いでシクロヘキサノ
ン１５００部加え希釈したのち、含有インシアネート基
当量に相当するアミｙ基濃度となるインホロンジアミン
１１５．０部とモノエタノールアミン９．１部をＭＰ、
Ｋ　９３０部に混合溶解したのち仕込口から加えた。ア
ミン基とプレポリマーとのウレア化反応で速やかに粘度
上昇が起こり３０分後にはインシアネート基が消滅し、
均一透明な溶液を得た。このポリウレタンフレア樹脂（
ＰＵ−７）溶液は固形分３０％、粘度８，０ＯＯＣＰ／
２５℃であり、その分子量は２３，０００であった。

〈ポリウレタン樹脂の製造（ＰＵ−８））ステンレス製
ビーカーＫ、長鎖ポリオールＢ１．０１６部、１．６−
ＨＧ　５９部をとり、卓上攪拌機でゆっくり混合しなが
ら６０°Ｃとした後、フレーク状のＭＤＩ　３７１．８
部加え２０００　ｒｐｍで１分間高速攪拌を行い、次い
でこの反応混合物を１１０”Ｏ加熱しであるバット上に
流し込み、以後その温度で２０時間靜装し反応を完了さ
せ九。この樹脂（ＰＵ−８）はペレタイザーで簡単にペ
レット化でき且つＭＢＫ／ＡＮＯＮ＝５０１５０浴剤に
容易に溶解し、固形分２０チで粘度１，８００　ｃｓ　
ｔ　／　２５°Ｃとなった。分子量は５３．０００であ
った。

くポリウレタン樹脂の製造（ＰＵ−９）比較製造例１．
２．３〉 ＰＵ−７と同様の固形反応で、ポリオールとして長鎖ポ
リオールＢ、Ｆとポリブチレンアジペート（分子量１０
００　）、鎖延長剤として１．４−ＢＤ、ジイノシアネ
ー）ＭＤＩで、ポリオール１．０モルにたいして１．４
−ＢＤ　Ｏ，６モルＭＤ１１．６モルに固定した系でポ
リオール間の比率を蚤って の量を変えた樹脂（ＰＵ−９、比較例１．２．３）を合 成した。

耐水性評価：１００μｍフィルム７０°ＣＸ９５％ＲＨ
３週間後の物性保持率 ９０％以上・・・・・・◎ ８０〜９０％・・・・・・０ ６０〜８０％・・・・・・Δ ４０〜６０％・・・・・・× 耐熱性評価：　Ｚｏｏμｍフィルム １２０″ＣＸ５週間後 の物性保持率 ９ｏチ以上・・・・・・◎ ８０〜９０チ・・・・・・０ ６０〜８０％・・・・・Δ ４０〜６０％・・・・・Ｘ 溶液の貯蔵安定性：ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝８０／
２０の固形分２０チ溶液を室温に貯蔵したときの安定性 ◎・・・・・・６ケ月以上安定 Ｏ・・・・・・１ケ月以上安定 △・・・・・・１ケ月以内に増粘しプリン状となる ×・・・・・・透明液とならず、不溶 クリアフィルムの作成：ａｔ脂１００部にたいしてポリ
イソシアネート（コロネートＬ　）　１０ｍ（各々固形
分換算）加え、離型紙上にナイフコータを用い乾燥膜厚
１００μとなるように塗布、８０°ＱＸ１５分間＋１２
０°Ｃ×３０分間＋６０″Ｃ×３日間硬化乾燥させ耐久
性評価の試料とじ九。

表、４ 耐熱水試験：耐熱水物性の測定は試料をＪＩＳＪ号ダン
ベルでカットしたものを８０℃の 熱水中に２週間放置した。

ＴＢ：破断時強度（Ｋｐ／ｃ＋＋り、　ＥＢ：破断時伸
び＠）耐カビ性ニブドウ糖寒天基上に作成したクリアフ
ィルムを添付してＪＩＳ　Ｚ　２９１１−１９６０カビ
抵抗性試験に記載の５種のカビを 用い、３０’ＱＸ９０％几Ｈで培養して表面の劣化状態
を観測した。

〈磁性塗料及び磁性層の評価〉 実施例１ ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）をもちいて、下記の配合
割合の組成物を卓上丈ンドグライ／ドミル（五十嵐機械
ＫＫ製、）で３時間、５時間、８時間分散させ得られた
磁気塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に乾燥後厚さ５μｍになるように塗布し乾燥
し、各々の光沢度及び５０倍顕微鏡観察から磁性粉分散
性の時間依存性を見た（表、５）。また最後の８時間分
散して得た磁気塗料にポリインシアネートとしてコロ＄
−）Ｌ（日本ポリウレタン工業製）を硬化剤として樹脂
分換算でポリウレタン樹脂の１０　ｗｔ％加え、更に１
時間混合してから、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に乾燥後厚さ５μｍになるようＫ　
２，０００ガウスの磁場を印加しつつ塗布してから、６
０°Ｃ１日放置し磁気テープを得た。

ＣＯ−γ−Ｆｅ２０３　　　　　　　　１００部ポリウ
レタン樹脂（ＰＵ−１）（ｍ脂分）２５部レシチン　　
　　　　　　　　　　　２部トルエン　　　　　　　　
　　　　１１０部ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　１
１０部シクロヘキサノン　　　　　　　　７０部実施例
２〜９、比較例１〜４ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の代わ
シに合成例ＰＵ−２〜９及び比較合成例１〜４で°得た
ポリウレタン樹脂（比較−１）〜（比較−４）を用いて
、実施例１と同様の処方で分散性、磁気テープ特性を評
価した。結果を表、５に示す。

以下余白 表。

光沢度：光沢針で入射角６０度反射角６０度における反
射率を見た 走行動摩擦変動：　６０’Ｑ　Ｘ　９５％ＲＨＸ　２週
間中での走行試験における動摩擦係数の変化 耐久性：　６０’Ｑ　Ｘ　９５チＲＨＸ　２週間保存後
のベースとの密着性及び抽出試験によるバインダーの劣
化をみた。

各項目における、記号は以下の通りである。

０：変化率５％以下 ○：変化率５％〜１０％ Δ：変化：４１０チ〜２０％ ×：変化率２０％以上 分散性の時間依存性：各分散時間における塗料からの塗
膜表面を光沢針で入射角６０度反射角６０度における反
射率を見た 表、３、表、４、表、５から明らかな様Ｋ、本発明の分
子鎖中に −ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＣＨ，Ｏ−基ＣＨ。

を有しかつジカルボン酸成分の４０〜１００モルチが芳
香族ジカルボン酸から成るポリエステルポリオールを原
料とするポリウレタン樹脂及びそれを磁性層のバインダ
ーとした磁気記録媒体は分散性、耐久性、特に耐水性と
耐カビ性に優れている。

〔発明の効果〕

本発明のポリウレタン樹脂を磁性層のバインダーとして
使用することによυ、耐久性、耐熱性、機械的強度、耐
カビ性等に優れた性能を有し、磁性粉の分散も良好で、
充填密度を増大させることができ、長期走行、経時保存
での高信頼性に優れ、・電磁変換特性と表面性も良好な
磁気記録媒体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末とバインダーを主体とする
   磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、磁性層
   を構成するバインダーとして含有されるポリウレタン樹
   脂が、（Ａ）長鎖ポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）
   ジイソシアネートから構成され、 （Ａ）長鎖ポリオールが、その分子鎖中に ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、かつジカルボン酸成分の４０〜１００モル％が
   芳香族ジカルボン酸から成るポリエステルポリオールで
   あり、分子量５，０００以上のセグメント化ポリウレタ
   ン樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体。