JPH04170718A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体
の製造方法に関するものである。

ロ、従来技術 磁気記録媒体は、通常、ポリエステルフィルム等の支持
体上に、磁性粉、帯電防止剤、研磨剤及び結合剤樹脂等
を含む磁性塗料を塗布、乾燥することにより製造される
。

この磁気記録媒体の製造に際しては、前記磁性塗料を迅
速にかつ分散性の良い塗料に仕上げるために、磁性粉を
ボールミル、サンドグラインダー等の分散機を用いて結
合剤樹脂の溶剤溶液中に分散させる前に、ニーダ−の如
き強力な混練機を用いて、磁性粉と少量の結合剤樹脂溶
液を混練する一連の工程が知られている。

また、磁性塗料の調製に際して混線分散を行う製造装置
やその操作条件に関しては、混練機を特定の剪断応力下
で操作する方法（混練機はニーグー使用）あるいは分散
機を特定の条件で操作する方法で、分散性、ＲＦ出力を
高める技術が知られている。

最近の磁気記録媒体の記録密度の向上に伴って、磁性粉
はより粒子サイズが小さく、比表面積が大きいものが用
いられる。しかし、粒子の分散は、粒子径が小さくなる
につれて急激に難しくなる。

これを解決するために、磁性粉と結合剤とを高濃度状態
で、連続式２軸混練機を用いて高剪断力を付加して混練
することが知られている。連続式２軸混練機を用いた磁
気記録媒体の製造方法の従来技術としては、特開昭６２
ｉ１２７４号、同６４−７９２７４号、同６４−７９２
７５号、特開平２−１０７６７４号等かある。

ところが、従来の方法では、 ｉ）混練時間が短すぎると結果が良くない。

ｉｉ）混練工程以障で結合剤溶液による希釈はｌ良くな
い。

ということが分っている。連続式混練機は、回分このた
め、一般に混練により一定水準の分散度に達するまでに
必要とする時間が長い処方系では、不都合が生じる。す
なわち、分散が困難な超微粒子化した磁性粒子、あるい
は結合剤樹脂との濡れってしまう場合がある。また、混
練を終了した後のディヅルハーやサンドミルでの分散工
程において、結合剤樹脂溶液で希釈を行うと、いわゆる
コロイドショ、り等が生しやすく、望ましくない。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、混練時間が短くても十分な混練が可能
であり、かつコロイドショックを防止して分散を良好に
行える方法を提供することにある。

二０発明の構成 即ち本発明は、混練部とこれに後続の混練希釈部とを有
する連続式混練機を用い、前記混練部と前記混練希釈部
との間で混練物を取出すことなしに混練及び混練希釈に
よって少なくとも磁性粉、結合剤及び有機溶媒を互いに
混練するに際し、前記結合剤として少なくとも１種が親
水性官能基を含有するものを使用し、かつ、硬化剤成分
を除く結合剤全量を添加して前記混練を行う、磁気記録
媒体の製造方法に係るものである。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

第１図〜第４図は、本実施例による方法の実施に使用す
る装置を示すものである。

まず、第１図〜第３図について、本実施例で用いる連続
式２軸混練機に−ダー）の構成を説明する。

この連続式２軸混練機１においては、粉体投入口２から
装入される磁性粉等の粉体３がスクリュー式搬送手段４
によって混練部５に送られ、ここで液注入口６からの結
合剤溶液７と十分に剪断力の作用下で混練され、更に必
要あれば液注入口８からの結合剤溶液又は有機溶媒９と
共にスクリュー式搬送手段１０によって混練希釈部１１
へと送られる。ここで、投入される粉体が数種類ある場
合は、Ｖ型コーンミキサー、Ｗ型コーンミキサー等の混
合機により均一に混合され、粉体定量供給装置（スクリ
ューフィーダー、ロータリーフィーダー、振動フィーダ
ー、ヘルドフィーダー等）により一定量で投入される。

第２図に示すように、２本の平行な回転軸１２Ａ、１２
Ｂに対して上記の搬送手段４．１０が４Ａ及び４日、Ｉ
ＯＡ及び１０Ｂとして夫々固定されていると共に、特に
混練部５及び混練希釈部１１では互いに同一方向に回転
可能なパドル１３Ａ及び１３日、１４Ａ及び１４Ｂの組
み合せからなる混練部材１３．１４によって被混練物に
十分な剪断力が作用するように構成されている。第３図
に示すように、一対のパドル１３Ａと１３Ｂ（又は１４
Ａと１４Ｂ）が互いに角度をずらして設けられ、常に一
方のパドル先端が他方のパドルをこするように回転する
ことによって、上記の剪断力が生じる。パドルの配置に
ついては、共通の回転軸においてその軸方向で前後のパ
ドルのなす角度を例えば４５度ずつずらして配置し、左
右のパドル間では常に９０度位相をずらすことができる
。その他、パドルは種々の配置が可能である。

また、混練部５は（又は、場合によっては混練希釈部１
１も）、複数の単位バレル１５の組み合せたものからな
り、各バレルの外壁は、冷水１６を通すために内壁１７
と外壁１８との間に冷水路１９を有する二重構造からな
っている。図中の２０は冷水導入口、２１は冷水排出口
であって、各ノルシル１５に夫々設けられているが、各
バレル間では冷水路１９は隔壁（図示せず）により遮断
されている。

なお、上記の連続式２軸混練機１で得られた混練物２４
は、第４図に示すように、攪拌羽根３０付きの希釈分散
機２５に導入され、有機溶媒２６の添加で希釈される。

しかる後、希釈分散液２７は攪拌板３１付きの分散機２
８に入り、ここで分散処理され、必要に応じて硬化剤、
潤滑剤、有機溶媒等を添加して磁性塗料２９として塗布
部（図示せず）へ送られる。希釈分散に用いられる装置
としては、デイシルバー、フロージェットミキサー、ラ
インフロー等がある。上記の分散機２８としては、ボー
ルミル、サンドミル等を用いることができる。サンドミ
ルを用いるときは分散媒体としてガラス、アルミナ、ジ
ルコニア等があるが、ジルコニアが分散性向上の点で望
ましい。分散機２８の後は、フィルタを通して塗布手段
へ導くのがよい。その後の工程（塗布、配向、乾燥、カ
レンダー）は通常の方法で行われるので、説明を省略す
る。塗布手段としては、グラビアロールコータ、リバー
スロールコータ、押し出しコータ等がある。

上記のように構成された連続式２軸混練機１において、
本発明に基いて次のように操作を行う。

即ち、上記した結合剤として少なくとも１種が親水性官
能基を含有するものを使用し、かつ、硬化剤成分を除く
結合剤全量を〆注入口６から添加して前記混線を行う。

具体的には、結合剤の少なくとも１種として、下記の親
水性官能基（陰性官能基）を有するものを用いる。

一３ｏ、Ｍ、−０３Ｏ，Ｍ、−ＣＯＯＭ、（ＯＭ”　） −Ｐ−（ＯＭ’　） （但し、Ｍ、Ｍ’　、Ｍ”は水素、リチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属又は置換若しくは未置換
の炭化水素残基） 上記の官能基の導入量は、０．０１〜１．ｏ＋ｗ麟ｏ１
１／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜
０．５ｍｍｏ　ｌ　／　ｇの範囲である。上記官能基導
入量が１．０ｍｍｏ　Ｅ　／　ｇを越えると、分子間、
或いは分子内凝集が起こり易くなって、分散性に悪影響
を及ぼすばかりか、溶媒に対する選択性を生し通常の汎
用溶媒が使えなくなってしまうおそれもある。上記極性
基導入量が０．０１ｍｍｏｆ　／　ｇ未満であると、強
磁性粉末の分散に十分な効果が認められなくなる。

上記のように、本発明に基いて、連続混練時に磁性粒子
と共に添加する結合剤（樹脂）のうち少なくとも１種が
親水性官能基を含有したものであるので、この親水性官
能基により磁性粒子及びその−に加粒子との濡れ性が高
まり、連続混練工程の欠点である混練滞留時間の短さを
補う効果がある。即ち、混線時間が短くても、結合剤と
磁性粒子等とが十分に会合して分散できるため、均一分
散により電磁変換特性の向上が実現可能である。

しかも、混線時に添加する結合剤量（但し、硬化高く。

）を、磁性塗料の塗布後に媒体とじたポリイソシアネー
ト樹脂を除いた結合剤を添加しない。）ことにより、比
較的低い剪断力しか与えられない混練後の分散工程で結
合剤樹脂添加によるコロイドショックを避けられるため
、良好な分散状態を維持できる。

なお、上記において、少なくとも磁性粉、結合剤及び有
機溶媒を互いに混練するに際し、必要な結合剤量の５０
重量％以上、１００重量％未満を占める結合剤の有機溶
媒溶液７を添加して混練を行い、かつ、残量を占める結
合剤の有機溶媒溶液９を添加して希釈混線を行うことも
できる。

このように、上記の混練時に添加する有機溶媒溶液７中
の結合剤の量を全量の５０重量％以上とすることによっ
て混練を十分に行うことができ（５０重量％未満では混
練物になり難い、）、また１００重量％未満とすること
によって次の混練希釈時の有機溶媒溶液の濃度を適切に
して急激な粘度変化を防止し、だま（凝集物）の発生を
効果的に防止することができる。そして、次の混練希釈
時は、添加する有機溶媒溶液９中の結合剤の量を残量の
結合剤量（５０重量％未満）とすれば、急激な粘度変化
がなく、しかも、均一な希釈混練も可能とな釈混練時の
結合剤量は全量の２０〜４０重量％とするのが好ましい
。

本発明の条件で混練及びこれに続く希釈混練を行うこと
により、均一な混練及び希釈物を得て、分散度の高いも
のを得ることができる。

本発明の条件では、上記の混練と希釈混練とを連続して
（混練物を取出すことなしに）行っているので、工程を
１ラインで実施でき、制御が容易となって、工程のトラ
ブル発生も少なく、コストも低減可能である。

上記において、混練と混練希釈とで別種のバインダー（
結合剤）を用いると、混線のときに加えるバインダーを
磁性粉の中にしみ込ませて濡れ性をよくし、混練希釈の
ときに加えるバインダーで更に希釈物のつながりをよく
し、急激な粘度低下にするたまの発生を一層防ぎ、分散
と一層向上させることができる。仮に、混練時に２種以
上の異なるバインダーを加えると、競争吸着によって吸
着不十分なバインダーと磁性粉との濡れ性が悪くなるの
で、混練時に第１種のバインダーの濡れ性をよくしてお
いて、次の混練希釈時に加える第２種のバインダーを十
分に磁性粉と接触せしめ、希釈物の相互のつながりを良
好とし、均一な高分散の希釈物を得ることができる。

本実施例においては、上記の連続式２軸混練機１よりの
混練物２４は、上記の混練部５とこれに続く混線希釈部
１１とによって次の希釈分散装置２５に適する状態にさ
れ、更に、この−次希釈物は希釈分散装置２５において
少なくとも有機溶媒２６（これは混練機１中の有機溶媒
と異なっていてもよい。）の添加下で希釈分散し、二次
希釈物２７に調整される。

上記した方法において、添加する磁性粉としては、例え
ば７−Ｆｅ、Ｏ，、Ｃｏ含有７−Ｆｅ、Ｏ，、Ｃｏ被着
７　　Ｆｅｚｏ＝　、Ｆｅ３０ａ、Ｃｏ含有Ｆｅ＝　０
４、Ｃｏ被着Ｆｅ５ｇ４、ては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、を
はじめ、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｊ！−Ｎｉ系、Ｆｅ−
ＡＮ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｆ！−Ｃ
ａ系、Ｆｅ−Ｎ　ｉ　−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、
Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎ１−Ａｆ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ
系、Ｆ　ｅ−Ｃｏ　−Ｎ　１−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ
１−Ｐ系、Ｃｏ−Ｎｉ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分
とするメタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられる。なかで
も、Ｆｅが８０ａ　を−％以上のＦｅ系金属磁性粉が電
気特性的に優れ、耐食性及び分散性の点で特にＦｅ−Ａ
ｊ！、Ｆｅ−Ａｊ！−Ｎｉ。

Ｆｅ−ＡＮ−Ｚｎ、、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ１’、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎの系の金属磁
性粉が好ましい。これらの金属磁性体に対する添加物と
してはＳ　ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｆ！、Ｐ、、Ｍｎ、Ｃｒ
等の元素又はこれらの化合物が含まれていても良い。ま
た、バリウムフェライト等の六方晶系フェライト、窒化
鉄も使用される。

また、結合剤（バインダー樹脂）としては、例えばウレ
タン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン
−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、各種の合成
ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネー
トプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂
、低分子量グリコール／高分子量ジオール／イソシアネ
ートの混合物、及びこれらの混合物等が例示される。

特に、少なくともウレタン樹脂を使用するのがよ（、更
に塩化ビニル系共重合体、エポキシ樹脂（特にフェノキ
シ樹脂）、ポリエステル系樹脂又はニトロセルロース樹
脂（以下、他の樹脂と称する。）を併用するのが良い。

この場合、ウレタン樹脂と他の樹脂との配合比としては
、他の樹脂が９０〜１０重量部、より好ましくは８０〜
２０重量部であるのが望ましい。上記配合比が９０重量
部を越えると塗膜がもろくなりすぎ塗膜の耐久性が著し
く劣化し、また支持体との接着性も悪くなる。また上記
配合比が１０重量部未満であると、磁性粉の粉落ちが起
こり易くなる。

更に、本発明において、バインダー樹脂を含有する磁性
塗料には更にポリイソシアネート系硬化剤を添加するこ
とにより、耐久性を向上することができる。

上記した磁性粉、バインダー樹脂以外にも、種々の添加
剤を任意の工程で加えてよい。潤滑剤として、ミリスチ
ン酸、ブチルステアレート等の脂肪酸及び／又は脂肪酸
エステルを添加せしめることができる。これにより、両
者の各特長を発揮させながら、単独使用の場合に生ずる
欠陥を相殺し、潤滑効果を向上させ、静止画像耐久性、
走行安定性、Ｓ／Ｎ比等を高めることができる。脂肪酸
、脂肪酸エステル以外にも、他の潤滑剤（例えばシリコ
ーンオイル、カルボン酸変性、エステル変性等）を添加
してよい。また、上記した潤滑剤をはじめ、公知の研磨
剤（例えばアルミナ）、帯電防止剤（例えばカーボンブ
ラック）等も添加してよい。

上記した各添加物質を混線希釈もしくは希釈時に添加す
る場合は、別の工程で分散したものを用いた方が好まし
い。

使用可能な溶剤としては、ケトン類（例えばメチルエチ
ルケトン）、エーテル類（例えばジエチとができ、これ
らは単独、或いは混合しても使用することができる。

次に、本実施例による方法を具体的な例によって更に詳
細に説明する。但し、ｒ部」は重量部を意味する。

第１図〜第４図に示した装置を用い、以下の条件下で操
作した。

次に示す組成の各成分を第１図の工程にて十分混合分散
したのち、磁性塗料とした。

上記組成物Ｉを混練、希釈混練した後、分散、とした。

これをポリエチレンテレフタレートベース上に塗布し、
配向、乾燥しＡインチ巾に切断し、磁気テープとした。

なお、比較例−５は、第４図の工程において、連続混練
機１で添加する結合剤Ａ及びＢを結合剤全量の３５重量
％とじ、デイシルバー２５で添加する結合剤Ａ及びＢを
結合剤全量の６夕重量％とじた。

上記に得られた各サンプル又はテープについて、次の測
定を行い、結果を下記表＝１に示した。

分散後の光沢：　サンドミルの出口の下流側で塗料を採
取し、これをベース上に塗 布、乾燥した後、塗布層表面の光 沢度を塗布方向と直角に入射角６０゜ で測定し、標準板を基準として表 示した。

希釈状Ｍ：　　　Ｏ・・・・・・・・・常に一定の粘度
の希釈物が得られる。

×・・・・・・・・・硬い混練物のときと軟分散時間：
　　分散後の光沢度に到達するまでのサントミルでの分
散必要時間。

ＲＦ比出力：　　ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて
４ＭＨｚでのＲＦ比出力測定 し、１００回再生後のア値で示した （単位：ｄＢ）。

Ｂｍ：　　　　　公知の測定機（東英工業　社製の　Ｖ
ＳＭＩ［）で測定した。

（以下余白、次頁に続く） −、′−６ 実施例−４として、実施例−３で用いた結合剤Ａを第１
図の３または７とし、結合剤Ｂを第１図の９として夫々
溶液状態で添加した。

次に、比較例−６として、特開平２７１０７６７４号公
報に示されている混練機を用い、最初の混合機に下記の
原料■を、次の混合機に下記の原料■を添加し、混練、
希釈を行い、同様にして磁気テープを得た。

（城下、＃：、自） 結果を下記表−２に示した。

表−２ 上記ｌの結果から、本発明に基いて混練、希釈混練時の
結合剤の種類及び量を制御することによって、コロイド
ショックなしに十分かつ均一な混線、希釈を行え、媒体
の電磁変換特性を大きく向上させることができる。なお
、比較例−５の場合、混練物を二段目の混合機に定量供
給するのが難しく、希釈が安定して行えない上に、外部
要因として雰囲気の温湿度等の影響を混練が受けやすい
ため、結果が不良となるものと考えられる。

以上に述べた実施例は、本発明の技術的思想に基いて様
々に変形可能である。

例えば、上述した混練機は１軸型の混練機を用いてもよ
い。混練機の構成も種々変化させてよく、例えばパドル
の形状や配置等は上述したものに限定されない。

へ０発明の作用効果 本発明は上述した如く、連続式混練機で少なくとも磁性
粉、結合剤及び有機溶媒を互いに混練するに際し、磁性
粒子と共に添加する結合剤のうち少なくとも１種が親水
性官能基を含有したもので程の欠点である混練滞留時間
の短かさを補う効果がある。即ち、混練時間が短かくて
も、結合剤と磁性粒子等とが十分に会合して分散できる
ため、均一分散により電磁変換特性の向トが実現可能で
ある。

ない混練後の分散工程で結合剤樹脂添加によるコロイド
ショックを避けられるため、良好な分散状態を維持でき
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示するものであって、第１図は磁気記
録媒体の製造に用いる連続式２軸混練機に−ダー）の概
略縦断面図、 第２図は同温練機の概略横断面図、 第３図は同温練機の一部分の断面斜視図、第４図は磁性
塗料の調製のための主要段階を示す概略フロー図 である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・連続式２軸混練機に−ダー）２・
・・・・・・・・粉体投入口 ３・・・・・・・・・粉体 ４．１０・・・・・・・・・スクリュー式搬送手段５・
・・・・・・・・混練部 ６．８・・・・・・・・・注入口 ア・・・・・・・・・結合剤溶液 ９・・・・・・・・・結合剤溶液又は有機溶媒１１・・
・・・・・・・混練希釈部 １２．１２Ａ、１２Ｂ・・・・・・・・・回転軸１３．
１３Ａ、１３日、１４．１４Ａ、１４Ｂ・・・・・・・
・・パドル １５・・・・・・・・・バレル ２４・・・・・・・・・混練物 ２５・・・・・・・・・希釈分散機 ２８・・・・・・・・・分散機 である。 代理人　　　弁理士　　連環　　末 筆１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、混練部とこれに後続の混練希釈部とを有する連続式
   混練機を用い、前記混練部と前記混練希釈部との間で混
   練物を取出すことなしに混練及び混練希釈によって少な
   くとも磁性粉、結合剤及び有機溶媒を互いに混練するに
   際し、前記結合剤として少なくとも１種が親水性官能基
   を含有するものを使用し、かつ、硬化剤成分を除く結合
   剤全量を添加して前記混練を行う、磁気記録媒体の製造
   方法。