JPH0211589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式〔〕 〔式中、Ｘは同一または相異なり、アルキル基、
ハロアルキル基、アルコキシ基、フエノキシ基、
シアノ基またはニトロ基を表わし、ｎは０〜５の
整数を表わし、Ｒはアルキル基、シクロプロピル
基、またはアルキルスルフエニル基で置換された
アルキル基を表わす。 但し、Ｒがターシヤリブチル基を表わし、かつ
Ｘがハロゲン原子またはフエニル基を表わし、ｎ
が１または２を表わす場合を除く。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
性体のうち、オレフインプロトンが重クロロホル
ム中でのNMRスペクトル上、より高磁場側に現
われる幾何異性体化合物およびその製造法に関す
るものである。 本発明化合物〔〕のＸ、ｎおよびＲの好適な
例をあげるならば、Ｘはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などの直鎖もしくは分枝したアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基などの直鎖もしくは分枝し
たアルコキシ基、トリフロロメチル基に代表され
るハロ置換アルキル基、フエノキシ基、フエニル
基、シアノ基またはニトロ基であり、ｎは0.1ま
たは２が特に好ましく、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの直鎖のアルキル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチ
ル基などの分枝したアルキル基、シクロプロピル
基またはアルキルスルフエニル基で置換されたア
ルキル基（たとえば２−メチルスルフエニルプロ
パン−２−イル基）などが好ましい。 従来、農園芸作物の病害虫に対して活性を有
し、農薬として農園芸用作物の安定供給に多大の
寄与をなした数多くの合成有機化合物が開発され
ているが、より改良されるべき問題が数多く存在
することも事実である。そのような問題は、たと
えば、新しいより有効な薬剤の開発によつて解決
される場合もあるし、また従来の薬剤を検討して
より有効な農業体系を確立することによつても解
決されていくことも考えられる。 合成有機化合物の多くは化学構造上幾何異性体
や光学異性体など異性体の存在の可能性を有する
ものが少なくないし、実際に農薬として使用され
ている薬剤のうちでもこれらの異性体を含んだま
ま用いられている例も多い。異性体を有する生理
活性物質の多くはそれら異性体間で生理活性に差
が認められることは農薬に限らず多くの例で知ら
れている。近年、農園芸分野において環境汚染の
問題が多々論ぜられているが、このような異性体
混合物のうちより有効な活性を有する一方の異性
体を使用することによつて環境汚染の軽減をはか
ることは重要である。またこのことは化合物の製
造工程においても、農薬としての実際の使用場合
においてもより経済的な効果をもたらすものと考
えられる。かかる見地からより有効な活性を有す
る異性体を提供すること、またはその中間体を工
業的に実施可能な方法で提供することはこの分野
において充分貢献することと考えられる。 本発明者らは下記一般式〔〕 〔式中、R₁は

【式】または

【式】で示 されるイミダゾリル基またはトリアゾリル基を表
わす。R₂は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐し
たアルキル基を表わす。Ｙは炭素数１〜４の直鎖
もしくは分岐したアルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アセトキシ基、トリフロロメ
チル基、ジメチルアミノ基、OR′で表わされるア
ルコキシ基またはフエノキシ基を表わす。R′は
炭素数１〜４のアルキル基または無置換もしくは
ハロゲン原子で置換されたフエニル基を表わす。
ｎは０〜３の整数を表わす。〕 で示されるアゾール系化合物（特開昭53−130661
号公報）および下記一般式〔〕 〔式中、Ｚはアルキル基、シアノ基、アルコキシ
基、フエノキシ基、ハロゲン原子または水素原子
を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。R₁は

【式】で示されるイミダゾリル基または

【式】で示されるトリアゾリル基を表わ す。R₂はtert−ブチル基または無置換あるいは随
意にアルキル基、アルコキシ基、フエニル基もし
くはハロゲン原子で置換されたフエニル基を表わ
す。〕 で示されるアゾール系化合物（特開昭54−41875
号公報）が殺菌剤として優れた性質を有すること
を見出した。 一般式〔〕で示されるトリアゾール系化合物
は、前記記載の公報（特開昭53−130661号公報）
に示される如く、たとえば下記反応に従つて製造
できるが、 〔式中、Ｘ、ｎおよびＲは先に述べた意味と同一
である。〕 通常は下記一般式〔〕および〔〕で示され
る幾何異性体の混合物として得られる。 〔式中、Ｘ、ｎおよびＲは先に述べた意味と同一
である。〕 本発明者らは前記のような立場からさらに研究
を続けた結果 (1) 一般式〔〕および〔〕の幾何異性体ケト
ン化合物の各々を還元して得られるアルコール
化合物の幾何異性体の一方が他方に比べてより
広範な植物病原菌に対して非常に高い殺菌活性
を有するなど農園芸殺菌剤としての優れた性質
を有する。 (2) 一般式〔〕で示されるトリアゾール系化合
物の幾何異性体の一方または幾何異性体の混合
物を光照射することにより、事実上定量的に、
より活性の高いアルコール化合物を製造するた
めの中間体となるケトン化合物の幾何異性体を
製造しうる ことを見出し、本発明の完成に至つたものであ
る。すなわち、一般式〔〕で示されるトリアゾ
ール系化合物の２つの幾何異性体は、たとえばそ
の融点の違い、ガスクロマトグラフイーまたは
NMRスペクトルによつて特徴付けることがで
き、たとえば、一般式〔〕で示されるトリアゾ
ール系化合物の幾何異性体の一方（以下〔〕−
−Ｅ異性体と称する）のオレフインプロトンは、
重クロロホルム中でのNMRスペクトル上、他方
の幾何異性体（以下〔〕−ｚ異性体と称する）
のオレフインプロトンよりも高磁場側に現われる
が、〔〕−Ｅ異性体を還元して得られるアルコー
ル化合物（以下アルコール−Ｅ異性体と称する）
は〔〕−Ｚ異性体を還元して得られるアルコー
ル化合物（以下アルコール−Ｚ異性体と称する）
に比してより広範な病原菌に対して、より高い殺
菌活性を示し〔〕−Ｅ異性体は、より優れた性
質を有する農園芸用殺菌剤を製造するための重要
な中間体と言える。〔〕−Ｅ異性体は前記反応式
に従つて得られる異性体混合物から分別結晶化に
よる方法やカラムクロマトグラフイーによつて純
粋に得ることもできるが（参考例１参照）、本発
明の方法によつてより効率よく製造することがで
きる。すなわち、〔〕−Ｚ異性体を光の照射下に
置くことにより事実上定量的に〔〕−Ｅ異性体
に変換することができた。〔〕−Ｚおよび〔〕
−Ｅ異性体の任意の混合物を同様の条件下におい
ても同じく事実上定量的に〔〕−Ｅ異性体に変
換されることが判明し、本発明は〔〕−Ｅ異性
体を製造するための優れた方法を提供するもので
あると言える。以下、本発明化合物を製造するよ
り具体的な方法を述べる。 〔〕−Ｚ異性体または〔〕−Ｚおよび〔〕
−Ｅ異性体の混合物を通常は光に対して不活性な
溶媒中、UVランプやキセノンランプなどの光照
射下に置くことによつて、また実験室的には螢光
灯や太陽光線下に置くことによつて〔〕−Ｅ異
性体を製造することができる。通常使用される溶
媒は、たとえばメタノール、エタノール、プロパ
ノールなどのアルコール類、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類などがあげられる。反応の温度は通常の光異性
化反応を行なう温度で行ないうるが、実際の製造
上では０℃〜100℃の範囲で行なわれるのが好ま
しい。また通常の光反応に使用される増感剤、た
とえばアセトフエノン、プロピオフエノンなどの
フエニルケトン類を添加して反応を行なうこと
も、もちろん可能であるが、特に大きな利点は見
出されない。 なお本発明化合物は、それ自体各種の農業上有
害な病原菌に対して強い殺菌力を有し、有用な殺
菌剤として使用可能なものである（参考例２参
照）とともに除草および植物生長調節作用も有
し、この分野での使用の可能性も認められる。 次に実施例および参考例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。 参考例 １ １−（４−メチルフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの合成（幾何異性体
混合物） α−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
ピナコロン50ｇ、無水炭酸カリウム41ｇ、無水酢
酸200ml、４−クロロベンズアルデヒド39.7ｇを
混合し、撹拌下90℃にて12時間加熱した。反応液
を冷却後、沈澱物を過して除いた。母液を60℃
の温水500mlに滴下して無水酢酸を分解し、つい
で炭酸カリウムを少量ずつ加えてアルカリ性とな
し、生成し油状物を酢酸エチル500mlで抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
濃縮した。残渣の一滴をとつてアセトン溶液とな
し下記条件下でのガスクロマトグラフイーを行な
つたところリテンシヨンタイム250secに〔〕−
Ｅ異性体に相当するピークを、300secに〔〕−
Ｚ異性体に相当するピークを認めた。その面積百
分率から求められる存在比は１／４であつた。 ガスクロマトグラフイーの条件は以下のとおり
である。 装置：日本電子20KFID検出器 カラム ：５％XE−60、担体クロモソルブＷ、
１ｍガラスカラム カラム温度：200℃ 気化室温度：240℃ キヤリヤーガス：窒素ガス１Kg／cm² 残渣を100mlのベンゼンに溶解し、1.2Kgのシリ
カゲル（100〜200メツシユ）を含むカラムに通し
た後、ｎ−ヘキサン／アセトン（10／１）を展開
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつ
た。各々得られた異性体に相当する分画を四塩化
炭素より再結晶して純粋な〔〕−Ｚ異性体29ｇ
（収率35.9％、n²² _D1.5607）および〔〕−Ｅ異性体
5.5ｇ（収率6.8％、融点87〜88℃）を得た。展開
溶媒ｎ−ヘキサン／アセトン（10／３）をさらに
通すことによりα−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）ピナコロン10ｇを回収した。各異性
体の元素分析値および特徴的なNMRスペクトル
の結果を示す。NMRスペクトルは重クロロホル
ムを溶媒として、テトラメチルシランを内部標準
とする化学シフトをδ値で示した。 １−（４−メチルフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンの Ｅ異性体： 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 計算値 71.33 7.12 15.60 （C₁₆H₁₉N₃O）として 分析値 71.71 7.15 15.20 NMRスペクトル 8.30（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、8.07（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.15（1H、シングレツト、オレフイン
プロトン） １−（４−メチルフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテンン−３−オンの −Ｚ異性体； 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 分析値 71.50 7.09 17.72 NMRスペクトル 8.13（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.95（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.56（1H、シングレツト、オレフイン
プロトン） 実施例 １ １−（４−メチルフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オン（化合物番号５）の
〔〕−Ｅ異性体の合成 参考例１で得た１−（４−メチルフエニル）−
４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−１−ペンテン−３−オンの
〔〕−Ｚ異性体10.0ｇをアセトン500mlに溶解し、
500Wの高圧水銀灯を装備した内照式紫外線照射
装置で45℃にて異性化反応を行なつた。反応液の
微量を随時サンプルとして抜き取り、参考例１と
同様の条件でのガスクロマトグラフイーによつて
異性化比〔〕−Ｚ異性体／〔〕−異性体）をモ
ニターしたところ次のような結果を得た。 時間(分) 異性体比(〔〕-Z/〔〕-E) 0 100／ 0 15 15／85 30 7／93 60 6／94 10時間後に反応液を500mlナス型フラスコに移
し減圧下にアセトンを留去して9.8ｇの結晶を得
た。これを四塩化炭素より再結晶して5.3ｇ（53
％）の結晶を得た。融点87−88℃、この化合物の
アセトン溶液を上記条件のガスクロマトグラフイ
ーを行なつたところ〔〕−Ｚ異性体に相当する
ピークは全く認められなかつた。 実施例 ２ １−（４−メチルフエニル）−４，４−ジメチル
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの幾何異性体混合物
から〔〕−Ｅ異性体の合成 参考例１の反応で得られた〔〕−Ｅ／〔〕−
Ｚ＝１／４の異性体反応混合物10ｇを実施例１と
同様の条件で紫外線照射し、９時間後にガスクロ
マトグラフイーで調べたところ〔〕−Ｅ／〔〕
−Ｚ存在比は約16／１であつた。 溶媒を留去後得られた結晶を四塩化炭素から再
結晶して5.2ｇの〔〕−Ｅ異性体を単離した。 以下、同様の方法で〔〕−Ｅ異性体を製造し
第１表に掲げた。なお比較のために〔〕−Ｚ異
性体についても併せ記載した。表から明らかなよ
うに〔〕−Ｅ異性体のオレフインプロトンは
〔〕−Ｚ異性体に比してより高磁場側に認められ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 参考例 ２ 茎葉散布によるオオムギうどんこ病防除効果
（幼苗試験） 150ml容のプラスチツク製ポツトに砂壊土をつ
め、オオムギ種子（品種：五畝四石）を10〜15粒
播種した。これを18〜23℃の空調温湿で７日間裁
培し、第１本葉が展開したオオムギ幼苗を得た。
この幼苗に乳剤形態の供試化合物の水希釈液をポ
ツトあたり10mlあて茎葉散布した。薬液風乾後幼
苗にオオムギうどんこ病菌（Erysiphe
graminis）を接種し、これを23℃の定温室に入
れ螢光灯照明下で10日間裁培したのち、第１本葉
の発病状態を観察した。発病度は下記の方法によ
つて算出した。すなわち調査葉の病斑出現度に応
じて第２表に示すごとく指数に分類した。

【表】 つづいて次式により発病後を算出した。 発病後（％） ＝Σ（発病指数）×（葉数）／（調査葉数）×100 つづいて防除価を次式より求めた。 防除価（％） ＝100−（化合物処理区の発病度）／（無処理区の
発病度）×100 本試験の結果を第３表に示すが、本成積から明
らかなように、本発明化合物は優れたオオムギう
どんこ病防除効果を示し、その効果はオオムギう
どんこ病防除に用いられる比較対照化合物と同等
あるいは優れたものである。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘは同一または相異なり、アルキル基、
   ハロアルキル基、アルコキシ基、フエノキシ基、
   シアノ基またはニトロ基を表わし、ｎは０〜５の
   整数を表わし、Ｒはアルキル基、シクロプロピル
   基、またはアルキルスルフエニル基で置換された
   アルキル基を表わす。 但し、Ｒがターシヤリブチル基を表わし、かつ
   Ｘがハロゲン原子またはフエニル基を表わし、ｎ
   が１または２を表わす場合を除く。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
   性体のうち、オレフインプロトンが重クロロホル
   ム中でのNMRスペクトル上、より高磁場側に現
   われる幾何異性体化合物。 ２ 一般式 〔式中、Ｘは同一または相異なり、アルキル基、
   ハロアルキル基、アルコキシ基、フエノキシ基、
   シアノ基またはニトロ基を表わし、ｎは０〜５の
   整数を表わし、Ｒはアルキル基、シクロプロピル
   基、またはアルキルスルフエニル基で置換された
   アルキル基を表わす。 但し、Ｒがターシヤリブチル基を表わし、かつ
   Ｘがハロゲン原子またはフエニル基を表わし、ｎ
   が１または２を表わす場合を除く。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
   性体のうち、オレフインプロトンが重クロロホル
   ム中でのNMRスペクトル上、より低磁場側に現
   われる幾何異性体を光照射して異性化させること
   を特徴とする上記トリアゾール系化合物のオレフ
   インプロトンが重クロロホルム中でのNMRスペ
   クトル上、より高磁場側に現われる幾何異性体の
   製造法。 ３ 一般式 〔式中、Ｘは同一または相異なり、アルキル基、
   ハロアルキル基、アルコキシ基、フエノキシ基、
   シアノ基またはニトロ基を表わし、ｎは０〜５の
   整数を表わし、Ｒはアルキル基、シクロプロピル
   基、またはアルキルスルフエニル基で置換された
   アルキル基を表わす。 但し、Ｒがターシヤリブチル基を表わし、かつ
   Ｘがハロゲン原子またはフエニル基を表わし、ｎ
   が１または２を表わす場合を除く。〕 で示されるトリアゾール系化合物の２つの幾何異
   性体混合物を光照射して異性化させることを特徴
   とする上記トリアゾール系化合物のオレフインプ
   ロトンが重クロロホルム中でのNMRスペクトル
   上、より高磁場側に現われる幾何異性体の製造
   法。