JPH02114269A - アゾ顔料の摩擦電気効果に特定的に影響を与える方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カップリング反応で、レーキ化（金属塩形成
）で又は仕上げの間に特別な塩様カチオン化合物を添加
して、電子写真トナー又は現像剤の形で又は表面被覆用
粉末の形で、アゾ顔料、特にレーキ化されたアゾ顔料（
すなわちアゾ顔料の金属塩）の摩擦電気効果を特異的に
左右する方法並びにトナー又は現像剤の製造に、塩様カ
チオン化合物によって得られるアゾ顔料を使用する方法
に関し、これを原本の電子写真コピー又は複写に又は電
子的に、光学的に又は磁気的に蓄積されたデータの印刷
に又はカラープルーフに並びに粉末又は粉末被覆剤の製
造に使用される。この粉末被覆剤は、金属、木材５合成
樹脂、ガラス、セラミックス、コンクリート、繊維材料
１紙類又はゴム類から成る物品の表面被覆に使用される
。

電子写真記録法で“荷電潜像”を光伝導体上に生じる。

これはたとえば光伝導体をコロナ放電によって荷電し３
次いで光伝導体の静電的に荷電された表面を写像露光す
ることによって行われる。この場合露光によって露光さ
れた範囲内で地の担体表面へ電荷流出が生じる。次いで
生じた荷電潜像はトナーの付与によって現像される。

次の段階で、トナーを光伝導体からたとえば紙、繊維材
料、ホイル又は合成樹脂に転写し。

そこにたとえば加圧、照射、加熱又は溶剤作用によって
固着する。次いで使用される光伝導体を清浄し、新たな
記録工程に使用する。

多くの特許明細書には、トナーの最適化が記載されてい
る。この際特にトナー結合剤の作用（樹脂／樹脂成分又
はロウ／ロウ成分）、調整剤又は他の添加物の作用又は
キャリヤー（二成分現像剤の場合）及び磁性顔料（−成
分現像剤の場合）の作用に集中している（米国特許第２
．２２１，７７６号明細書）。トナー品質の尺度はそ電
特徴は活性化時間に基づきトナー又は現像剤の７擦電気
性質の正確な記述に特に適する。

電子写真トナー中着色剤としてアゾ顔料を使用すること
は長い間知られている。アブ顔料（特開昭６０−１０８
８６３号公報）及び特にレーキ化されたアゾ顔料（特開
昭６２−７１９６６号公報、及びまた！（、Ｔ、マソク
ホールド（Ｍａｃｈｈｏｌｄ）、　Ａ、ジーバー（Ｓｉ
ｅｂｅｒ）、染料と顔料９．１１９−１２７（１９８８
））が電子写真トナーに高い真性摩擦電荷を与えること
も公知である。

したがってたとえば摩擦電気的に陽性に荷電しうるトナ
ーを、アゾ顔料、特にレーキ化されたアゾ顔料を用いて
製造するのは困難である。

特開昭６０−１１８８５１号公報には、この問題をニグ
ロシンの添加によって解決する試みが記載されている。

ニグロシンが陽性荷電調整剤としてこのトナー中で作用
するが、その黒色の固有色が着色されたトナーに問題と
なることが事実である。他の処理は、ドイツ特許筒３．
６２９．４４５号明ｍ書に記載されている。Ｃ，Ｉ、ビ
グメントレンド８１（トリアリールカルボニウム顔料）
を着色剤としてレーキ化されたアゾ顔料を含有するトナ
ー中で混和することによってトナーに陽性荷電可能性を
付与することができる。

その上一般に無色の荷電調整剤の使用が知られている。

これによって所望のトナー荷電可能性を調整することが
できる（米国特許第４　、３２４　。

８５１号明細書、ヨーロッパ特許第帆１６１．１２８号
明細書）。前記のすべての方法は、荷電−調整添加物を
顔料及び他のトナー成分の他にトナー樹脂に混入しなけ
ればならないという欠点を有する。このことは均一な分
散、相容性及びマイグレーションに関して問題をもたら
し、更に付加的な処理工程を必要とする。

インク加工用カラートナーの場合、３つのトナー、黄色
、シアン及びマゼンタが正確に定義された色調要求と共
にその摩擦電気性質に関して相互に正確に適応しなけれ
ばならない。摩擦電気適応性が必要である。というのは
フルカラー印刷又はフルカラーコピーで３色トナー（又
は４色、もし黒色を含むならば）を同一装置中で連続的
に転写しなければならないからである。

カラー顔料、黄色、シアン及びマゼンタが異なる摩擦電
気効果をトナー荷電可能性で有する場合、これを通常の
トナーベース調合中の唯一の着色剤として加えることは
できない。これとは対照的にその時に各々の着色剤に対
して別個の調合物を開発するのが必要である。この着色
剤に関してたとえば必要な荷電調整剤の種類及び量を、
特異的に最適化しなければならない。したがってこの処
理は極めて高価であり、インク加工用カラートナーの場
合、まだ付加的に上記問題を生じる。

それ故に本発明は、アブ顔料、特にレーキ化されたアゾ
顔料の摩擦電気効果を電子写真トナー又は現像剤の形で
又は表面被覆用粉末で特異的に左右する方法を発展させ
ることを目的とする。この方法は特別のアゾ顔料の染色
性質及び堅牢性を左右してはならず、更に通常アゾ顔料
の合成又は後処理で生じる。アゾ顔料の染色性質及び堅
牢性への影響を減少甘さではならない。

特に、夫々のアゾ顔料を摩擦電気的に中性にしうる要求
がある。摩擦電気的中性とは、顔料が特別なトナー又は
現像剤中でその荷電可能性に何ら影響を及ぼさないこと
を示す。このことは再び更に顔料の摩擦電気的効果の調
整を極めて小さい段階で、顔料が夫々の系で最適に適応
するために、可能にしなければならないことを意味する
。

更にこれを粉末及び粉末被覆剤の形で、特に摩擦電気的
に又は動電学的に噴射される粉末被覆剤の形で、たとえ
ば金属、木材９合成樹脂。

ガラス、セラミックス、コンクリート、繊維材料、紙類
又はゴム類から成る物品の表面被覆のために使用するの
に顔料の摩擦電気的効果の影響は重要である。というの
は顔料が更に粉末被覆剤の荷電可能性に決定的な影響を
有するからである（ドイツ特許公開第３．７３７．４９
５号明細書）。

アゾ顔料、特にレーキ化されたアゾ顔料の摩擦電気的効
果の特異的に左右する方法を見い出すことが特にさし迫
っていた。というのは一方でこの顔料が著しく高い摩擦
電気効果を有し。

他方で重要な顔料、たとえばＣ０！、ピグメントレッド
４８．５３及び５７及びＣ，！、ピグメントイエロー１
２、１７．８１及び９７がこの顔料クラスに属するから
である。

本発明者は、アゾ顔料の摩擦電気的効果を電子写真トナ
ー又は現像剤の形で及び表面被覆剤用粉末の形で特別な
方法で左右することができることを見い出した。それは
アブ顔料にカップリング反応段階で、レーキ化（金属塩
形成）段階で又は仕上げの間−形成 〔式（１）及び（２）中＋　ＲＩＪｌ＋Ｒ３及びＲ４は
相互に無関係にＣ−原子数１〜３０．好ましくは１〜２
２の直鎖状又は分枝状アルキル基、−形成 −（ＣＨｇ−ＣＨｚ−０）ｆｉ−Ｒ（式中Ｐは水素原子
又はアルキル（Ｃｔ−Ｃｔ）基又はアシル基、たとえば
アセチル−、ベンゾイル−又はナフトイル基、ｎは１〜
１０．好ましくは１〜４の数である。）なるオキシエチ
ル基、Ｃ−原子数５〜１２の単環状又は多環状脂肪族残
基、たとえばシクロベンチルー又はシクロヘキシル基、
単環状又は多環状芳香族残基たとえばフェニル−１１−
ナフチル−１２−すフチルー、トリル−又は芳香脂肪族
残基、たとえばベンジル基であり、この際脂肪族、芳香
脂肪族又は芳香族残基はヒドロキシル＝、アルコキシ（
ＣＩ−Ｃ４，）−、第一、第二又は第三アミノ基。

たとえばＮ−モノアルキル−（ＣＩ−Ｃ４，）アミノ−
又はＮ−ジアルキル−（ＣＩ−Ｃ４，）アミノ基によっ
て更に酸アミド基、好ましくはフタルイミド−又はナフ
タルイミド基によって又はフルオロ−、クロロ又はブロ
モ原子によって置換されていてよく。

脂肪族残基は特に１〜３３個のフルオロ原子によって置
換されていてより、Ｒ５は水素原子、フルオロ−、クロ
ロ−又はブロモ原子又はアルキル（Ｃ，−Ｃ６）−、ア
ルコキシ（ＣＩ−Ｃ＆）−又は第一アミノ基であり、Ａ
−はアニオンの１当量たとえばハロゲート、好ましくは
ブロマイド及びクロライド１又はスルフアートハイドロ
ジエンスルフアート、ヒドロオキサイド、テトラフルオ
ロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、チオンアナ
−ドパ−クロラート、ヘキサフルオロアルセナート又は
ホスファートであり、Ｒ３及びＲ１はヘテロ原子またと
えば窒素−１酸素−又はイオウ原子ｌ又は２個によって
中断されていてよく。

二重結合１〜３個を含有する５〜７員環の部分となるこ
とができる（たとえばこのタイプの化合物の例はピリジ
ン及びピペリジン塩及びその誘導体である。）５個々の
化合物としてたとえばヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、大豆アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、ココヤシアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ココヤシアルキル−２゜４−ジクロ
ロベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルジメチルヘンシルアンモニウムクロライド、ジココヤ
シアルキルジメチルアンモニウムクロライド及び獣脂ア
ルキルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられるそ
して式（３）中＋　Ｒ６＋Ｒｔ＋Ｒｉ及びＲ９は相互に
無関係に水素原子、Ｃ−原子数１〜３０．好ましくは１
〜２２の直鎖状又は分枝状アルキル基、Ｃ−原子数５〜
１２の単環状又は多環状脂環式残基、たとえばシクロペ
ンチル−又はシクロヘキシル基、−形成−（Ｃ）ｌ！−
Ｃ１（！−０）、−Ｒ（式中ｎは１〜１０．好ましくは
１〜４の数、Ｒは水素原子、アルキル（ＣＩ−Ｃｎ）基
又はアシル基、たとえばアセチル、ヘンシイルー又はナ
フトイル基である。）なるオキシエチル基、更に単環状
又は多環状芳香族残基、たとえばフェニル−１ｌ−ナフ
チル−２−ナフチル−、トリル−又はビフェニル基及び
（又は）芳香脂肪族残基、たとえばヘンシル基であり、
脂肪族、芳香族及び芳香脂肪族残基はヒドロキシル基、
アルコキシ（ＣＩ−Ｃ４）　基、第二又は第三アミノ基
、たとえばモノアルキル（ＣＩ−Ｃ６）アミノ−又はジ
アルキル（ＣＩ−Ｃ６）アミノ基によって、酸アミド基
、好ましくは脂肪酸アミド基、たとえば （式中Ｒ１及びＲ２はアルキノ喧Ｃ＋−Ｃ’ｌ。）基で
ある。）なる基によって、酸イミド基、たとえばフタル
イミド−又はナフタルイミド基によって置換されていて
よく、Ｒ３−Ｒ４に関する上記アルキル−シクロアルキ
ル−、アラルキル−及びアリール基は場合によりフルオ
ロ−、クロロ−又はブロモ原子によって置換されていて
よく、脂肪族残基は特に１〜３３個のフルオロ原子によ
って置換されていてよ＜、Ｘはリン−、ヒ素−又はアン
チモン原子、好ましくはリン原子であり、Ｘがヒ素−又
はアンチモン原子である場合、残基Ｒ６〜Ｒ９の少なく
とも１つは水素原子でなく。

Ａ−はアニオンの１当量、好ましくは無機アニオン、た
とえばハライド、好ましくはブロマイド又はクロライド
、又はスルフアート、ハイドロジエンスルフアート、ヒ
ドロオキサイド１　テトラフルオロボラート、ヘキサフ
ルオ口ホスファート、チオシアナート、パークロラート
３ヘキサフルオロアルゼナート又はホスファートである
。〕 なる塩様カチオン化合物を加えることで得られる。

個々の化合物としてたとえばテトラフェニルホスホニウ
ムクロライド、ペンジルトリフエニルホスホニウムクロ
ライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
テトラブチルホスホニウムブロマイド、ドデシルトリブ
チルホスホニウムブロマイド、フタルイミドメチルトリ
ブチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリプチ
ルホスホヨウムブロマイド及びオクタデシルトリブチル
ホスホニウムブロマイドが挙げられる。

本発明による方法は、モノアゾ顔料ばかりでなく、ジス
アゾ、トリスアゾ、テトラキスアゾ及びポリアゾ顔料に
使用することができる。

カップリング反応段階で、レーキ化（金属塩形成）段階
又はこの顔料の仕上げの開本発明による塩様、カチオン
化合物の添加によって夫々のアゾ顔料の特徴的な染色特
性及び堅牢性が全く又は実質上不利に影響されない。

請求された方法に従って特異的に摩擦電気的に左右され
る顔料を一般に夫々の担体材料中に約０．５〜約１５重
量％、好ましくは約３〜約８重量％の濃度で均一に混入
し、その際典型的担体材料は電子写真トナー及び現像剤
の場合たとえばスチロール−、スチロールアクリラート
−及びスチロールブタジェン−、ポリエステル−及びエ
ポキシド樹脂、粉末被覆剤の場合エポキシド−、ポリエ
ステル−及びアクリル樹脂単独又は組合せであり、担体
材料は他の成分、たとえばロウ、荷電調節剤、特異的な
硬化剤成分又は顔料を含有することができ、あるいはこ
れらの成分を顔料が混入された後に添加してもよい。

本発明による方法に於て、塩様カチオン化合物を顔料に
カップリング反応の前又はその間。

レーキ化されたアゾ顔料の場合レーキ化反応の間又はア
ゾ顔料の後処理（仕上げ）の間に加えることができる。

添加されるカチオン化合物の濃度は一般に０．０５〜１
５％、好ましくは１〜８％であり、好ましいカチオン化
合物は特に高い熱安定性及び１０ｇ／　ｌより大きい水
中又は水性媒体中での溶解性を有するものである。

アブ顔料の一般的製造方法は、　“ウルマンスエンサイ
クロペデエ　デア　テクニッションヘミー（Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅａ＋ｉｅ）’、第第１春 ヴアインハイム．　１９７９年に記載されている。

本発明による方法のもう１つの利点は，摩擦電気的に活
性な添加物を顔料合成のすべての所望される段階で加え
ることができる。添加時間及び量の選択によって．夫々
の顔料の摩擦電気的効果を最適化することができる。こ
れによってレーキ化された又は非レーキ化されたアゾ顔
料の摩擦電気効果を特異的方法で左右することができ．
その上この効果を極めて小さい段階で。

変化させこの効果を夫々の系に対して最適化することが
できる。たとえば５％ピグメントレッド５７：１含有す
るテストトナーは，たとえば９μＣ／ｇ（３０分活性化
時間）又は−５０μＣ／ｇ　（２４時間活性化時間）〔
例２０〕の摩擦電気荷電を特異的な塩様カチオン化合物
の添加なしに有する。

同一顔料にそのレーキ化反応（金属塩形成）の間に２％
トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドを添加
することは．同様なテストトナーの電荷を一６μＣ／ｇ
（３０分活性化時間）又は−４４μＣ／ｇ（２４時間活
性化時間）に変える〔例１〕；レーキ化反応の間４％↑
ＩＩＢＰの添加は，トナー荷電を一３μＣ／ｇ　（３０
分活性化時間）又は３８μＣ／ｇ　（２４時間活性化時
間）に変え〔例２〕。

レーキ化反応の間８％ＴＢＨＰの添加は，トナー電荷を
＋２　μＣ／ｇ（３０分活性化時間）又は−２７　ｐ　
Ｃ／ｇ（２４時間活性化時間）に変える〔例３〕。

４％ＴＢＨＰを同一顔料にその合成の間レーキ化反応の
代りにカップリング反応で添加する場合。

トナー電荷は＋１μＣ／ｇ　（３０分活性化時間）又は
−２８μＣ／ｇ（２４時間活性化時間）に変わる〔例７
〕。

ピグメント後処理の間４％ＴＨＢＰを顔料に添加するこ
とは．トナー電荷を＋０μＣ／ｇ（３０分活性化時間）
又は−２８μＣ／ｇ（２４時間活性化時間）に変わる〔
例１１）。アゾ顔料の摩擦電気的効果への同様な特異的
影響は．アンモニウム又はインモニウム塩を顔料に加え
た場合に得ることができる。

顔料の摩擦電気的効果を特異的に左右することによって
、別個の荷電調節剤の添加を免除することができる。そ
れによって別個の荷電調節剤の添加で生じうる問題、た
とえば色調の所望されない影響、トナー中での調節剤の
不均一な分布又はトナーから調節剤の徐々の移行を根本
的に除く。

本発明による方法によって特異的に摩擦電気的に左右さ
れた顔料を、均一に常法で担体材料中に、たとえば混合
及び押出しによって又は捏和して混入する。顔料を乾燥
かつ粉砕粉末として０分散物として、プレスケーキ又は
マスターバッチとして又は他の適する形で添加すること
ができる。同様に顔料を根本的に夫々の担体材料（樹脂
）の製造段階で、すなわちその重合又は重縮合の間にす
でに加えることができる。

本発明により請求された方法によって摩擦電気的に特異
的に左右される顔料を均一に混入された電子写真トナー
の静電電荷の大きさを標準系で同一条件（たとえば同一
分散時間、同一の粒子サイズ分布、同一の粒子形）下に
２３℃及び５０％相対湿度で測定する。二成分現像剤中
のトナーを、トナーをキャリヤー（キャリヤー９７部あ
たりトナー３部）でロールバンク（１５０回転／分）に
よって回転させて活性化する。

Ｑ／Ｍ値は１粒子サイズによって大きく左右される。そ
れ故に以下の例に示され、篩い分けによって得られたト
ナー試料が粒子サイズ分布に関して均一であることを厳
密に考慮する。

次に本発明を例によって説明するが１本発明はこれに限
定されない。部は重量部である。

例１ カンプリング反応の際にトリブチルヘキサデシルホスホ
ニウムブロマイド（ＴＢＨＰ）２％を添加された（顔料
合成のために、以下参照）Ｃ，１，ピグメントレッド５
７：１５部をトナー結合剤（ダイヤモンドシャムロツタ
社の商品名ダイアレフ（Ｄｉａｌｅｃ）Ｓ　３０９（ス
チレンメタアクロイルコポリマー））９５部中にヴエル
ナー＆プフライデレル（シュツットガルト）社捏和機を
用いて４５分かけて分散する。次いで分散物をユニバー
サルラボラトリ−ミル１００ＬＵ　（アルプン社、アウ
グスブルグ）で粉砕し、　１００ＭＺＲセントリフニー
ガルシフター（アルビン社）で類別する。

所望の粒子サイズ分画をマテリアル社の９０μｍ型ゼロ
グラフィツクキャリヤーで活性化する。

このキャリヤーは９０　：　１０スチレン−メタアクリ
レートで被覆された大きさ５０〜２００　μｍの磁性粒
子から成る。

測定を通常のＱ／Ｍ−計測装置を用いて実施する（Ｊ、
Ｈ，ブザウェル（Ｄｅｓｓａｕｅｒ、　Ｈ，Ｅ、クラー
ク（Ｃ１ａｒｋ）、　”Ｘｅｒｏｇｒａｐｌｕｙ　ａｎ
ｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄＰｒｏｃｅｓｓｅｓ　、　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、　１９６５第２８９頁
参照）。ゲブリューダークソファーラス（Ｇｅｂｒｕｄ
ｅｒ　Ｋｕｆｆｅｒａｔｈ）、デューレンのメツシュサ
イズ２５μｍ　（５０８メツシュ／インチ）の篩を用い
ることによって、トナー吹き出しの際にキャリヤーが全
く移動しないことを保証する。

次のＱ／？Ｉ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測
定する： 活　　　　　　　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０
分　　　　　　　　　　　−６ ２時間　　　　　　　　　　　−３４ ２４時間　　　　　　　　　　−４４ 顔料合成： ４−アミノトルエン−３−スルホン酸３７．４部を。

水５００部及び３３％水酸化ナトリウム溶液２６．１部
中に溶解する。ヨーロッパ特許筒０．０６５，７５１号
明細書１例３．４中に記載されている様に製造された変
性ノポラソクアルコキシラートを基体とするカンプリン
グ助剤４．５部の添加後、０℃に水冷した後に３１％塩
酸５６部を加え１次いで０〜５℃で３８％亜硝酸ナトリ
ウム溶？＆、３６．４部でジアゾ化する。

更にβ−ヒドロキシナフトエ酸３９部を水１０００部及
び３３％水酸化ナトリウム溶液７０部中に溶解する。ジ
アゾ′！！、濁液をこの溶液に３０分以内で加える。水
２００部及び３３％水酸化ナトリウム溶液８部中に不均
化されたロジン２０部を有する溶液及び、水２５部中に
トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド（ＴＢ
肝）２．２５部を有する溶液後、懸濁液を希塩酸でｐＨ
９，０となす。次いでレーキ化のために、水１００部中
に塩化カルシウム３５部を含有する溶液を滴下する。次
いで８０−８５℃に加熱し、その温度で３０分間攪拌し
、吸引濾取し、水洗し、８０℃で乾燥し、赤色レーキ１
１２部が得られる。

例２ レーキ化反応の際に４％ＴＢＨＰが加えられた（顔料合
成のために、下記参照）　Ｃ，１，ビグメントレンド５
７：１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する。

次のＱ／旧直〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定
する。

性化時間　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　−３ ２時間　　　　　　　　−２５ ２４時間　　　　　　　　−３８ 顔料合成 顔料を冷ｌに記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰ２．
２５部をＴＢＨＰ　４．５部に代え、赤色レーキ１１４
部が得られる。

例３ レーキ化反応の際に８％ＴＢＨＰが加えられた（顔料合
成のために、下記参照）　Ｃ，１，ピグメントレッド５
７：１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する０
次のＱ／Ｍ値（μＣ／ｇ）を活性化時間に従って測定す
る： （μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　＋２ ２時間　　　　　　　　−１２ ２４時間　　　　　　　　−２７ 顔料合成： 顔料を例１に記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰ２．
２５部をＴＢＨＰ　９部に代え、赤色レーキ１１Ｂ部が
得られる。

例４ レーキ化反応の際に２％ＴＢＨＰが加えされた（顔料合
成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグメントレッド５７
．１５部を９例１に記載した様にトナー中に混入する０
次のＱ／Ｍ値（μＣ／ｇ）を活性化時間に従って測定す
る： 時間　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　−６ ２時間　　　　　　　　−２８ ２４時間　　　　　　　　−４６ 顔料合成： 顔料を例１に記載した様に合成するが、カップリング助
剤を加えない。赤色レーキ１０Ｂ部が得られる。

例５ レーキ化反応の際に４％ＴＢ肝が加えられた（顔料の合
成のために、下記参照）　Ｃ，１，ビグメントレンド５
７：１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する。

次のＱ／Ｍ値（μＣ／ｇ）を活性化時間に従って測定す
る： 性時　　　〔μＣ／　１ ３０分　　　　　　　　　＋２ ２時間　　　　　　　　−２１ ２４時間　　　　　　　　−３１ 顔料合成； 顔料を例１に記載した様に合成するが、カップリング助
剤を加えない、赤色レーキ１１０部が得られる。

例６ レーキ化反応の際に８％ＴＲＩＰが加えられた（顔料の
合成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグメントレッド５
７：１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する０
次の口７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定
する： 性時　　　〔μＣ／　） ３０分　　　　　　　　　＋３ ２時間　　　　　　　　−２０ ２４時間　　　　　　　　−３０ 顔料合成： 顔料を例３に記載した様に合成するが、カンプリング助
剤を加えない。赤色レーキ１１４部が得られる。

例７ レーキ化反応の前に４％ＴＩＩＨＰが加えられた（Ｂ料
の合成のために、下記参照）　Ｃ，１，ピグメントレッ
ド５７：１５部を例１に記載した様にトチー中に混入す
る。次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って
測定する。

性時　　　（μＣ／　） ３０分　　　　　　　　　　　＋１ ２時間　　　　　　　　　　−２４ ２４時間　　　　　　　　　−２８ 顔料合成： ４−７ミノトルエンー３−スルホン酸３７．４部を水５
００部及び３３％水酸化ナトリウム溶液２６．１部中に
溶解する。ヨーロッパ特許第０．０６５．７５１号明細
書１例３．４中に記載されている様に製造された変性ノ
ボラックアルコキシラードを基体とする力・ノブリング
助剤４．５部の添加後、０℃に氷冷した後に３１％塩酸
５６部を加え９次いで０〜５℃で３８％亜硝酸ナトリウ
ム溶液３６．４部でジアゾ化する。

更にβ−ヒドロキシナフトエ酸３９部を水ｔｏｏ。

部及び３３％水酸化ナトリウム溶液７０部中に溶解する
。水２５部をＴＢ）ＩＰ　４．５部に含有する溶液が前
もって加えられたジアゾ懸濁液を、この溶液に３０分以
内に加える。水２００部及び３３％水酸化ナトリウム溶
液８部に不均化されたロジン２０部を有する溶液の添加
後１懸濁液を希塩酸でｐ）１９．０となす。次いでレー
キ化のために、水１００部中に塩化カルシウム３５部を
含有する溶液を滴下する０次いで８０−８５℃に加熱し
、その温度で３０分間攪拌し、吸引濾取し、水洗し、　
８０℃で乾燥し。

赤色レーキ１１４部が得られる。

例Ｂ カップリング反応の前に８％ＴＢＩＩＰが加えられた（
顔料合成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグメントレッ
ド５７：１５部を例１に記載した様にトナー中に混入す
る。次の口７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って
測定する。

活性化時間　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　　＋１ ２時間　　　　　　　　−１６ ２４時間　　　　　　　　−２８ 顔料合成： 顔料を例７に記載した様に合成するが、　ＴＢＩＩＰ４
．５部をＴＢＨＰ　９部に代え、赤色レーキ１１８部が
得られる。

例９ カンプリング反応の前に４％ＴＢＨＰが加えられた（顔
料合成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグメントレッド
５７：１５部を例Ｉに記載した様にトナー中に混入する
。次のＱ／Ｍ（直〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って
測定する： 化時　　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　−８ ２時間　　　　　　　　−３０ ２４時間　　　　　　　　−３０ 顔料合成： 顔料を例７に記載した様に合成するが、ロジンを加えな
い。赤色レーキ９３部が得られる。

例１０ カップリング反応の前に８％ＴＢＦＩＰが加えられた（
顔料の合成のために、下記参照）　Ｃ，１，ピグメント
レ・ノド５７：１５部を例１に記載した様にトナー中に
混入する。次の口／Ｍ（直〔μＣ／ｇ　）を活性化時間
に従って測定する。

活性化　間　　　　　　〔μＣ／ｇ　）３０分　　　　
　　　　　　　−１ ２時間　　　　　　　　　−１９ ２４時間　　　　　　　　　−２６ 顔料合成： 顔料を例９に記載した様に合成するが、　ＴＢＩＩＰ４
．５部の代りにＴＢＨＰ　９部を使用する。赤色レーキ
９８部が得られる。

例１１ 後処理の際に４％ＴＢＨＰが加えられた（顔料合成のた
めに、下記参照）Ｃ，１，ピグメントレッド５７：１５
部を例１に記載した様にトナー中に混入する。

次の［１７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測
定する： 〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　　＋０ ２時間　　　　　　　　−１７ ２４時間　　　　　　　　−２８ 顔料合成： ４−アミノトルエン−３−スルホン酸３７．４部を。

水５００部及び３３％水酸化ナトリウム溶液２６．１部
中に溶解する。ヨーロッパ特許第０．０６５．７５１号
明細書３例３．４中に記載されている様に製造された変
性ノボラックアルコキシラードを基体とするカンプリン
グ助剤４．５部の添加後、０℃に氷冷した後に３１％塩
酸５６部を加え９次いで０〜５℃で３８％亜硝酸ナトリ
ウム溶液３６．４部でジアゾ化する。

更にβ−ヒドロキシナフトエ酸３９部を水１０００部及
び３３％水酸化ナトリウム溶液７０部中に溶解する。ジ
アゾ懸濁液をこの溶液に３０分以内で加える。水２００
部及び３３％水酸化ナトリウム溶液８部中に不均化され
たアジン２０部を有する溶液の添加後、懸濁液を希塩酸
でＰＨ９，０となす。次いでレーキ化のために、水２５
部中にＴＢＨＰ２．２５部を含有する溶液を加えた後水
１００部中に塩化カルシウム３５部を含有する溶液を滴
下する。次いで８０−８５℃に加熱し、その温度で３０
分間攪拌し。

吸引濾取し、水洗し、８０℃で乾燥し、赤色レーキ１１
４部が得られる。

例１２ 後処理の際に８％ＴＢＩＩＰが加えられた（顔料合成の
ために、下記参照）　Ｃ，１，ビグメントレンド５７：
１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する。次の
Ｑ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定する
。

活性　　　　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　−３ ２時間　　　　　　　　−１２ ２４時間　　　　　　　　−２７ 顔料合成： 顔料を例１１に記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰ４
．５部をＴＢＨＰ　９部に代え、赤色レーキ１１８部が
得られる。

例１３ 後処理の際に８％ＴＢＨＰが加えられたく顔料合成のた
めに、下記参照’）　Ｃ，１，ビグメントレンド５７：
１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する。次の
Ｑ／Ｍ値（μＣ／ｇ）を活性化時間に従って測定する： 活　　　時　　　　　　　　　（μＣ／　　）３０分　
　　　　　　　　−１０ ２時間　　　　　　　　　−２７ ２４時間　　　　　　　　−３２ 顔料合成： 顔料を例１１に記載した様に合成するが、ロジンを加え
ない。赤色レーキ９３部が得られる。

例１４ 後処理の際に８％ＴＢＨＰが加えられた（Ｒ料合成のた
めに、下記参照）Ｃ，１，ピグメントレッド５７：１５
部を１例１に記載した様にトナー中に混入する。次のＱ
／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定する： ３０分 ２時間 ２４時間 顔料合成： 〔μＣ／　　） 顔料を例１２に記載した様に合成するが、ロジンを加え
ない。赤色レーキ９８部が得られる。

例１５ レーキ化反応の際に４％ココヤシ−アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（ＣＤＢＡ）が加えられ
た（顔料の合成のために、下記参照）　Ｃ，！、ビグメ
ントレンド５７：１５部を例１に記載した様にトナー中
に混入する０次の（１部Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時
間に従って測定する： 活　　　　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　　
　　　　　　　−５ ２時間　　　　　　　　−２７ ２４時間　　　　　　　　−３７ 顔料合成： 顔料を例２に記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰ４．
５部をＣＤＢＡ　４．５部に代え、赤色レーキ１１４部
が得られる。

例１６ レーキ化反応の際に８％ＣＤＢＡが加えられた（顔料の
合成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグメントレッド５
７：１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する。

次の０７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定
する： 活性　　　　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　＋１０ ２時間　　　　　　　　−１５ ２４時間　　　　　　　　−２２ 顔料合成： 顔料を例１５に記載した様に合成するが、　ＣＤＢＡ４
．５部をＣＤＢＡ　９部に代え、赤色レーキ１１８部が
得られる。

例１７ ！／−キ化反応の際に４％ＣＤＢ＾が加えられた（顔料
の合成のために、下記参照）ｃ、ｒ、ビグメントレンド
５７：１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する
。次の０７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測
定する。

活　　　　　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　
　　　　　　　　−１３ ２時間　　　　　　　　−３４ ２４時間　　　　　　　　−４０ 顔料合成： 顔料を例１５に記載した様に合成するが、ロジンを加え
ない。赤色レーキ９３部が得られる。

例１８ レーキ化反応の際に８％ココヤシ−アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（ＣＤＢＡ）が加えられ
た（顔料の合成のために、下記参照）Ｃ，Ｔ、ピグメン
トレッド５７：１５部を例１に記載した様にトナー中に
混入する。次の９１Ｍ値（ｌＩＣ／ｇ）を活性化時間に
従って測定する。

活　化時間　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　−９ ２時間　　　　　　　　−２０ ２４時間　　　　　　　　−２８ 顔料合成： 顔料を例１７に記載した様に合成するが、　ＣＤＢＡ４
．５部をＣＤＢＡ　９部に代え、赤色レーキ９８部が得
られる。

例１９ レーキ化反応の際に８％ジステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド（ＯＤＡ）が加えられた（顔料合成のた
めに、下記参照）Ｃ，！、ビグメントレンド５７：１５
部を例１に記載した様にトナー中に混入する。次の［１
部Ｍ（直〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定する
。

活　　　時　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　
　　　　　　　　−１１ ２時間　　　　　　　　−３１ ２４時間　　　　　　　　−４４ 顔料合成： 顔料を例３に記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰ９部
をＯＤＡ　　９部に代え、赤色レーキ１１８部が得られ
る。

例２０（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ，１，ピグメント
レッド５７：１５部（顔料合成のために。

下記参照）を例１に記載した様にトナー中に混入する。

次の０７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定
する： 活　　　時　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　　
　　　　　　−９ ２時間　　　　　　　−３６ ２４時間　　　　　　　−５０ 顔料合成： 顔料を例１に記載した様に合成するが、　ＴＢＩＩＰを
加えない。赤色レーキ１１０部が得られる。

例２１（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ，１，ピグメント
レッド５７：１５部を例１に記載した様にトナー中に混
入する。次の０７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従
って測定する； 活性ヒ　　　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　−２０ ２時間　　　　　　　　　−４４ ２４時間　　　　　　　　−５２ 顔料合成： 顔料を例１に記載した様に合成するが、　ＴＢＩＩＰ及
びロジンを加えずに、赤色レーキ８９部が得られる。

例２２ レーキ化反応の際に４％ＴＢＨＰが加えられた（Ｍ料合
成のために、下記参照）　Ｃ，１，ピグメントレッド４
８：２５部を１例１に記載した様にトナー中に混入する
。次の口７Ｍ値（μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測
定する： 活　　　　　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　
　　　　　　　　　＋４ ２時間　　　　　　　　−６ ２４時間　　　　　　　　−１３ 顔料合成： ２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン
酸５９部を、水６００部及び３３％水酸化ナトリウム溶
液３４．８部中に７５℃で溶解する。ヨーロッパ特許筒
０．０６５，７５１号明細書１例３．４中に記載されて
いる様に製造された変性ノボラックアルコキシラードを
基体とするカップリング助剤６部の添加後、３１％塩酸
５６部を加える。０℃に氷冷した後に３８％亜硝酸ナト
リウム溶液４８．５部でジアゾ化を実施する。

更にβ−ヒドロキシナフトエ酸５２部を水１３００部及
び３３％水酸化ナトリウム溶液１０８部中に溶解する。

ジアゾ懸濁液をこの溶液に３０分以内で加える。水６０
部中にトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド
６部を有する溶液及び水２００部及び３３％水酸化ナト
リウム溶液８部中に不均化されたロジン２０部を有する
溶液の添加後。

レーキ化のために、水１００部中に塩化カルシウム３５
部を含有する溶液を滴下する０次いで８０℃に加熱し、
濾過し、水洗し、　８０℃で乾燥し、赤色レーキ１３９
部が得られる。

例２３（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ，１，ピグメント
レッド４８：２５部を例１に記載した様にトナー中に混
入する０次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従
って測定する。

〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　＋１ ２時間　　　　　　　　−９ ２４時間　　　　　　　　−１６ 顔料合成： 顔料を例２２に記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰを
加えない。赤色レーキ１３３部が得られる。

例２４ レーキ化反応の際に２％ＴＢＩＩＰが加えられた（顔料
の合成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグメントレッド
４８：４５部を例１に記載した様にトナー中に混入する
。次の口／Ｍ（直（μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って
測定する： 活　　　　間　　　　　　　（μＣ／　　）３０分　　
　　　　　　　−４ ２時間　　　　　　　　−１５ ２４時間　　　　　　　　−１８ 顔料合成： ２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン
酸５９部を、水８００部及び３３％水酸化ナトリウム溶
液３４．８部中に７０〜７５℃で溶解し、３０℃に水冷
後面硝酸ナトリウム溶液４８．５部と混合する。

ジアゾ化のために、　３１％塩酸７８．５部を有する溶
液、水２００部及び氷８００部を一５〜＋５℃で加える
。

更にβ−ヒドロキシナフトエ酸５２部を水１１２０部及
び３３％水酸化ナトリウム溶液１０８部中に溶解し、炭
酸ナトリウム９０部を加え、５℃に氷冷する。次いでジ
アゾ懸濁液を１時間以内にこの溶液に加える。攪拌をカ
ップリング反応が終了するまで続け、その時温度は８０
℃に上昇し、１時間８０℃で攪拌する。最後に混合物を
濾過し。

洗滌する。

プレスケーキを水８００部中に懸濁し、トリブチルヘキ
サデシルホスホニウムブロマイド１２部の添加復硫酸マ
ンガン６６．６部をレーキ化のために加える０次いで混
合物を９８〜１００　’ｃに加熱し。

この温度で１５分間撹拌し、濾過し、生成物を洗滌し、
　７０℃で乾燥する。

赤色レーキ１４４部が得られる。

例２５ 特異的に摩擦電気的に左右されないｃ、　ｒ、ビグメン
トレッド４８：４５部を例１に記載した様にトナー中に
混入する。次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に
従って測定する。

〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　　−９ ２時間　　　　　　　　　　−１７ ２４時間　　　　　　　　　−２３ 顔料合成： 顔料を例２４に記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰを
加えない、赤色レーキ１４２部が得られる。

例２６ レーキ化反応の際に２％Ｔ　Ｂ　ＩＩ　Ｐが加えられた
（顔料合成のために、下記参照）Ｃ，１，ビグメントレ
ンド５３：１５部を１例１に記載した様にトナー中に混
入する。次のＱ／旧直〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従
って測定する： 性　　　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　　　
　　　　　　−１０ ２時間　　　　　　　　−２６ ２４時間　　　　　　　　−３１ 染料合成： ２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン
酸６６、４５部を、水７００部及び３１％塩酸４５部中
に懸濁し、　２０〜２５℃で亜硝酸ナトリウム溶液５４
．５部の添加によってジアゾ化する。

更にβ−ナフトール４５部を水３００部及び水酸化ナト
リウム溶液４０．８部中に２０〜２５℃で溶解する。次
いでこの溶液をジアゾ懸濁液に１時間以内に加える。カ
ップリング反応の収量後、トリブチルヘキサデシルホス
ホニウムブロマイド（ＴＢＨＰ）　３部を加え１次いで
結晶性塩化バリウム４０部を加える。生成物を８０〜８
５℃に加熱してレーキ化する。次いで混合物を８０〜８
５℃で更に１５分間攪拌し、濾過し、生成物を洗滌し、
乾燥し。

赤色レーキ１３３部が得られる。

例２７（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ，１，ピグメント
レッド５３．１５部を例１に記載した様にトナー中に混
入する。次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従
って測定する。

活性化時間　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　−２５ ２時間　　　　　　　−３８ ２４時間　　　　　　　−４３ 顔料合成： 顔料を例２６に記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰを
加えない。赤色レーキ１３０部が得られる。

例２８ カンプリング反応の際に４％ＴＢ）ＩＰが加えられたく
顔料合成のこめに、下記参照）　Ｃ，１，ピグメントイ
エロー１２５部を例１に記載した様にトナー中に混入す
る。次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って
測定する： 活性　　　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　＋９ ２時間　　　　　　　＋２ ２４時間　　　　　　　−３ 顔料合成： ３．３゛−ジクロロベンジジン５０．６部を、３１％塩
酸１２０部及び水２５０部中に懸濁し、３，３°−ジク
ロロベンジジンジヒドロクロライドに変える。

次いで３８％亜硝酸ナトリウム溶液７２．７部を０〜５
℃で加え、常法でテトラアゾ化する。テトラアゾニウム
塩溶液をけいそう１６部で処理し。

次いで濾過し、濾液を１０℃の温度に調整し、容量８０
０部となす。

アセチルアセトアニリド７４部を水１６００部中にスラ
リー化し、３３％水酸化ナトリウム溶液８１部中に溶解
する。トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド
（ＴＢ）ＩＰ）　６．２部を添加後、カップリング成分
を氷酢酸４６部の添加によって再沈殿し２次いでテトラ
アゾ溶液の添加によって２０〜２５℃で２時間以内でカ
ップリングし、その再ｐＨ−値を６％苛性ソーダ溶液の
同時添加によって４．５の一定値に保つ。カップリング
反応の終了後、混合物を９０℃で１５分間後処理し、吸
引濾取し、濾過残渣を中性及び塩不含になるまで水洗し
、８０℃で循環空気棚中で乾燥する。

例２９（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ，１，ビグメント
イエロー１２５部を例１に記載した様にトナー中に混入
する。次の口７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従っ
て測定する。

〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　−９ ２時間　　　　　　　−２２ ２４時間　　　　　　　−３９ 顔料合成： 顔料を例２８に記載した様に合成するが、ＴＲＩＰを加
えない。赤色レーキ１２７部が得られる。

例３０ カップリング反応の際に５％ＴＢ肝が加えられた（顔料
合成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグメントイエロー
１４５部を例１に記載した様にトナー中に混入する。次
のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定す
る： 活性　　　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　＋３ ２時間　　　　　　　＋０ ２４時間　　　　　　　−１ 顔料合成： ２．４．５−　）リクロロアニリン７８部を、第二アル
キルスルホナート　（商品名ホスタペルム（Ｈｏｓｔａ
ｐｅｒｍ）ＳＡＳ３０）０．６部の存在下に水性コロイ
ド粉砕する。３１％塩酸４５０部の添加後、混合物を５
時間撹拌し９次いで３８％亜硝酸ナトリウム溶液７２．
５部の添加によって０〜１０℃で急速にジアゾ化する。

１時間攪拌した後、過剰の亜硝酸塩を少量のアミドスル
ホン酸で分解する。次いでけいそう＋５部を澄明化のた
めに加える。ナフトールＡＳ−Ｄ　１１０部を、水３５
０部及び３３％水酸化ナトリウム溶液７６部中に７５〜
８０℃で溶解する。

この溶液を氷水で１５℃に冷却し、容ｉｔ１．ｌに調整
する。トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド
１０部の添加後、ナフトールＡＳ−Ｄを３１％塩酸８６
部の急速添加によって沈殿する。沈殿を３０℃に加熱す
る０次いでジアゾニウム塩溶液を３０℃で１時間以内に
加える。混合物を３０分後置拌し９次いで徐々に７０℃
に加熱し、約２時間６５〜７０℃で過剰のジアゾニウム
化合物が消失するまで後攪拌する０次いで生成物を濾過
し。

中性及び塩不含になるまで水洗し、８０℃で循環空気棚
中で乾燥する。赤色顔料１９２部が得られる。

例３１　（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ，１，ピグメント
レッド５部を例１に記載した様にトナー中に混入する。

次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定
する。

性　　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　　　　
　　　　−９ ２時間　　　　　　　−１７ ２４時間　　　　　　　−２９ 顔料合成： 顔料を例３０に記載した様に合成するが、　ＴＲＩＰを
加えない。赤色顔料１８２部が得られる。

例３２ カンブリング反応の際に４％ＴＢＨＰが加えられた（Ｒ
料合成のために、下記参照）　Ｃ，１，ピグメントイエ
ロー１７　５部を例１に記載した様にトナー中に混入す
る０次の口７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って
測定する： 活　　　　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　　
　　　　　　　＋２３ ２時間　　　　　　　　　＋１４ ２４時間　　　　　　　　−２ 顔料合成： テトラアゾニウム塩溶液を例２８中に記載されている様
に製造する（Ｃ，１，ピグメントイエロー１２）。

アセトアセト−０−アニシジド８６部を水１０００部中
にスラリー化し、３３％水酸化ナトリウム溶液１０８部
の添加によって溶解する。水３０部及びトリブチルヘキ
サデシルホスホニウムブロマイド６．９部中に樹脂石け
ん１０部を含有する溶液を加えた後、カップリング成分
を１０℃で氷酢酸５６．６部の添加によって沈殿する。

２時間かけて２０〜２５℃でテトラアゾニウム−塩溶液
の添加によってカップリングする。この際ｐＨ値がｐＨ
６，４からｐＨ３，８に下がる。次いで９０℃に加熱し
、３０分９０℃で後攪拌し、吸引濾取し、中性及び塩不
含になるまで水洗し、７０℃で循環棚中で乾燥する。

黄色顔料１５０部が得られる。

例３３（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ，１，ピグメント
イエロー７部５部を例１に記載した様にトナー中に混入
する。次の口７Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従っ
て測定する。

性　　　　　　　　　　　〔μＣ／　　）３０分　　　
　　　　　　−４ ２時間　　　　　　　　−１５ ２４時間　　　　　　　　−２６ 染料合成： 顔料を例３２に記載した様に合成するが、　ＴＢｌｆＰ
を加えない。黄色顔料１４３部が得られる。

例３４ カンプリング反応の前に４％ＴＢＨＰが加えられた（顔
料合成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグメントイエロ
ー８１５部を例１に記載した様にトナー中に混入する。

次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定
する。

〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　＋８ ２時間　　　　　　　＋１ ２４時間　　　　　　　−１ 顔料合成： テトラクロ口ベンジジン８０．５部を３１％塩酸２３５
部で懸濁し、　０〜１０℃で３８％亜硝酸ナトリウム溶
液９０．８部の添加によって急速にテトラアゾ化する。

アセトアセトーーーキシエジド１０６部を水２０００部
及び３３％水酸化ナトリウム溶液６７．５部中に溶解し
、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド（Ｔ
Ｂ）ＩＰ）　９部の添加の後、　１０℃で氷酢酸５２部
で再沈殿する。次いで混合物をｌｌ７２時間かけて１５
〜２０℃でテトラアゾニウム塩溶液の添加によってカッ
プリングする。そのＢｐＨを１５％酢酸ナトリウム溶液
の添加によって３．９〜４．０で一定に保つ。次いで混
合物を１５分間攪拌し、９８℃に加熱し、９８℃で３０
分間攪拌し、７０℃に冷却し、濾過し、生成物を中性及
び塩不含になるまで水洗し、８０℃で循環空気棚中で乾
燥する。

黄色顔料１９２部が得られる。

例３５（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ０！、ピグメント
イエロー８１（顔料合成のために、下記参照）５部を例
１に記載した様にトナー中に混入する。次のＱ／Ｍ（直
〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定する。

間　　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　　−Ｉ ２時間　　　　　　　−８ ２４時間　　　　　　　−１８ 顔料合成： 顔料を例３４に記載された様に合成するが。

ＴＢＨＰを加えない。黄色顔料１８３部が得られる。

例３６ 合成の際、カップリング反応の前に４％ＴＢｉｌＰが加
えられた（顔料合成のために、下記参照）Ｃ，１，ピグ
メントイエロー９７５部を例１に記載した様にトナー中
に混入する。次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間
に従って測定する。

活性　時間　　　　〔μＣ／〕 ３０分　　　　　　　　＋５ ２時間　　　　　　　＋０ ２４時間　　　　　　　＋０ 顔料合成： キノンベーススルホアニリド（２，５−ジメトキシ−４
−フェニルスルファモイルアニリン）１０２．７部を、
塩酸１１５．５部及び水６７０部で懸濁し、１５℃で３
８％亜硝酸ナトリウム５９部の添加によってジアゾ化す
る。

ナフトールＭＳ−ＩＲＧ　１００部を水５００部及び３
３％水酸化ナトリウム５４部中で溶解する。澄明化した
後、溶液を水６７０部、氷酢酸３５部及びトリブチルヘ
キサデシルホスホニウムブロマイド（ＴＢＨＰ）９部か
ら成るＯ’ｃ溶液に加える。次いでジアゾニウム塩溶液
を２０℃で加える。この際ｐＨ６，１〜６．２を６％水
酸化ナトリウム溶液の同時添加によって一定に保つ。得
られたカンプリング生成物を苛性ソーダ溶液９０部でフ
ェノールフタレインアルカリ性に調整し、９８℃に加熱
し。

９８℃で３０分攪拌し、７０℃に冷却し、濾過し、濾過
残渣を中性及び塩不含になるまで水洗し、８０℃で循環
空気棚中で乾燥する。

黄色顔料１９８部が得られる。

例３７（比較例） 特異的に摩擦電気的に左右されないＣ，１，ピグメント
イエロー９７５部を例１に記載した様にトナー中に混入
する。次のＱ／Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従っ
て測定する： 性化　　　　　　〔μＣ／　　） ３０分　　　　　　　　−３ ２時間　　　　　　　−１０ ２４時間　　　　　　　−１７ 顔料合成： 顔料を例３６に記載した様に合成するが、　ＴＢＨＰを
加えない、黄色顔料１８９部が得られる。

例３８ 合成の際にカップリング反応の前に４％ＴＢＨＰが加え
られた（顔料合成のために、下記参照）黄色アゾ顔料５
部を例１に記載した様にトナー中に混入する。次のＱ／
Ｍ値〔μＣ／ｇ　）を活性化時間に従って測定する。

〔μＣ／　　］ ３０分　　　　　　　　−６ ２時間　　　　　　　−６ ２４時間　　　　　　　−６ 顔料合成： ０−ニトロアニリン−ｐ−スルホン酸７６．５部ヲ。

水１０５部及び３１％塩酸１２４部中に懸濁し、０℃に
水冷後、亜硝酸ナトリウム溶液６４．８部の添加によっ
てジアゾ化する。

アセトアセトアニリド６６部を水８５０部中に３３％水
酸化ナトリウム５５．５部の添加によって溶解し、トリ
ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド６部の添加
後、氷酢酸３１．５部で再沈殿する。ジアゾニウム塩溶
液を次いで１２〜１５℃でこの沈殿に急速に加えカップ
リング反応を、１０％炭酸ナトリウム溶液４００部でｐ
ＨをｐＨ６に調整して完了する０次いでこの混合物を８
０℃に加熱し。

８０℃で１５分攪拌し、濾過し、濾過残渣を洗滌し。

７０℃で乾燥する。式 顔料を例３７中に記載した様に合成するが。

ＴＢＨＰを加えない。黄色顔料１４０部が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アゾ顔料にカップリング反応段階で、レーキ化段階
   で又は仕上げの間一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）及び（又は） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）及び（又は） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式（１）及び（２）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は相互に無関係に水素原子、Ｃ−原子数１〜３０
   の直鎖状又は分枝状アルキル基、一般式 −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎＲ（式中Ｒは水素原
   子又はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）基又はアシル基、ｎ
   は１〜１０の数である。）なるオキシエチル基Ｃ−原子
   数５〜１２の単環状又は多環状脂肪族残基、単環状又は
   多環状脂肪族又は芳香脂肪族残基であり、この際脂肪族
   、芳香脂肪族又は芳香族残基はヒドロキシル−、アルコ
   キシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−、第一、第二又は第三アミノ
   基、酸アミド基又はフルオロ−、クロロ−又はブロモ原
   子によって置換されていてよく、Ｒ＿５は水素原子、フ
   ルオロ−、クロロ−又はブロモ原子又はアルキル（Ｃ＿
   １−Ｃ＿６）−、アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−又は
   第一アミノ基であり、Ａ＾−はアニオンの１当量であり
   、 Ｒ＿１及びＲ＿３はヘテロ原子１又は２個によって中断
   されていてよく、二重結合１〜３個を含有する５〜７員
   環の一部となることができる；式（３）中、Ｒ＿６、Ｒ
   ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は相互に無関係に水素原子、Ｃ
   −原子数１〜３０の直鎖状又は分枝状アルキル基、Ｃ−
   原子数５〜１２の単環状又は多環状脂環式残基、一般式
   −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎ−Ｒ（式中ｎは１〜
   １０の数、Ｒは水素原子、アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）
   基又はアシル基である。）なるオキシエチル基、更に単
   環状又は多環状芳香族残基及び（又は）芳香脂肪族残基
   であり、脂肪族、芳香族及び芳香脂肪族残基はヒドロキ
   シル基、アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）基、第二又は第
   三アミノ基、酸アミド基又は酸イミド基によって置換さ
   れていてよく、Ｒ＿１〜Ｒ＿４に関するアルキル−、シ
   クロアルキル−、アラルキル−及びアリール基はフルオ
   ロ−、クロロ−又はブロモ原子によって置換されていて
   よく、Ｘはリン−、ヒ素−又はアンチモン原子であり、
   Ｘがヒ素−又はアンチモン原子である場合、残基Ｒ＿６
   〜Ｒ＿９の少なくとも１つは水素原子でなく、Ａ−はア
   ニオンの１当量であ。〕 なる塩様カチオン化合物を加えることを特徴とする、電
   子写真トナー又は現像剤又は表面被覆用粉末の形でアゾ
   顔料の摩擦電気効果を特異的に左右する方法。 ２）式（１）、（２）及び（３）中でＲ＿１〜Ｒ＿４は
   相互に無関係に水素原子、Ｃ−原子数１〜２２の直鎖状
   又は分枝状アルキル基、一般式−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   Ｏ）＿ｎ−Ｒ（式中Ｒは水素原子又はアルキル（Ｃ＿１
   −Ｃ＿４）基、アセチル基、ベンゾイル基又はナフトイ
   ル基、ｎは１〜４の数である。）なるオキシエチル基、
   シクロペンチル基又はシクロヘキシル基、フェニル基、
   １−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、ビフェニ
   ル基又はベンジル基であり、上記脂肪族、芳香脂肪族及
   び芳香族残基はヒドロキシル基、アルコキシ（Ｃ＿１−
   Ｃ＿４）基、Ｎ−モノアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アミ
   ノ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アミノ基
   、フタルイミド基又はナフタルイミド基、フルオロ−、
   クロロ−又はブロモ原子によって置換されていてよく、
   Ｒ＿５は水素原子、フルオロ−、クロロ−又はブロモ原
   子又はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）基、アルコキシ（Ｃ
   ＿１−Ｃ＿６）基又は第一アミノ基であり、Ａ＾−は無
   機アニオン１当量であり、Ｒ＿１及びＲ＿３は環の一部
   としてピリジン−又はピペリジン塩又はその誘導体であ
   ってよく、式（３）中Ｒ＿６−Ｒ＿９は相互に無関係に
   水素原子、Ｃ−原子数１〜２２の直鎖状又は分枝状アル
   キル基、式−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎ−Ｒ（式
   中ｎは１〜４、Ｒは水素原子、アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４）基、アセチル基、ベンゾイル基又はナフトイル基で
   ある。）なるオキシエチル基、フェニル基、１−ナフチ
   ル基、２−ナフチル基、トリル基、ビフェニル基又はベ
   ンジル基であり、上記脂肪族、芳香族及び芳香脂肪族は
   ヒドロキシル基、アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）基、モ
   ノアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アミノ基、ジアルキル（
   Ｃ＿１−Ｃ＿６）アミノ基、式 −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＿１又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿３＿
   ０）基である。）なる脂肪族酸アミド基によって、また
   フタルイミド基又はナフタルイミド基によって置換され
   ていてよく、Ｒ＿１〜Ｒ＿４に関する上記アルキル−、
   シクロアルキル−、アラルキル−及びアリール基はフル
   オロ−、クロロ−又はブロモ原子によって置換されてい
   てよく、Ｘはリン−、ヒ素−又はアンチモン原子であり
   、Ｘがヒ素−又はアンチモン原子である場合、残基Ｒ＿
   ６〜Ｒ＿９の少なくとも１個は水素原子でなく、Ａ＾−
   は無機アニオンの１当量である請求項１記載の方法。 ３）塩様カチオン化合物を、塩様カチオン化合物によっ
   て得られる顔料に対して約０．０５〜約１５重量％の量
   で加える請求項１又は２記載の方法。 ４）塩様カチオン化合物を、塩様カチオン化合物によっ
   て得られる顔料に対して約１〜約８重量％の量で加える
   請求項１又は２記載の方法。 ５）塩様カチオン化合物は、２０℃で溶解度＞１０ｇ／
   ｌ水又は媒体を有する請求項１ないし４のいずれかに記
   載の方法。 ６）原本の電子写真コピー又は複写に又は電子的、光学
   的又は磁気的に蓄積されたデータの印刷に又はカラープ
   ルーフに使用するトナー又は現像剤を製造するために、
   請求項１記載の塩様カチオン化合物によって得られるア
   ゾ顔料を使用する方法。 ７）金属、木材、合成樹脂、ガラス、セラミックス、コ
   ンクリート、繊維材料、紙類又はゴム類の表面被覆に使
   用される粉末又は粉末被覆剤を製造するために、請求項
   １記載の塩様カチオン化合物によって得られるアゾ顔料
   を使用する方法。