JPH02102281A - フイルム状接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム状接着剤の製造方法に関し、さらに詳
しくはエポキシ樹脂／ポリビニルブチラール系接着剤の
溶剤希釈法によるフィルム状接着剤の製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

フィルム状接着剤は、均一厚みや長尺の接着剤として簡
単に入手できることから接着作業の高精度化や自動化が
可能であり、電気・電子・建築・自動車及び航空機など
の各種用途に多用されている。これらのフィルム状接着
剤は、配合系内に工ポキシ樹脂を含有することで、高性
能の硬化型接着剤としている場合が多い。

一方、エポキシ樹脂にポリビニルブチラール（以下ＰＶ
Ｂと略す。）を添加することで、可撓性を得る方法も知
られており、この系の粘度安定性を得る試みとして、例
えば特公昭６１−３８９４７号公報によれば微粉末のＰ
ＶＢをエポキシ樹脂に分散してなる固液分散型の液状エ
ポキシ組成物が提案されている。

また、エポキシ／Ｐ　Ｖ　Ｂ／溶剤系の接着剤に他の成
分を加えることでより高性能な接着剤を得る試みもなさ
れており、例えばアジリジン化合物（特公昭５５−３０
５５５号公報）、アミノ樹脂（特開昭６２−１１６６８
２号公報）及びイソシアネートと有機酸（特開昭６２−
１３２９８７号公報）などが知られており、これらの場
合の溶剤としては、メチルエチルケトン等のケトン系溶
剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤及びメタノール
等のアルコール系溶剤が単独又は混合して用いられ、こ
れらはペースト状又は溶剤含有型接着剤として被着体に
直接塗布して用いられている。

室温で固体の成分を含有するフィルム状接着剤の製造方
法としては、ロール圧延により加熱することや溶剤によ
り希釈するなどの方法により低粘度化して薄膜状物を得
ることが一般的であり、ロール圧延法に比べて溶剤法で
は高精度な厚みを得ることが可能である。

〔発明が解決しようとする課題］ 特公昭６１−３８９４７号公報に示される組成物は、エ
ポキシ樹脂に対するＰＶＢの分散性は改善されるが、こ
のものをフィルム状接着剤とするには下記問題点を有し
ている。すなわち液状エポキシ樹脂を用いた場合、一般
の硬化剤を使用するとＢステージ状態の管理が難しいこ
とから保存時の物性変化が大きい不都合を有し、硬化剤
として潜在性硬化剤を用いた場合は系中のＰＶＢが？ｊ
１．粉状で存在することから、液状エポキシ樹脂が低分
子量であることと合わせてフィルム形成能が無いのでガ
ラスや合成繊維などの支持体を必要とする。

一方、室温で固形のエポキシ樹脂を溶剤に溶解してフィ
ルム化する場合は、ＰＶＢを微粉状で保持するためにＰ
ＶＢの不溶性溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ、ＳＰ値８．５）やｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３０
　）等の比較的ＳＰ値の低い溶剤を用いる必要があるが
、これらの溶剤に対してはエポキシ樹脂が高分子量グレ
ード即ち固形エポキシの軟化点が高くなる程溶解性が無
くなるので適用が困難である。

特公昭５５−３０５５５号公報、特開昭６２１１６６８
２号公報及び特開昭６２−１３２９８７号公報などに示
されるエポキシ樹脂の汎用溶剤であるメタノール（ＳＰ
値１４．５）やメチルエチルケトン（ＳＰ値９．３０　
）等のアルコールやケトン類による溶媒の場合には、Ｐ
ＶＢがこれら溶剤に溶解してしまうので前記特公昭６１
−３８９４７号公報に示されているような粒状ＰＶＢの
分散系は得られない。またこれらの極性溶媒を用いてＰ
ＶＢを溶解して使用する場合は、組成物の粘度変化が大
きいことからフィルムの製造が難しいことに加えて、こ
れらの極性溶媒は多くの潜在性硬化剤をも溶解してしま
うことから、接着剤のゲル化が起こり適用できない。さ
らにトルエンを代表とするＳＰ値の低い炭化水素系の溶
剤単独の場合にはＰＶＢや高分子量エポキシ樹脂の溶解
性がほどんど無いか、あるいはわずかに熔解性を有して
いても溶液粘度の変化が大きく適用が困難であった。

本発明は上記従来技術の欠点に鑑みてなされたものであ
り、本発明の目的はフィルム製造時の安定性に優れたフ
ィルム状接着剤の製造方法を提供することを目的とする
。

本発明はまた、長期安定保存が可能で、急速硬化が可能
な優れた接着性能を有するフィルム状接着剤の製造方法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はエポキシ樹脂と、酢酸ビニル成分が２゜０重量
％以上でかつビニルアルコール成分が１５重量％以下で
ある平均重合度５００以上のポリビニルブチラールとを
ＳＰ値が９．２０以下でかつ沸点が１５０“Ｃ以下の非
塩素系溶剤に溶解し、前記溶剤に不溶性でかつＤＳＣピ
ーク温度で示される活性化温度が該溶剤の沸点以上であ
る潜在性硬化剤を前記溶解液中に分散してなる接着剤溶
液の層又は該接着剤溶液を含有する層を剥離性基村上に
形成し、次いで前記溶剤の沸点以下で乾燥することを特
徴とするフィルム状接着剤の製造方法に関する。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、例えばエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等か
ら誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロ
ルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラ
ックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的で
あり、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、
指運式、複素還式などの１分子内に２個以上のオキシラ
ン基を有する各種のエポギシ化合物が適用できる。

これらは単独又は２種以上混合して用いることが可能で
ある。また、液状と固形のエポキシ樹脂の併用もフィル
ム形成性や接続時の接着剤の流動性を調節する点から好
ましい使用形態である。これらのエポキシ樹脂は、不純
物イオン（Ｎａ”　、　Ｋ’、　ＣＩ−、ＳＯ２”−な
ど）や加水分解性塩素などが各々３００ＰＰｍ以下に低
減された高純度品を使用することが、接続回路の腐食を
防止することから好ましい。

ＰＶＢはポリ酢酸ビニルをげん化して得られるポリビニ
ルアルコール（一般に若干のポリ酢酸ビニル残存）にブ
チルアルデヒドを反応（アセタール化）することで得ら
れるブチルアルデヒドと酢酸ビニルとビニルアルコール
の三元共重合体である。本発明に用いるＰＶＢは、これ
らのうち後述する溶剤の制限から、酢酸ビニル成分が２
．０重量％以上でかつビニルアルコール成分が１５％以
下と一般のＰＶＢに比べて酢酸ビニル成分が多くビニル
アルコール成分が少ないものが用いられ、また、平均重
合度は５００以上のものが用いられる。

本発明のこれらの成分分析や平均重合度については、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−６７２８によるものとする。酢酸ビニル成
分およびビニルアルコール成分が上記範囲外であると本
発明に用いる溶剤に対して溶解性が減少し、また平均重
合度が５００未満の場合はフィルム形成能が不足し多量
のＰＶＢの添加を必要とすることから、フィルム状接着
剤の耐熱性が不十分となり本発明には適用が困難となる
。これらの理由から好ましい範囲は、酢酸ビニル成分力
２．０〜１０．０重量％、ビニルアルコール成分が８．
０〜１４．０重量％のＰＶＢである。

本発明に用いる溶剤は、ＳＰ値が９．２０以下でかつ沸
点が１５０℃以下の非塩素系溶剤が適用できる。本発明
におけるＳＰ値は、日刊工業新聞社発行の接着ハンドブ
ック第２版（昭和５７年１２月１０日発行）１０７〜１
０９頁所載の値であり、沸点は■講談社発行の溶剤ハン
ドブック（昭和６２年７月１日発行）所載の値を用いる
ものとする。

ＳＰ値が９．２０を超えると潜在性硬化剤への浸食性が
増加し沸点が１５０℃を超えるとフィルム化する際の乾
燥条件を高めに設定する必要があることから潜在性硬化
剤の潜在能が減少し、塩素系溶剤はフィルム中の加水分
解性塩素を残存させることからいずれも好ましくない。

上記溶剤の範囲において、ＳＰ値は高めの方がエポキシ
樹脂やＰＶＢの溶解性が向上し、沸点は揮発による作業
環境の悪化防止や乾燥効率を考慮して６０〜１４０℃と
することが好ましい。

この範囲を満たす代表的な溶剤類を例示すると、炭化水
素系脂肪族ではペンタン（ＳＰ値７．０５　。

沸点３６．１℃）、以下同様にヘキサン（７，３０゜６
８、７　）　、シクロヘキサン（８，２０，８０，７２
）、ヘプタン（７，４５，９Ｂ、４Ｌオクタン（７，５
５１２５，６７Ｌ炭化水素系芳香族では、ベンゼン（９
，１５，８０，１）、トルエン（８，９０，１１０゜６
３）、キシレン（８，８０，１３８，３５）があり、エ
ステル系では酢酸エチル（９，１０，７７，１１）、酢
酸プロピル（８，７５，１０１，５５）　、プロピオン
酸エチル（８，９０，９９，ＩＬギ酸アミル（８゜６５
．１３０．４）、酢酸ブチル（８，４６，１２６゜１１
）、酪酸エチル（８，１５，１２１，３）などがある。

これらのうちの好ましい組み合わせは、炭化水素系とエ
ステル系溶剤との混合溶媒として用いる場合であり、エ
ポキシ樹脂とＰＶＢ系の溶解性及び粘度安定性が極めて
良好となる。この場合の混合比は所望の沸点や溶解性に
応じて任意に決定できる。また、炭化水素系芳香族とエ
ステル系の混合溶媒とした場合は、接着剤溶液中の含水
量を減少できることから、フィルム作製時の発砲防止や
潜在性硬化剤の浸食防止上さらに好ましい。

潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、有機酸ヒドラ
ジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジアミノマレオ
ニトリル、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジンアンジ
アミドなど、及びこれらの変性物があり、これらは単独
又は２種以上の混合体として使用できる。長期保存性と
速硬化性という矛盾した特性の両立が必要とされる本発
明の好ましい形態としてはこれらの硬化剤を核としポリ
ウレタン、ポリスチレン等の高分子物質や、Ｎ】、Ｃｕ
等の金属薄膜で被覆したマイクロカプセル型硬化剤とし
て用いることや、モレキュラーシーブ法によるなどして
、硬化剤とエポキシ樹脂等反応成分との接触機会を減少
した形のものとして用いることが好ましい。エポキシ樹
脂と潜在性硬化剤との配合比は任意に設定可能である。

本発明の好ましい形態として適用できるマイクロカプセ
ル型硬化剤を使用する場合の留意すべき点は、カプセル
の粒径をフィルム状接着剤の厚みよりも小さくすること
により保存時のカプセル破壊を防止することや、壁材の
浸食され難い溶剤の選択あるいは製造時の乾燥温度に留
意するなどして硬化剤の潜在性を消失しないように注意
することである。

フィルム状接着剤の製造にあたって、エポキシ樹脂１０
０重量部に対するＰＶＢの添加量は、エポキシ樹脂の性
状に応じて任意に選択できるが、１．０〜１００重量部
が好ましい。１．０重量部未満ではフィルム形成が困難
であり１００重量部を超えると接着剤の耐熱性が不十分
となる。このような理由からさらに好ましい範囲は３．
０〜５０重量部である。上記のエポキシ樹脂とＰＶＢを
所定量配合して溶剤に溶解し、前記溶剤に不溶性でかっ
溶剤の沸点以上の活性化温度を有する潜在性硬化剤を所
定量混合した接着剤溶液を得る。このとき潜在性硬化剤
の活性化温度は、ＤＳＣ（示差熱量計）を用いてエポキ
シ樹脂と潜在性硬化剤の配合物を試料として室温から５
℃／分で昇温させた時の発熱ピーク温度を示すものとす
る。

上記よりなる接着剤溶液を離形紙などの剥離性基材上に
例えばロールコータ等の通常手段を用いて製膜、乾燥す
ることで、あるいは基材に接着剤溶液を含浸させたもの
を積層しこれを乾燥することでフィルム状接着剤を得る
。乾燥にあたって溶剤の沸点以下、好ましくは沸点より
１０℃以上低い温度で乾燥することがフィルムの硬化防
止上から必要であり、混合溶媒を用いる場合については
系内の最高沸点の溶剤について考慮すれば良い。

上記したフィルム状接着剤中には、通常用いられている
添加剤例えば、充填剤、軟化剤、硬化促進剤、紫外線吸
収剤、老化防止剤、金属不活性化剤、着色剤、難燥化剤
、稲麦性付与剤、シラン系やチタン系等のカップリング
剤、フェノール樹脂やメラミン樹脂及びイソシアネート
類等の硬化剤などを含有させることができる。

以上のようにして得られる本発明のフィルム状接着剤は
、接着剤層単独のものとして又は例えば繊維や不織布な
どの基材と一体となったものとして作製される。これら
のフィルム状接着剤の厚みは、製膜時の乾燥性や所望の
接着強度を考慮して決定すれば良いが、１〜１００μｍ
程度が一般的に用いることができる。

〔作用〕

本発明においては、ＰＶＢの性状を特定することでエポ
キシ樹脂／ＰＶＢ系配合物をＳＰ値が９゜２０以下でか
つ沸点が１５０℃以下の非塩素系溶剤に溶解可能とし、
この系の粘度安定性が著しく良好なことから溶剤法によ
るフィルム製造時の問題点が解消できた。

炭化水素系やエステル系の溶剤は、アルコール系やケト
ン系の溶剤に比べてＳＰ値が低く又、水分の含有量が少
ないことから潜在性硬化剤は浸食されずに存在可能であ
る。

潜在性硬化剤の活性化温度は、これら溶剤の沸点以上で
あり又、フィルム製造時の乾燥温度をこれら溶剤の沸点
以下としたことにより、潜在性硬化剤はその潜在性を安
定に保持することができる。

上記により得たフィルム状接着剤は、潜在化硬化剤の活
性温度以下では安定に保管が可能であり、接着時におい
ては活性化温度以上での象、速硬化が可能である。

〔実施例〕

実施例１ クオートレソクス１４１０（融点８０℃の固形、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、加水分解性塩素４８ｐｐｍ、
ダウケミカル株式会社製商品名）とフォー１へレックス
２０１０　（液状のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、加水分解性塩素６４ｐｐｍ、ダウケミカル株式会社
製商品名）とを８０対２０で混合したエポキシ樹脂１０
０重量部と、ブチラール３０００Ｋ　（ポリビニルブラ
ール、酢酸ビニル成分５．１重量％、ビニルアルコール
成分９．５重量％、平均重合度８００、電気化学工業株
式会社製商品名）４０重量部とを、キシレン／酢酸ブチ
ル−８０／２０の混合溶媒に濃度４０％となるように溶
解した。この溶解液中にツバキュアＨＸ３６１２　（イ
ミダゾール変性体を核とし、その表面をポリウレタンで
被覆してなる平均粒径５μｍのマイクロカプセル型硬化
剤、活性化温度１３４℃１旭化成工業株式会社商品名）
４０部を添加して接着剤溶液を得た。この接着剤溶液は
、２５℃の室温１０日放置後も粘度の増加がなく安定で
あった。この接着剤溶液を、２軸延伸ポリプロピレンフ
イルム（以下ＯＰＰ、厚み６０μｍ）上にロールコータ
を用いて塗布後、１２０℃で３０分間の熱風乾燥により
、接着剤層の厚みが３０μｍのフィルム状接着剤を得た
。

このフィルムは、室温で十分な柔軟性を存しており、連
続的に巻重が可能であった。このフィルムを用いて、銅
箔３５μｍ平滑面とガラス１．１　＋ｎｎ＋平滑面との
接続を２００℃−２ｋｇ／ｃ＋ｆｆ−３０秒で行ったと
ころ、引きはがし強さ（ＪＩｓ　　Ｃ−６４８１）は、
２５℃及び１００℃雰囲気下の測定で各々１．２及び１
．　ｋｇ　／　ｃｍと良好であり、この接続品を１２１
℃のプレッシャクツ力で１００時間処理後に同様な２５
℃引きはがし強さを求めたところ０．８　ｋｇ　／　ｃ
ｍであり、銅面の腐食は発生しなかった。又、保存室・
定性をみるためにフィルムを４０’Ｃ−３０日間保管し
た後に同様な２５℃引きはがし強さを求めたところ、や
はり１．２　ｋｇ　／　ｃｍを示し十分な保存性を存す
ることがわかった。

以上のことから、本実施例においては多官能性のフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂の併用により耐熱性を有
する接着が可能であり、材料の加水分解性塩素の含有量
が少ないことから良好な耐高温高湿性を有し、マイクロ
カプセル型の硬化剤の使用により、長期保存と短時間接
続が可能であった。

実施例２ エピコート１００７　（融点１２８℃の固形ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製商
品名）とエピコー１−８３２（液状のビスフェノール型
エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製商品名）
とを固形分比５０対５０で混合したエポキシ樹脂１００
重量部と、ブチラール３０００Ｋ　（前出）１５重量部
とをトルエン／酢酸エチル＝９０／１０の混合溶媒に溶
解した。

この溶解液中にツバキュアＨＸ３７２１（前出、但し活
性化温度１１９℃）２０重量部を添加して接着剤溶液を
得た。

この溶液は２５℃室温に１０日間放置後も粘度上昇はな
かった。この溶液を用いて実施例１と同様にフィルム性
接着剤を作製した。なお、乾燥条件は９０℃ＩＯ分間と
した。このフィルムは室温での可撓性が十分あることか
ら、１０ｍｍｒｌｌのテープ状とするスリット加工が可
能であだ。このテープを４０℃−３０日間の保存試験後
に実施例１と同様に２５℃における引きはがし強さを調
べたところ接続条件が１５０℃−５ｋｇ／ｃイー３０秒
と比較的低温短時間の接続にもかかわらず、１．５ｋｇ
／ｃｍと高強度接続が可能であった。

このことから、加工性、保存性、及び低温短時間の接続
が可能なフィルム状接着剤が得られたことがわかる。

比較例 一般的溶剤であるトルエン／メタノール＝５０１５０の
混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルム
状接着剤を得た。

この場合、接着剤溶液は配合１時間後に増粘傾向が見ら
れ乾燥後のフィルム状接着剤は硬化が進行してしまい接
着剤としての使用が不可能であった。これはメタノール
（ＳＰＰＩ３４．８　）によりマイクロカプセルの被覆
が破壊してしまい粘度安定性が無くなり、乾燥時にマイ
クロカプセルの破壊がさらに進行してエポキシ樹脂の硬
化が進行した為とみられる。

することができ、また得られたフィルム状接着剤は潜在
性硬化剤の活性化温度以下での長期安定保管が可能であ
り、又、接着時においては活性化温度以上で急速硬化が
可能であるなど優れた接着特性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と、酢酸ビニル成分が２．０重量％以
   上でかつビニルアルコール成分が１５重量％以下である
   平均重合度５００以上のポリビニルブチラールとをＳＰ
   値が９．２０以下でかつ沸点が１５０℃以下の非塩素系
   溶剤に溶解し、前記溶剤に不溶性でかつＤＳＣピーク温
   度で示される活性化温度が該溶剤の沸点以上である潜在
   性硬化剤を前記溶解液中に分散してなる接着剤溶液の層
   又は該接着剤溶液を含有する層を剥離性基材上に形成し
   、次いで前記溶剤の沸点以下で乾燥することを特徴とす
   るフィルム状接着剤の製造方法。２、潜在性硬化剤が硬
   化剤成分を核としその表面を壁材により被覆されてなる
   マイクロカプセル型硬化剤である請求項１記載のフィル
   ム状接着剤の製造方法。 ３、溶剤が炭化水素系とエステル系の混合溶媒である請
   求項１又は２記載のフィルム状接着剤の製造方法。