JPH02107674A - 磁性塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体
に用いられる磁性塗料の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 磁気特性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体を得る
ためには、支持体に塗布される磁性塗料内の磁性体の充
填度を向上させることが肝要である。そして、このため
には、磁性塗料の製造工程において行われる結合剤を含
有する有機溶媒溶液と磁性粉との混線を、高濃度状態で
高剪断力を付与しながら行うことが好ましく、このため
従来、例えば特開昭６２−４１２７４号公報に開示され
ているように、２軸型連続混線混合機を用いて混練を行
うことにより上記要請を満たす工夫がなされている。

（発明が解決しようとする課題） 磁性塗料の製造工程においては、上記混練の後、この混
練物に結合剤を含有する有機溶媒溶液および有機溶媒を
加えて希釈がなされるのが普通であるが、２軸型連続混
練混合機で混練された混練物は高い粘度を有しており、
このような硬い混練物に対して上記公報に開示されてい
るような高速分散撹拌機（フロージェットミキサ）等を
用いて一気に希釈を行っても、希釈の際混練物に高剪断
力を付与することができず、このため、混練物が小さい
塊となって残ってしまい均一な希釈物を得ることができ
ない。そして、このような希釈物に分散処理を施しても
、分散処理時間が長くかかり、しかも分散到達レベルも
低いため、このようにして得られた磁性塗料を支持体に
塗布しても、磁気特性、電磁変換特性等に優れた磁気記
録媒体を得ることができない。

一方、上記２軸型連続混線混合機を複数台使用し、第１
の２軸型連続混練混合機で混練を行い、第２の２軸型連
続混練混合機以降で希釈を行うようにすれば、希釈を一
気に行うのではなく「希釈混練」という形で混練物にあ
る程度の剪断力を付与しながら徐々に行うことが可能で
ある。しかしながら、希釈混線の際、結合剤を含有する
有機溶媒溶液および有機溶媒を無雑作に一度で加えるよ
うにした場合には、次のような不都合を生ずる。

すなわち、２軸型連続混練混合機においては、１対の羽
根部材相互間ならびに羽根部材およびバレル間の間隙で
混練物に剪断力を付与するようになっているが、上記結
合剤を含有する有機溶媒溶液および有機溶媒を加えるこ
とにより混練物の粘度が急激に低下するため、高剪断力
を混練物に付与することができず、また、混練終了時の
混練物とこれに加えられる結合剤を含有する有機溶媒溶
液および有機溶媒との間には大きな粘度差があるため、
混練物が小さい塊となって遊離しやすく、そしてこの小
さい塊が上記間隙を通り抜けるショートバス現象が発生
し、したがって均一な希釈物を得ることができない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、２軸型連続混線混合機を用いた混練および希釈混練
により、均一な希釈物を得ることのできる磁性塗料の製
造方法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明による磁性塗料の製造方法は、希釈混練の際、結
合剤を含有する有機溶媒溶液および有機溶媒を２段階以
上に分けて加えることにより、混練物の粘度を徐々に低
下させるようにし、もって上記目的達成を図るようにし
たものである。すなわち、２軸型連続混線混合機を使用
し、結合剤を含有する有機溶媒溶液と磁性粉とを混練し
た後、この混練物に、結合剤を含有する有機溶媒溶液と
有機溶媒とを加えて該混練物を希釈混練する磁性塗料の
製造方法において、前記希釈混練の際、前記結合剤を含
有する有機溶媒溶液および前記有機溶媒を２段階以上に
分けて加えることを特徴とするものである。

上記希釈混線の際、結合剤を含有する有機溶媒溶液およ
び有機溶媒を、各段階毎の固形分濃度の差が２〜２０重
量％となるように２〜６段階に分けて加え、かつ、第１
の段階で結合剤を含有する有機溶媒溶液を加えると効果
的である。

上記混練に供される結合剤として、ビニルアルコールを
３〜１５重量％含有する塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニ
ルアルコール共重合体を用いると効果的である。

上記希釈混線の際に加えられる結合剤として、ゴム系樹
脂を用いると効果的である。

（作　　用） 上記構成に示すように、２軸型連続混練混合機を用いて
の希釈混線の際、結合剤を含有する有機溶媒溶液および
有機溶媒を２段階以上に分けて加えるようになっている
ので、混練物の粘度を徐々に低下させることができ、こ
れにより、高剪断力を混練物に付与することができ、ま
た、混練物が小さい塊となって遊離してショートパス現
象を引き起こすといったおそれもなくすことができ、し
たがって、均一な希釈物を得ることができる。

この場合において、均一な希釈を効果的に行うためには
、上記希釈混線の際、結合剤を含有する有機溶媒溶液お
よび有機溶媒を、各段階毎の固形分濃度の差が２〜２０
重量％となるように２〜６段階に分けて加え、かつ、第
１の段階で結合剤を含有する有機溶媒溶液を加えること
が好ましい。

均一な希釈をさらに効果的に行うためには、上記混線に
供される結合剤として、ビニルアルコールを３〜１５重
量％含有する塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが好ましく、また、希釈混練の
際に加えられる結合剤として、ゴム系樹脂を用いること
が好ましい。

（発明の効果） このように、本発明によれば、２軸型連続混練混合機を
用いた混練および希釈混練により、均一な希釈物を得る
ことができ、したがって、その後行われる分散処理を短
時間でかつ高い分散到達レベルで行うことができ、この
ようにして得られた磁性塗料を支持体に塗布することに
より、磁気特性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体
を得ることができる。

（実施態様） 以下、本発明の実施態様について説明する。

２軸型連続混線混合機による混練がなされる混線工程で
使用される磁性粉としては、７　　Ｆｅｚ　ｏ３、Ｆｅ
３０４　、Ｃｏ変性酸化鉄、鉄を主成分とする合金微粉
末の他、変性バリウムフェライト、変性ストロンチウム
フェライト等が使用される。これら磁性粉の形状は針状
、粒状、サイコロ状、米粒状、板状のものが使用できる
。

これら磁性粉の粒子サイズは１μ以下好ましくは０．５
μ以下で、比表面積は３０ば／ｇ〜２００ゴ／ｇ好まし
くは３０ｒＴ′ｉＩ／　ｆ　〜１００　ｒｒｒ／　ｇで
ある。

また混線工程で使用される結合剤としては、ビニルアル
コールを含有する塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアル
コール共重合体が好ましく、その組成は、塩化ビニル７
７〜９７％、酢酸ビニル０．５〜３％、ビニルアルコー
ル３〜２０％で、好ましくはビニルアルコール３〜１５
％、特に好ましくはビニルアルコール５〜１５％で、重
合度は約２００から６００、好ましくは約３００〜４０
０、分子量分布（Ｍ　ｗ／ＭＮ）は１．０〜３．０であ
る。ビニルアルコールが３％未満では得られた磁気記録
媒体の電磁変換特性の改善が見られず、約２０％を超え
ると有機溶媒への溶解性が悪化するので好ましくない。

重合度が２００未満では十分な耐久性が得られず、５０
０超では有機溶媒への溶解性が悪化するので好ましくな
い。分子量分布は１．０未満は理論的にありえず、３．
０超では十分な耐久性が得られず好ましくない。これら
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体は
電気化学工業ＫＫ社から「デンカビニル１００ＯＧＪ、
「デンカビニルＬＯＨＪ、漬水化学工業ＫＫ社から「エ
スレックＡ」、日信化学工業ＫＫ社からｒＭＰＲ−ＴＡ
Ｊ、ｒＭＰＲ−Ｔ　Ａ　ｓ　Ｊ　、ユニオンカーバイド
社からｒＶＡＧＨ」等の商品名で市販されているものが
使用できる。

混練工程において、混練物の固形分濃度は６５〜９０重
量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％で
ある。固形分濃度が６５重量％未満では、混練物の粘度
が低過ぎ十分な剪断力を付与することができず、このた
め充填度を高めることができず混練の効果を期待できな
い。また、固形分濃度が９０重量％超では溶媒骨が少な
く安定した混練を行うことができない。

２軸型連続混線混合機による希釈混練がなされる希釈工
程で使用される結合剤としては、ゴム系樹脂が好ましく
、このゴム系樹脂としては、ポリウレタンゴム（ポリウ
レタン樹脂）、スチレンブ々ジエンゴム、ブタジェンゴ
ム、イソプレンゴム、クロロブレンゴム、イソブナレン
・イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム、
塩素化ブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリン
ゴム等の樹脂である。これらゴム系樹脂のうちポリウレ
タンゴム（ポリウレタン樹脂）が特に好ましい。ポリウ
レタンゴムとしては、住友バイエルウレタンＫＫ社から
「デスモコール１１０　Ｊ　、デスモコール１３０」、
「デスモコール１７［Ｉ　Ｊ　、デスモコール４００」
、「デスモコール４２０」、「デモスコール５００」等
、日本ポリウレタンゴム社から「ニラポラン２３０１Ｊ
、「ニラボラン２３０４Ｊ、「ニラボラン３０２２Ｊ、
「ニラポラン３１０９Ｊ等、大日本インキＫＫ社から「
バンデックスＴ−５２０１Ｊ　、ｒバンデックスＴ−５
２０５Ｊ、［バンデックスＴ−５２６５Ｊ、「クリスボ
ン８１０９Ｊ、「クリスボン６４０７Ｊ、「クリスボン
８２０８Ｊ、「クリスボン７３０９Ｊ、「クリスボン７
３１７Ｊ、「クリスボン７２０９Ｊ、「グリスボン４２
１８Ｊ等の商品名で市販されているものが使用できる。

希釈工程の最終段階における希釈物の固形分濃度は３０
〜７０重量％が好ましくさらに好ましくは４０〜６５重
量％である。固形分濃度が７０重量％超では、粘度が高
過ぎて、続く分散工程で分散が均一にできずにブツを発
生させ著しく分散効率を下げるため好ましくない。また
、固形分濃度が３０重量％未満では、混練物が急激に希
釈されるため粘度が低くなり過ぎて希釈混練が均一に行
えず、続く分散工程で分散が均一にできずに所望の分散
度合に達した磁性塗料が得られず好ましくない。また、
希釈混練工程における結合剤を含有する有機溶媒溶液お
よび有機溶媒の添加方法は、段階的に添加するのが均一
に希釈する上で好ましい。すなわち、結合剤を含有する
有機溶媒溶液および有機溶媒の添加を２段階以上に分け
て投入して固形分濃度を段階的に低くするのがよく、さ
らに好ましくは２段階〜６段階に分けて添加するのがよ
い。各段階での固形分濃度の差は２０重量％以下がよく
、さらに好ましくは１５重量％以下がよい。そして、第
１の段階で結合剤を含有する有機溶媒溶液を添加し、そ
の後有機溶媒を添加するのがよく、必要により結合剤を
含有する有機溶媒溶液の濃度を変えたものを作り、濃度
の高い物より段階的に添加してもよい。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例（１） 第１図は、実施例（１）の工程概要図である。

磁性塗料の製造工程は、結合剤を含有する有機溶媒溶液
と磁性粉との混線を行う混線工程と、この混線工程で得
られた混練物に結合剤を含有する有機溶媒溶液と有機溶
媒とを加えて該混練物の希釈を行う希釈工程と、この希
釈工程で得られた希釈物に分散処理を施す分散工程等と
からなり、こうして得られた磁性塗料は支持体に塗布さ
れ、その後、カレンダおよびスリット工程を経ることに
より磁気記録媒体が製造されるようになっている。

上記混線工程および希釈工程には直列に配された３台の
２軸型連続混線混合機が用いられ、第１の２軸型連続混
練混合機２により混練を行い、第２および第３の２軸型
連続混練混合機４および６により希釈を行うようになっ
ている。

すなわち、第１の２軸型連続混線混合機２においては、
投入口８から磁性粉、結合剤およびカーボンが混合室１
０内に投入され、また上記投入口８近傍に設けられた図
示しない添加口から結合剤を含有する有機溶媒溶液が混
合室ｌＯ内に添加され、そして、これらは混合室■０内
で混練された後、排出口１２から混練物として排出され
るようになっている。混合室１０は横長の筒状に形成さ
れ、上記投入口８および排出口１２は、混合室１０の両
端部近傍に設けられている。

混合室１０は、第２図にその断面を示すように、所定間
隔をおいて設けられた互いに平行に延びる１対のシャフ
ト１４と、これら各シャフト１４に該シャフト１４の軸
方向に重ね合わされて固設された、羽根部材たる複数枚
のパドル１６と、これらパドル１６が固設されたシャフ
ト１４を収容するバレル１８とからなっている。上記各
パドル１６は同大のおむすび形に形成され、かつ、１枚
毎６０″の位相差をもって各シャフト１４に固設されて
いる。また、両シャフト１４に設けられた互いに対向す
る１対のパドル１Ｂは同位相になるように配されている
。そして、バレル１８は、各パドル１Ｂの先端部との間
に所定の微小間隙ｄ１が形成されるようにまゆ形に形成
され、各パドル１Ｂは、互いに対向する１対のパドル１
６の間に所定の微小間隙ｄ２が形成されるように、その
おむすび形の外形形状が設定されている。

第１図に示すように、第２の２軸型連続混線混合機４に
おいては、上記第１の２軸型連続混練混合機２の排出口
１２から排出された混練物が投入口２０から混合室２２
内に投入され、また、上記投入口２０近傍に設けられた
図示しない添加口から結合剤を含有する有機溶媒溶液お
よび有機溶媒が希釈用として混合室２２内に添加され、
そして、これらは混合室２２内で希釈混練（すなわち混
練しながら行う希釈）される。さらに、上記投入口２０
から所定距離離れた位置に設けられた図示しない添加口
から、結合剤を含有する有機溶媒溶液および有機溶媒が
、希釈用として混合室２２内に添加され、これにより、
上記混練物はさらに希釈混練された後、排出口２４から
中間希釈物として排出されるようになっている。

また、第３の２軸型連続混練混合機６においては、上記
第２の２軸型連続混練混合機４の排出口２４から排出さ
れた中間希釈物が投入口２６から混合室２８内に投入さ
れ、また、上記投入口２６近傍に設けられた図示しない
添加口から有機溶媒が希釈用として混合室２８内に添加
され、そして、これらは混合室２８内で希釈混練される
。さらに、上記投入口２６から所定距離離れた位置に設
けられた図示しない添加口から、有機溶媒が、希釈用と
して混合室２８内に添加され、これにより、上記中間希
釈物はさらに希釈混練された後、排出口３０から最終希
釈物として排出されるようになっている。

第２および第３の２軸型連続混練混合機４および６は、
第１の２軸型連続混練混合機２と同一構造のものが使用
される。

第１図に示すように、分散工程には、直列に配されたデ
ィゾルバ３２およびサンドグラインダ３４が用いられ、
ディゾルバ３２により上記希釈物を高速撹拌した後サン
ドグラインダ３４により微分散を行うようになっている
。

実施例（１）においては、混練用の結合剤溶液（Ａ１）
として、 樹脂濃度２５％の溶液Ａ１を調製した。

希釈混線用の結合剤（ゴム系樹脂）溶液（Ｂ１）として
、 樹脂濃度２２．５％の溶液Ｂ１を調製した。

混線工程として［処方Ｃ１］、 ｃｏ−７Ｆｅ　Ｚ　０３　　（Ｈｅ　７０００ｅ　１平
均粒子長０．３μ、比表面積３５ｒｒｆ”／　ｇ　）　
　　　　１００重量部塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル
アルコール共重合体（日信化学工業ＫＫ製ＭＰＲ−ＴＡ
５）　　９　　〃カーボンブラック　　　　　　　　　
１．０〃混練用の結合剤溶液（ＡＩ）　　　　　　３１
３　　〃上記のものを、第１図に示すように連続して添
加しながら２軸型連続混練混合機２で混練を低い固形分
濃度８１．５％の混練物を得た。

希釈工程として［処方Ｃ２］、 上記混練物に第１図に示すように４段階に分けて １段目　希釈混練樹脂溶液（Ｂｌ）　　８．９重量部２
段目　　　　　　”　　　　　（Ｂｌ）　　８．９　　
　／〆３段目　ＭＥＫ　／酢酸ブチル（８／４）　　２
５　　　”４段目　　　　　　　　　　　　　　　２５
〃上記のものを添加しながら２軸型連続混練混合機４，
６で希釈混練を行い最終希釈段階の固形分濃度５７．５
％の希釈物を得た。

分散工程として 希釈物　　　　　　　　　　　　　２１４重量部ミリス
チン酸　　　　　　　　　　　　２．０〃オレイン酸　
　　　　　　　　　　　　１．０　　”α−ＡＱＪ２０
３　（平均粒径０．３μ）　　１．０　　／’ＭＥＫ　
　　　　　　　　　　　　　　　６０　　〃酢酸ブチル
　　　　　　　　　　　　４０〃上記のものを混合しデ
ィゾルバ３２で１時間高速撹拌した後サンドグラインダ
３４にて微分散処理をし、その後、その平均孔径を有す
るフィルタで濾過し、磁性層用塗布液を得た。

得られた塗布液を厚さ７μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥厚が５μになるようにリバースロー
ルで塗布し、塗布層が未乾のうちに１０００ガウスの電
磁石で磁場配向処理を行い、乾燥した。乾燥後、スーパ
ーカレンダロール処理を行い磁性層を平滑した。これを
スリットし：、　３．８１＋ｎ　ｒｌｌのオーディオカ
セットテープ（フィリップス型コンパクトカセット）を
得た。

実施例（２） 混線工程は実施例（１）と同じ混線工程として［処方Ｃ
Ｉ］で混練を行った。

希釈工程の希釈混線は、第１図に示す２軸型連続混練混
合機４により混練物に対して２段階に分けて １段目　希釈混練樹脂溶液（Ｂｌ）　　８．９重量部Ｍ
ＥＫ　／酢酸ブチル（６／４）　　２５　　　ｌ１２段
目　希釈混練樹脂溶液（Ｂｌ）　　８．９　　〃ＭＥＫ
　／酢酸ブチル（８／４）　　２５　　　〃上記のもの
を添加しながら希釈混練を行い最終希釈段階の固形分濃
度５６．６％の希釈物を得た。

以下は、実施例（１）と同様にしてフィリップス型コン
パクトカセットテープを得た。

比較例（１） 実施例（１）において４段階で行った希釈混練を、第１
図に示す２軸型連続混練混合機４により１段階で行った
。

１段目　希釈混線樹脂溶液（Ｂｌ）　　１７．８重量部
ＭＥＫ　／酢酸ブチル（６／４）　　５０　　　〃以下
は、実施例（１）と同様にしてフィリップス型コンパク
トカセットテープを得た。

比較例（２） 実施例（１）において行った希釈混練を行わずに、混練
物と、希釈混線時の１段目〜４段目に添加する［処方Ｃ
２］とを分散工程で混合添加した以外は、実施例（１〉
と同様にしてフィリップス型コンパクトカセットテープ
を得た。

比較例（３） 実施例（１）において混練工程に使用した２軸型連続混
線混合機２をオーブンニーダに代えて、混練工程の［処
方ＣＩ］で混線を２時間行ったが粉の状態のままであり
、固形分濃度８１．５％では混練することができず、所
望のフィリップス型コンパクトカセットテープが得られ
なかった。

比較例（４） 比較例（３）において混練工程の「処方Ｃ１］に有機溶
媒を加えて次のように変えて１時間混練を行った。

固形分濃度６０．７％の混練物を得た。

続けて混練物に実施例（１）の［処方Ｃ２］の混合溶液
を１時間かけて添加して、固形分濃度４６．６％の希釈
物を得た。

分散工程として オープンニーダの希釈物　　　　　２６４重量部ミリス
チン酸　　　　　　　　　　　　２．ｏ〃オレイン酸　
　　　　　　　　　　　１６０〃ｔＺ　　Ａ９ＪｚＯ３
（平均粒径０，３　μ）　　ｌ、Ｑ　　ｔｔＭＥＫ　　
　　　　　　　　　　　　　　３０　　〃酢酸ブチル　
　　　　　　　　　　　２ＯＮ上記のものを実施例（１
）の分散工程と同じ方法で行いフィリップス型コンパク
トカセットテープを得た。

第１表に、上記実施例（１）　、（２）および比較例（
１）　、　（２）　、（３）　、（４）の結果を示す。

第１表から明らかなように、実施例（１）　、（２）に
よって得られる磁性塗料は光沢、角型比が高く好ましい
。また電磁変換特性のＭＯＬ、ＳＱＬの良いことも示し
ている。一方、比較例（１）では、希釈混線の際、結合
剤を含有する有機溶媒溶液および有機溶媒を一度で加え
たために混練物の粘度が急激に低下し、高剪断力を混練
物に付与することができずに混練物が小さい塊となって
遊離しショートパス現象が発生し、したがって均一な希
釈物が得られないため光沢度、角型比も低く、電磁変換
特性のＭｏ上１８ＯＬも実施例（１）、（２）ノような
特性を得ることができない。比較例（２）では希釈混練
を行わずに、混練物と希釈混練時に添加する処方Ｃ２と
を分散工程で混合添加したために混練物に高剪断力を付
与することができず、このため混練物が小さい塊となっ
て残ってしまい均一な希釈物が得られなく、このような
希釈物に分散処理を施しても分散性が悪いため光沢度、
角型比も低く、電磁変換特性のＭＯＬ、ＳＱＬの実施例
（１）　、（２）のような特性を得ることができない。

比較例（３）では混線工程にオーブンニーダを使用した
が磁性体の充填度を向上させるため実施例（１）　、（
２）と同じ固形分濃度８１．５％では、混練できなく、
従ってオーブンニーダでは所望の混練物が得られない。

比較例（４）では、比較例（３）において混線できない
ため有機溶媒を加えて混練を行った。そのため高濃度状
態で高剪断力を付与して磁性体の充填度を向上させるこ
とができず電磁変換特性のＭＯＬＳＳＱＬが実施例（１
）　、（２）のような特性を得ることができない。一方
、実施例（１）　、（２）は、混線工程時に高い剪断力
が付与されて磁性体の充填度が上がるとともに、希釈工
程時においても十分に高い剪断力が付与され均一な希釈
物が得られて分散度も高くなり、これにより、光沢度、
角型比が高く、また電磁変換特性のＭＯＬ、ＳＱＬも高
くなったものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による磁性塗料の製造方法の実施例（１
）における工程図、 第２図は混練工程において用いられる２軸型連続混線混
合機の断面を示す、第１図の■−■線断面図である。 ２．４．６・・・２軸型連続混線混合機１０、２２．２
８・・・混合室 １４・・・シャフト １６・・・パドル（羽根部材） １８・・・バレル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２軸型連続混練混合機を使用し、結合剤を含有する
   有機溶媒溶液と磁性粉とを混練した後、この混練物に、
   結合剤を含有する有機溶媒溶液と有機溶媒とを加えて該
   混練物を希釈混練する磁性塗料の製造方法において、 前記希釈混練の際、前記結合剤を含有する有機溶媒溶液
   および前記有機溶媒を２段階以上に分けて加えることを
   特徴とする磁性塗料の製造方法。 ２）前記希釈混練の際、前記結合剤を含有する有機溶媒
   溶液および前記有機溶媒を、各段階毎の固形分濃度の差
   が２〜２０重量％となるように２〜６段階に分けて加え
   、かつ、第１の段階で前記結合剤を含有する有機溶媒溶
   液を加えることを特徴とする請求項１記載の磁性塗料の
   製造方法。