JPH0139906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸素遮断性の改良された、且つ、80℃
以上のスチーム殺菌処理にも耐え得る透明な積層
体に関するものであり、同時に上記の特性を有す
る積層体の製造法を提供するものである。 ポリプロピレンフイルム、ポリエステルフイル
ム、ナイロンフイルム等は優れた機械的性質、熱
的性質、透明性などを生かして食品包装用に広く
用いられているが、酸素遮断性に乏しい為通常、
酸素遮断性の良好な膜を積層（ラミネーシヨン）
や塗布により形成して使用されている。酸素遮断
性は云うまでもなく、その膜自体の個有の酸素透
過係数と膜の厚さに依存するが、現在一般に使用
されている透明で酸素遮断性の優れたポリビニル
アルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポ
リマーまたはポリアクリロニトリル系ポリマーの
膜を用いて、酸素遮断性を特に良くする為には、
かなり厚い膜を形成する必要がある。従つて、予
め製造された膜を積層したり、あるいは塗布、乾
燥を繰り返したりしているが、コストの上昇を招
く他得られる複合膜が厚くなり、透明性の低下や
屈曲性に欠けるなどの問題がある。即ちポリプロ
ピレンフイルム、ポリエステルフイルム、ナイロ
ンフイルムなどに塗布乾燥法により透明で薄い膜
を形成し、しかも酸素遮断性が優れた複合膜は得
られていないのである。更に他の問題点として、
高湿度下に於ける酸素遮断性の低下がある。現在
使用されている酸素遮断性の有機材料として、ポ
リビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリ
デン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマ
ー等があるがこのいずれも高湿度下に於いては酸
素遮断性が低下することが知られている。然るに
食品包装用途では食品を酸素遮断性の容器に充填
包装後、高温の熱水や水蒸気により殺菌される場
合が多く、その際一時的に酸素遮断性素材は著し
く高湿度の雰囲気に曝される為、酸素遮断性が著
しく悪い状態になる。その後、徐々に（通常１〜
２日で）元の酸素遮断性を回復する。通常の流通
段階では上記の殺菌工程に於ける様な過酷な高
温・高湿下に置かれないのが普通であるので、一
時的な殺菌工程に於ける高温・高湿下の酸素遮断
性が改良出来れば大きな利点となる。 上記の様な問題点を解決することを目的として
本発明を達成した。即ち本発明は、 ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビ
ニリデン系ポリマーまたはポリアクリロニトリル
系ポリマーの１種または２種以上から選ばれた酸
素遮断性ポリマー（）、硫黄系化合物、リン系
化合物、鉄系化合物、アスコルビン酸およびタン
ニン酸の１種または２種以上から選ばれた水性溶
媒に可溶性の酸素吸収性化合物（）および該水
性溶媒に可溶性の酸素吸収性化合物（）の量に
対し等重量以上のシリカ分（）を含む水性溶液
または／および水性分散溶液を熱可塑性樹脂薄膜
（）に塗布後、加熱乾燥して得られる積層体、
に関する。 本発明において用いる酸素遮断性ポリマー
（）としてはポリビニルアルコール系ポリマー、
ポリ塩化ビニリデン系ポリマーまたはポリアクリ
ロニトリル系ポリマーの１種または２種以上から
選ばれたものである。 本発明に用いられるポリビニルアルコール系重
合体としてはケン化度75モル％以上、平均重合
度300〜5000のポリビニルアルコール、全水酸
基の40モル％以下がアセタール化している平均重
合度300〜5000のポリビニルアルコール、ビニ
ルアルコール単位が60モル％以上である共重合ポ
リビニルアルコールなどを用いることができる。 本発明で用いられるポリ塩化ビニリデン系ポリ
マーとしては、塩化ビニリデン50重量部以上を含
む単量体から得られる重合体を用いることが出来
る。通常、塩化ビニリデン50〜95重量部、塩化ビ
ニリデンと共重合可能なビニル系単量体の一種又
は二種以上の混合単量体50〜５重量部から得られ
る共重合体を用いることが出来る。塩化ビニリデ
ンと共重合可能なビニル系単量体としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、スチレン等があげられ
る。 本発明で用いられるポリアクリロニトリル系ポ
リマーとしては、アクリロニトリルおよび／又は
メタクリロニトリル50重量部以上を含む単量体か
ら得られる重合体を用いることが出来る。通常ア
クリロニトリルおよび／又はメタクリロニトリル
50〜95重量部、アクリロニトリルおよび／又はメ
タクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体
の一種又は二種以上の混合単量体50〜５重量部か
ら得られる共重合体を用いることが出来る。アク
リロニトリル又は／およびメタクリロニトリルと
共重合可能なビニル系単量体としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、塩化ビニル等が挙げられる。これら
の重合体は酸素遮断性を有していなければならな
い。30℃の乾燥状態で測定した該酸素遮断性ポリ
マーの酸素透過係数Ｐは１×10^-11c.c.・cm／cm²・
sec・cmHg以下好ましくは１×10^-12c.c.・cm／
cm²・sec・cmHg以下である。 本発明においては、酸素遮断性ポリマーをバイ
ンダーとして酸素吸収性化合物が微細に（好まし
くは分子オーダー的に）分散し、通常は、酸素吸
収性化合物は、酸素遮断性ポリマーにより空気中
の酸素との接触から保護された状態にある。 本発明に用いられる酸素吸収性化合物（）と
は分子状酸素をを吸着もしくは／および酸素と反
応する化合物を指す。具体的には、硫黄系化合物
（硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、硫化アン
モニウム、亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、リン系化合物（亜
リン酸、およびその塩）、水酸化第一鉄、硫酸第
一鉄、塩化第一鉄、鉄粉（ハロゲン化金属などで
処理されていてもよい）、アスコルビン酸、タン
ニン酸などが用いられ、これらは水性溶媒に可溶
性であることが必要である。これらの酸素遮断性
ポリマーを含む水性溶液又は／および水性分散溶
液は微細に分散させ易いことが必要である。水性
溶媒に可溶性の酸素吸収性化合物はその酸素受容
反応がイオン的機構により起こるものが多い故、
高湿度下で水分を吸収した酸素遮断性ポリマーの
酸素遮断性が低下したときに、逆に、水によりイ
オン的反応が促進され、酸素吸収性化合物の酸素
受容活性が向上する様に設計出来るからである。 本発明に用いられる熱可塑性樹脂薄膜（）と
は、熱可塑性樹脂から成形される膜状成形物であ
つて、フイルム、シート、絞り容器、管状物、瓶
など、その厚さが3μ〜５mm、好ましくは6μ〜
300μの成形物であり、延伸、熱処理されている
ものも勿論含まれる。例えば従来市販されている
ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオ
レフイン系フイルム、ポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステル系フイルム、ポリカーボネー
トフイルム、ポリ―ε―カプロラクトン等のポリ
アミド系フイルム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン等のポリビニル系フイルムがある。これらのフ
イルムは通常行なわれている接着促進処理例えば
コロナ処理、火炎処理、紫外線処理、あるいは、
ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系、有機チ
タン系、ポリエステル／イソシアネート系、メラ
ミン系、尿素系、エポキシ系等が、アンカーコー
トされているものが好ましい。 本発明の態様は、酸素遮断性ポリマー（）、
酸素吸収性化合物（）および該酸素吸収性化合
物（）の量に対し等重量以上のシリカ分（）
を含む水性溶液または水性分散溶液を熱可塑性樹
脂薄膜（）に塗布後、加熱・乾燥して得られる
積層対である。酸素遮断性ポリマー中に微分散し
たシリカ粒子による酸素遮断効果（特にポリビニ
ルアルコール系ポリマーとの併用に於いて、著し
い効果を呈す）および酸素吸収性化合物が微細な
シリカ粒子の表面に吸着することによつて本発明
の水性分散溶液の安定性を高め、且つ、酸素吸収
性化合物の分散性を高め、高濃度に酸素吸収性化
合物を含ませることが出来るのである。使用する
シリカの量は、SiO₂として計算した重量が使用
する酸素吸収性化合物の重量以上になる程度に加
えたとき上記の目的が効果的に達成される。本発
明において用いるシリカ分（）としては市販の
シリカゾルやテトラアルキルシリケートの加水分
解生成物等を例示することができる。市販シリカ
ゾルは微細シリカ粒子が水および／又はアルコー
ル性水酸基を有する低級アルコールに微分散して
いるゾルであつて、通常シリカとアルカリ金属酸
化物を含有するがSiO₂／M₂O（モル比）〔ＭはＫ、
Na、Li〕が本発明では50以上のものが好ましい。
必要に応じてNH₄ ⁺で安定化したゾルやAl³⁺など
で変性したゾルも使用出来る。シリカの粒径に特
に制限はないが塗膜物性、ガスバリヤー性、水性
分散溶液の安定性などの点から50mμ以下が好ま
しい。テトラアルキルシリケートのアルキル基は
通常C₁〜C₄のアルキル基でありテトラエチルシ
リケートが好ましい。官能基（アミノ、ビニル、
エポキシ基など）を有するトリーあるいはジ―ア
ルコキシシランを改質剤として含有していてもよ
い。これらのシラン化合物は通常、アルコール系
溶媒の存在下に塩酸、硫酸、燐酸、酢酸等の酸の
水溶液を添加し室温〜100℃の温度で、加水分解
して用いる。 本発明において用いる酸素遮断性ポリマーおよ
び酸素吸収性化合物は水性溶液又は／および水性
分散溶液として熱可塑性樹脂膜へ塗布される。水
性溶媒として、水単独もしくは水を主成分とし、
他に、有機溶媒を混合あるいは／および分散せし
めたものが用いられる。併用する有機溶媒として
はC₁〜C₄のアルコール系化合物例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどが好まし
い。 本発明の酸素遮断性ポリマーおよび酸素吸収性
化合物およびシリカ分を含有する水性溶液又は／
および水性分散溶液の熱可塑性樹脂膜への塗布
は、コーテイング、含浸、スプレー法など通常溶
液や分散液の塗布に用いられる手段、装置が使用
出来る。塗布された成形物は次いで50〜200℃、
好ましくは100〜150℃で１時間以内好ましくは30
秒〜５分間、加熱し乾燥および場合により硬化さ
せる。乾燥後の塗膜の厚みは通常１〜15μ好まし
くは3μ〜10μである。本発明の水性溶液又は／お
よび水性分散溶液中には乾燥後の積層体の酸素遮
断性を阻害しない程度に他の改質剤（例えば架橋
剤、染料、顔料、滑り剤、帯電防止剤など）とし
て、有機あるいは無機化合物を含有していてもよ
い。又、本発明の積層体のどちらかの側にヒート
シール性を賦与する為の樹脂層や印刷インキなど
が積層されて使用されてもよい。特に好ましい形
態は本発明の積層体の塗膜側に印刷インキを積層
しもしくはせずに、更にその上に接着剤層又は接
着促進層を介して又は介さずにポリエチレンやポ
リプロピレン等のヒートシール層を積層せしめた
ものである。この様な構成の積層体から作られる
袋あるいは中空容器は、酸素遮断性の要求される
包装に用いられる。又、本発明の積層体はアルミ
箔や、アルミニウムを蒸着した熱可塑性樹脂フイ
ルム等で、包装して保管することが好ましい。 次に実施例をあげて、本発明を説明する。 なお、実施例中の酸素透過性の測定はASTM
D1434−66に準拠し、30℃、DRYで測定した。 実施例 １ 次の各溶液又は分散液を調製した。 Ａ 日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール
（PVA）樹脂ゴーセノールNH18を、水／メ
タノール＝80／20（重量比）に溶解し10％溶液
を調製した。 Ｂ 日産化学工業社製シリカゾル、スノーテツク
スＯを水／メタノール＝80／20（重量比）で
稀釈し、10％分散液とした。 Ｃ 住友化学工業社製メチロールメラミン樹脂ス
ミマールＭ―30Wを水／メタノール＝80／20
（重量比）で稀釈し、10％溶液とした。 Ｄ 酸素吸収性化合物としてチオ硫酸ソーダ五水
和物、アスコルビン酸、タンニン酸の各３重量
％水溶液を調製した。 上記各溶液又は分散液を所定の重量比宛（Ａ／
Ｂ／Ｃ＝80／30／15）室温で混合し、更に該混合
液中のPVAに対して、４重量％になる様に、各
Ｄ液を混合し、コーテイング液を調製した。次い
で該分散溶液を二軸延伸ポリエステルフイルム
（厚さ16μ）のコロナ放電処理面に塗布し、160℃
で１分間乾燥し、積層体を作つた。酸素透過性を
測定した結果を次表に示す。

【表】

【表】 なお、比較例１はＡ／Ｂ／Ｃ＝80／30／15（重
量比）から成る実施例に比し酸素吸収性化合物の
みを含まないコーテイング液から得られた積層体
でありこの積層体および非積層体（T4100）の膜
厚、酸素透過係数および塗膜の厚さより塗膜の酸
素透過係数はおよそ９×10^-13c.c.・cm／cm²・sec・
cm・Hgと推定された。 なお、比較例２はＡ／Ｂ／Ｃ＝80／30／15（重
量比）から成る実施例No.２に比しシリカ分のみを
含まないコーテイング液から得られた積層対であ
る。 実施例 ２ 実施例１で得られた積層体をアルミ箔（市販の
クツキングフオイル）で包み室温（20〜30℃）で
４カ月間保存した後酸素透過性を測定したが、い
ずれのサンプルも積層体製造直後の値と実質上変
らなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化
   ビニリデン系ポリマーまたはポリアクリロニトリ
   ル系ポリマーの１種または２種以上から選ばれた
   酸素遮断性ポリマー（）、硫黄系化合物、リン
   系化合物、鉄系化合物、アスコルビン酸およびタ
   ンニン酸の１種または２種以上から選ばれた水性
   溶媒に可溶性の酸素吸収性化合物（）および該
   水性溶媒に可溶性の酸素吸収性化合物（）の量
   に対し等重量以上のシリカ分（）を含む水性溶
   液または／および水性分散溶液を熱可塑性樹脂薄
   膜（）に塗布後、加熱乾燥して得られる積層
   体。