JPH0140766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、二酸化チタンの炭化により炭化チ
タンを製造する方法に関するものである。得られ
た炭化チタンは、超硬材料として、加工工具の改
善に著るしく寄与するだけでなく、高い融点、良
好な化学安定性および電導性をもつため、各種の
耐熱材料や電気、電子材料としての広い用途をも
つ。

〔従来の技術〕

炭化チタンの製造には従来から数種の方法が試
みられているが、工業的には、二酸化チタンとカ
ーボン粉末との混合粉末を10^-3〜10torrの減圧下
に1800℃もしくはそれ以上の温度に加熱して、 TiO₂＋3C→TiC＋2CO ……(1) の反応にしたがつて炭化チタンを生成する方法が
最適であるとされ、一般に用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記の方法は、1800℃にも達する
高温を真空下に保つことが必要なことから、その
ための装置が高価なうえ、工程はバツチ式となら
ざるを得ないので、連続生産によるコスト低減は
できない。また使用するカーボン粉末は、他方の
原料である二酸化チタンに対して、(1)式の理論量
に等しいか、これよりも僅かに過剰な量しか使用
しないため、本質的に疎水性のカーボン粉末と、
逆に親水性の二酸化チタン粉末との均一な混合が
難しく、この混合プロセスが工業的に一つの問題
点とされている。もしカーボンをより過剰に使用
すれば、この問題は軽減されるであろうが、炭化
反応後、生成物中に残存する未反応カーボンを、
たとえば空気酸化のような簡便な方法で除去しよ
うとした場合、折角生成した炭化チタンが酸化さ
れて二酸化チタンに逆戻りしてしまうという難点
をもつている。また他の除去方法である、カルシ
ウムと反応させてCaC₂とする方法は、空気酸化
法に比べて操作が著るしく煩雑で、工業的手法と
しては必ずしも適切とはいえず、事実、ごく僅か
の過剰カーボンの除去だけに試みられている程度
である。

すなわち従来の炭化チタンの製造方法は、下記
のような解決すべき問題点を残している。

(1) 原料二酸化チタンおよびカーボン両粉末の均
質混合を簡略に行うこと。

(2) 炭化反応を低温、常圧下で行うこと。

(3) 製造工程を連続化すること。

(4) 空気酸化法のような簡便な方法で余剰カーボ
ンを除去すること。

この発明は、炭化チタンを工業的に製造するた
めの従来の方法に伴なう上記のような問題点を解
決し得る方法を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明方法では、上記の問題点のいくつかを
解決する手段として、二酸化チタンに対するカー
ボンの使用量を、(1)式の反応における理論量より
も著るしく過剰に、たとえばモル比で約１：3.2
以上、好ましくは約１：3.5〜１：15.0の割合と
している。これによつて二種の原料粉末の均質接
触は大幅に改善され、二酸化チタン粉末はカーボ
ン粉末にとり囲まれた形となるため、均質混合は
著るしく容易となる。このことは、二酸化チタン
の炭化反応を比較的低温、常圧下で行い得ること
につながり、常圧で反応が進行すれば、工程の連
続化が著るしく容易になることは論をまたない。
さらにこの発明方法では、著るしく過剰量で添加
されたことによつて反応生成物中に混在する多量
のカーボン粉末は、空気酸化法ではなく、物理的
手段、たとえば常温比重分離法として工業的に汎
用されている浮遊分離法を用いて除去され、これ
によつて炭化ケイ素の酸化の問題が解決される。

〔発明の概要〕

この発明方法は、二酸化チタンに対し、その炭
化に必要な理論量よりも著るしく過剰のカーボン
を混合することにより、二酸化チタン粉末の周囲
をカーボン粉末でとり囲む状態をつくり、これに
よつて比較的低い温度で、しかも常圧下で(1)式の
反応を有利に進行させるとともに、反応生成物中
に残有する未反応のカーボン粉末を物理的手段、
たとえば常温での浮遊分理法によつて除去するこ
とを特徴とする。浮遊分離法によるカーボン粉末
の除去は、従来の方法で適用されていた空気酸化
法のように生成炭化チタンの酸化と起すことがな
く、反応生成物中に多量のカーボン粉末が残存し
ていても、炭化チタンへの悪影響は全くない。

二酸化チタンに対するカーボンの混合割合は、
(1)式の反応における化学量論的割合よりも過剰で
あればよく、好ましい範囲は、モル比で１：3.2
〜１：15.0、さらに好ましくは約１：3.5〜１：
15.0である。この範囲のカーボンが混合された場
合、常圧で、しかも従来の方法で適用されていた
温度（約1800℃）よりも著るしく低い約1300℃程
度の温度で(1)式の反応が進行する。またこの反応
において、過剰量で存在するカーボン粉末は、二
酸化チタンを炭化するのに充分なカーボンを供給
するほか、生成した炭化チタン粒子の周囲に、炭
化チタンのウイスカー（ひげ状単結晶）が成長す
る空間を与えることになり、反応の条件によつて
は、生成物中にウイスカーが混在することがあ
る。このウイスカーは、単結晶であるため、その
物理的特性は多結晶粉末よりも著るしく良好であ
り、炭化チタンとしての用途上、ウイスカーの混
在を阻害する要因はなく、むしろ好ましい形態と
いえる。

得られた反応生成物は、(1)式の反応に関与しな
かつた余剰のカーボン粉末を多量に含有してい
る。この余剰のカーボン粉末は、物理的手段で炭
化チタン粉末から分慮離することがきわめて重要
である。この発明方法に適用し得る物理的分離手
段は、炭化チタン粉末とカーボン粉末との比重差
を利用して行われる種々の粉体分離手段、たとえ
ば風選あるいは浮遊分離などのすべてを包含す
る。最も好ましい手段は浮遊分離であり、これ
は、反応生成物を多量の水中で撹拌し、必要であ
れば超音波などの助けで各粉体粒子の分離を行わ
せ、ついで底部から空気を吹き込んで比重の小さ
いカーボン粉末を浮遊させて除去することによつ
て行うことができる。

〔実施例〕

それぞれ重量で二酸化チタン（ルチル型）16.0
部、カーボンブラツク25.0部、界面活性剤0.001
部および水100部を常温で10分間練り合わせたの
ち、これを乾燥、粉砕し、人造黒鉛製ルツボに充
填した。このルツボを電気炉に入れ、アルゴン気
流中で1280±10℃に２時間保持して炭化反応を行
わせた。

生成物をＸ線回折した結果、原料の二酸化チタ
ンに対応するプロフアイルは認められず、炭化チ
タンおよび炭素のプロフアイルだけが観察され、
またこのプロフアイル群から算出された格子常数
は4.328ÅでTiCの文献値と全く一致した。これ
により炭化反応が完全に行われたことが推測され
た。なおこの例で使用されたカーボンの量は、理
論値の3.47倍に相当し、約2.5倍だけ過剰であつ
た。

つぎにこの炭化反応生成物を多量の水中に投入
し、よく撹拌したうえ、超音波振動を与えて、生
成した炭化チタンと未反応の過剰カーボンとの接
触を解きほぐした。その後、底部に拡散板を設け
たパイプ状の容器に、この混合粉末を水とともに
投入し、拡散板に空気を送入して、微細な気泡を
上昇させた。上部から水を補給し、水面に浮遊す
る黒色粉末を捕捉して別した。一方、底部に残
留した黒灰色粉末も別、採取した。

このようにして分離採取された２種の粉末は、
Ｘ線回折の結果、それぞれカーボンおよび炭化チ
タンであることが確認された。またベンゼンを用
いたピクノメータ法で各粉末の比重を測定した結
果、それぞれ1.982および4.831の値が得られ、各
粉末は、カーボンブラツクおよび炭化チタンの比
重にそれぞれ極めて接近した比重を有することが
認められた。

また、得られた２種の粉末の重量はそれぞれ
15.8部および10.3部で、(1)式から計算された理論
値を基準として、炭素の捕捉率は92％（炭化反応
に関与した部分を含む）、炭化チタンの収率は86
％であつた。

なお比較のために、上記と全く同じ条件で得ら
れた炭化反応生成物を、600±10℃の空気中で４
時間保持して、残存するカーボンの空気酸化を行
わせたのちに得られたＸ線回折図は、原料の二酸
化チタン（ルチル型）と同じであると認められ、
これにより、空気酸化でカーボンを除去した場合
には、炭素の酸化と同時に、生成した炭化チタン
が二酸化チタンに酸化される反応も進行すること
が確認された。

〔発明の効果〕

この発明によれば、二酸化チタン粉末に、理論
量よりも著るしく過剰のカーボン粉末を混合して
常圧下で炭化反応を行わせ、この反応生成物中に
残存するカーボン粉末を物理的手段で分理するの
で、二酸化チタン粉末とカーボン粉末の混合工程
を簡略にでき、そして常圧下でも比較的低い温度
で容易に炭素化反応を行わせることができる等の
効果がある。