JPH0160130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成用材料とくに露光後、露光さ
れた感光層を被覆している透明なフイルムを剥離
することにより画像の形成が可能な、すなわち剥
離現像が可能な画像形成用材料に関する。従来よ
り、透明な支持フイルムと該フイルム上に塗布等
により形成された光重合性組成物の層とからなる
画像形成用材料が知られている。このような画像
形成用材料は、例えば、画像を描出する為の基板
表面に上記光重合性層を接触させて熱融着等によ
り密着させ、原画を透過させた活性光により上記
光重合性層を露光させたのち、未露光部の基板に
対する接着力が、上記支持フイルムに対する接着
力よりも小さく、且つ露光部の基板に対する接着
力よりも小さいことを利用して、未露光部が付着
した状態で支持フイルムを剥離し、露光部分のみ
を基材表面に密着状態で残して画像を基材表面に
形成させるという剥離現像に供されている。

しかしながら従来の上記材料には、画像を形成
しようとする基板に対する露光部の密着力が未だ
充分でないこと等から満足すべきすぐれた解線度
が得られないという重要な問題点があつた。特
に、プリント配線用のレジスト材料として用いる
場合、ますます高度の解像度が要求されるように
なつているが、このような要求に応じることが困
難になつている。

更に又、例えば、スルーホールが設けられた銅
基板をエツチングする場合には、スルーホール部
分をおおつたレジスト層がエツチング液のスプー
圧に耐え得ることが必要なため、レジストの膜厚
は比較的厚くせざるを得ず、従つて光重合性層の
露光部と未露光部の界面がシヤープに切れにくく
なり、剥離現像によつて解像度のすぐれた画像が
得られにくかつた。

本発明は上述の如き画像形成用材料の現状にか
んがみ、剥離現像によつてすぐれた解像度の画像
を得ることが出来、さらに基板表面との密着性に
すぐれ、エツチングの際に剥離等の問題が生じる
ことのない画像形成用材料を提供することを目的
としてなされたものであり、その要旨は透明な支
持フイルム上に、数平均分子量３万以上の高分子
量部分及び数平均分子量１万以下の低分子量部分
を有し、重量平均分子量／数平均分子量（Mw／
Mn）の値が3.5以上である合成樹脂を主要成分と
する樹脂バインダー100重量部、常温液状の光重
合性モノマー50〜200重量部及び光重合開始剤0.1
〜10重量部よりなる感光層が形成されてなること
を特徴とする画像形成用材料に存する。

本発明に用いられる透明な支持フイルムとして
は、光重合性層を光重合させ得る300〜500nmの
波長域の光の透過性が良好で表面が均一なものが
選ばれ、具体的体質として、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアミド、ポリカーボネート、三酢酸セル
ロース、二酢酸セルロース、ポリビニルアルコー
ル、セロフアン等が挙げられ、ポリエチレンテレ
フタレートが特に好適に用いられる。

該フイルムの厚さは特に限定されないが、通常
10〜150ミクロン、好ましくは15〜60ミクロンの
範囲とされる。

上記透明な支持フイルム上に形成される感光層
は樹脂バインダー、常温液状の光重合性モノマー
及び光重合開始剤との混合物よりなるものであ
り、この感光層の形成は、通常上記混合物を有機
溶剤に溶かした感光液を支持フイルムに塗布し、
溶剤を揮発させることにより行われる。

しかして、本発明において用いられる上記樹脂
バインダーは、数平均分子量３万以上の高分子量
部分及び数平均分子量１万以下の低分子量部分を
有し、重量平均分子量／数平均分子量（Mw／
Mn）の値が3.5以上である合成樹脂を主要成分と
するものであり、該樹脂バインダー中には上記合
成樹脂とは異種の熱可塑性樹脂が40重量％以下の
量で含まれていてもよいが、該上記異種の熱可塑
性樹脂の含有量が０〜25重量％と少ない方が剥離
現像時における解像力をより向上させる点及び感
光速度を向上させる点で好ましい。

樹脂バインダーの主要成分である合成樹脂とし
ては、その構成単位がα、β−不飽和エチレン単
量体であり、分子量が前記条件を満たす重合体が
使用され得る。

そしてα、β−不飽和エチレン単量体としては
例えばスチレン、α−メチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類；
エチレン、プロピレン、ブチレンやC5〜C30の１
価の不飽和炭化水素が含まれるα−オレフイン
類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；ア
クリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸
ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタア
クリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミ
ノエチルなどのアクリル酸（又はメタクリル酸）
エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリロニトリル
系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合
物などを挙げることができる。

そして、本発明においては、上記単量体の単独
重合体及２種以上の共重合体をいずれも前記合成
樹脂として用いることが出来るが、本発明におい
て好適な例としてアクリル酸（又はメタクリル
酸）エステルの重合体やスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物とアクリル酸（又はメタクリル酸）エス
テルとの共重合体が挙げられる。

本発明における前記の分子量特性に合致する合
成樹脂を用意するには、重合度分布が低分子量側
と高分子量側の二つのピークを有し、低い側の数
平均分子量が１万以下、高い側の数平均分子量が
３万以上で、全体のMw／Mn値が3.5以上となる
様に、２段階に分けた重合法によつてもよく、又
は同種の単量体で低分子量の重合体と高分子量の
重合体を別々に用意し、これを上記の条件を満足
する様に均一に混合してもよい。なお、本発明に
おける重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn及
びその比Mw／Mnはゲルパーメーシヨンクロマ
トグラフイーの手法にもとづき、測定温度25℃に
おいて、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１ml
の流速で流し、濃度0.4ｇ／dlのテトラヒドロフ
ラン試料溶液を試料重量として８mg注入して測定
することにより得られる値を意味する。

次に、常温液状の光重合性モノマーとしては、
光重合開始剤の存在下で光により重合を開始して
硬化する常温液状の単量体が用いられ、通常はペ
ンタエリスリトールアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリメチレンジアクリレート、
ポリメチレンジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等のポリアクリレート系
又はポリメタクリレート系単量体やこれらの単量
体がオリゴマー化されたものが好適に用いられ
る。

そして、該光重合性モノマーは前記樹脂バイン
ダー100重量部に対して50〜200重量部、好ましく
は80〜120重量部の割合で用いられる。該モノマ
ーの使用量が50重量部より少ないと露光後におけ
る剥離現像に際して未露光部分が銅板等の基体表
面の方につき易くなつて剥離される支持フイルム
の方に移行しにくくなり、又モノマーの使用量が
200重量部より多くなれば、露光による硬化に時
間がかゝる様になり、又、剥離現像に際して露光
部分が支持フイルムに付着しやすくなるので、い
ずれの場合も良好な画像が得られ難くなる。

次に光重合開始剤としては活性光線により上記
光重合性モノマーを活性化し、重合を開始させる
性質を有するものであればよく、例えば下記の化
合物が有効に用いられる。すなわち、ソジウムジ
メチルジチオカーバメイトイオウ、テトラメチル
チウラムモノサルフアイド、ジフエニルモノサル
フアイド、ジベンゾチアゾイルモノサルフアイド
およびサルフアイド等のイオウ類化合物；ヒドラ
ゾン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンジ
アゾニウムクロライド等のアゾおよびジアゾ類化
合物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、テトラエチ
ル鉛等の無機化合物；ビアセチル、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾフエノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベ
ンジルアンスラキノン、２−メチルアンスラキノ
ン、２−エチルアンスラキノン、２−ターシヤリ
ブチルアンスラキノン、２−クロルアンスラキノ
ン、テレフタルアルデヒド等の芳香族カルボニル
化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシヤル
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キ
ユメンハイドロパーオキシド等の過酸化物；塩化
コバルト、酢酸コバルト、酢酸銅、塩化鉄、しゆ
う酸鉄、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の無機イオン錯
体系化合物等が挙げられる。

該光重合開始剤の使用量は前記樹脂バインダー
100重量部に対し、0.1〜10重量部の範囲で用いら
れる。

本発明画像形成用材料は上述の如く透明な支持
フイルム上に特定の組成からなる感光層が形成さ
れてなるものであるが、この感光層の上にゴミの
付着やキズの発生を防止する保護層を設けること
も可能である。

本発明画像形成用材料は従来品と同様にして、
フオトレジスト像がレリーフ像形成のために使用
することが出来、とくに画像を形成すべき銅板等
の基体表面に感光層側を接して積層し熱ロール等
で密着させ、その上にネガフイルムを置き活性光
を照射して露光させたのち、感光層を被覆する支
持フイルムを剥離することにより、すぐれた画質
を有する画像が得られるのである。本発明画像形
成材料は上述の通りの構成のものであり、とくに
感光層の樹脂バインダーが特定の分子量構成を有
する合成樹脂を主要成分とするものであるから、
それによつて露光によつて硬化された感光層が銅
箔等の基体表面に対しすぐれた密着性が付着され
ると共に、剥離現像時における支持フイルムに付
着して該フイルムと共に取り除かれる未露光部分
との分離性も向上し、剥離現像によつて解像度に
すぐれた画像を得ることが出来るのである。さら
に、フオトレジスト形成用材料として用いる場合
は、上記密着性の向上により感光硬化層の耐エツ
チング性もすぐれたものとなり、精度の高いエツ
チングを行うことが出来るので、プリント配線板
の製造等高い精度が要求される用途に用いられて
有効なるものである。

以下実施例にもとづいて本発明を説明する。

なお、以下において部とあるのは重量部を意味
する。

実施例 １ Mw／Mnが3.7、Mnが５万で、高分子量部分
のMnが約15万、低分子量部分のMnが約５千の
ポリメチルメタクリレート100部、アクリル系不
飽和化合物（商品名オリゴアクリレートTO−
１、東亜合成社製）100部、ベンゾイルメチルエ
ーテル５部、クリスタルバイオレツト0.1部及び
Ｐ−メトキシフエノール0.5部の混合物に、メテ
ルエチルケトン／トルエンの１：１混合溶剤を固
形分含有率が30重量％となるように加えて均一に
溶解して感光液とし、これを厚さ25μのポリエチ
レンテレフタレート（PET）フイルム上に、乾
燥後の膜厚が8μとなる様に塗布し、80℃で５分
間乾燥して感光層を形成し、画像形成用材料を作
つた。

該形成用材料の感光層側を、銅−フエノール積
層板に、銅箔と密着させて熱ロールを用いて貼合
せた。

この積層物に対して、PETフイルム側から原
画を通して1KW高圧水銀灯から40cmの距離で60
秒間露光した。次に露光後の感光層を該フイルム
と共に、銅−フエノール積層板より、20℃におい
て1.0ｍ／分の速度、180℃の剥離角度で引き剥す
と露光硬化部は銅箔上に、非露光部は該フイルム
上に各々転写した。

かくして得られた銅箔上のレジスト画像は、鮮
明度も高く且つ非粘着の硬い膜であり、銅箔との
密着性も良好で簡単に剥脱することがなかつた。

この画像は解像度が線間隔120μであり、直線
精度は±20μであつた。

次にこれを、40℃、50％の塩化第２鉄水溶液中
に浸漬し、露出部の銅箔を腐食した後、トリクロ
ルエチレン中に浸漬し、露光部皮膜のレジスト画
像を取除いたところ欠陥のない良好な銅のレリー
フ画像が得られた。

この様に、本実施例の感光性材料は耐薬品性も
良好であつた。

比較例 １ 実施例１におけるポリメチルメタクリレート
100部に代えて、Mw／Mnが1.5、Mnが10万であ
るポリメチルメタクリレート100部を用いること
以外は実施例１と同様にて感光液を調整し、以後
実施例１と同様にして剥離現像を行つた所、銅箔
上にレジスト画像が形成されたがその解像力は１
mm程度であり、非常に悪かつた。

実施例 ２ 実施例１におけるポリメチルメタクリレート
100部に代えて、Mw／Mnが4.6、Mnが２万にし
て、高分子量部分のMnが約10万、低分子量部分
のMnが約５千のスチレン−ブチルアクリレート
共重合体（スチレン対ブチルアクリレートの組成
重量比は70対30）100部を用いること以外は実施
例１と同様にして感光液を調整した。

この感光液を用いて実施例１と同様にして、
PETフイルム上に乾燥後の厚さが20μの感光層を
形成し、銅−フエノール積層板と貼合せた後、露
光し、引き剥すことにより、硬化した良好なレジ
スト画像を得ることができた。この画像は解像度
が線間隔200μであり、直線精度は±30μであつ
た。

次に、これを実施例１と同様の操作で腐食処理
を行うと、欠陥のない良好な銅のレリーフ画像を
得ることができた。

比較例 ２ 実施例２におけるスチレン−ブチルアクリレー
ト共重合体に代えて、Mw／Mnが2.5、Mnが
18000のスチレン−ブチルメタクリレート共重合
体（スチレン対ブチルメタクリレートは70対30）
100部を用い、同様にして剥離現像を行つた所、
解像度は400μであつた。

実施例 ３、４ 実施例１におけるポリメチルメタクリレート
100部の代りに、Mw／Mnが5.4、Mnが２万にし
て高分子量部分のMnが約12万、低分子量部分の
Mnが約５千のスチレン−メチルメタクリレート
−ブチルアクリレート共重合体（スチレン：メチ
ルメタクリレート：ブチルアクリレートの組成比
50：20：30）100部を用いて実施例１と同様に剥
離現像を行つた場合（実施例３）、同様にMw／
Mnが18.2、Mnが6200にして高分子量部分のMn
が約31万、低分子量部分のMnが約4500のスチレ
ン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート
共重合体（スチレン：メチルメタクリレート：ブ
チルアクリレートの組成比50：20：30）100部を
用いた場合（実施例４）のそれぞれにおいて得ら
れた銅箔上のレジスト画像は密着性が良好で、解
像力も次の通りすぐれていた。

実施例 ３ ４ 解像力 150μ 100μ 直線精度 ±30μ ±15μ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な支持フイルム上に、数平均分子量３万
   以上の高分子量部分及び数平均分子量１万以下の
   低分子量部分を有し、重量平均分子量／数平均分
   子量（Mw／Mn）の値が3.5以上である合成樹脂
   を主要成分とする樹脂バインダー100重量部、常
   温液状の光重合性モノマー50〜200重量部及び光
   重合開始剤0.1〜10重量部よりなる感光層が形成
   されてなることを特徴とする画像形成用材料。 ２ 樹脂バインダーの主要成分がアクリル酸（又
   はメタクリル酸）エステルの重合体である第１項
   記載の画像形成用材料。 ３ 樹脂バインダーの主要成分が芳香族ビニル単
   量体とアクリル酸（又はメタクリル酸）エステル
   との共重合体である第１項記載の画像形成用材
   料。