JPS6325616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸素、窒素、炭酸ガス、水素、ヘリウ
ムなどの気体透過性、水蒸気透過性が小さく、か
つ80℃以上のスチーム殺菌処理にも耐え得る、透
明な積層体に関するものである。 従来、気体透過性の小さい透明プラスチツク素
材は種々知られているが、高温スチーム殺菌処理
により、該プラスチツクが白化、溶出、クラツク
などを起こし、ガスバリヤー性が低下し、使用に
耐えられないのが現状である。特に130℃以上の
高温のスチーム殺菌処理に耐え、しかも、ガスバ
リヤー性の優れた透明なフイルムは存在しなかつ
たのである。しかるに、近年の食品流通形態とし
てレトルト包装が脚光を浴びており、内容物であ
る食品の風味の保持、鮮度の保持、レトルト処理
の省力化などの点において、現在の低温・長時間
殺菌（即ち120℃×30分）より、高温・短時間殺
菌（130〜160℃×数分〜数秒）が望ましく、いわ
ゆるハイレトルト化の傾向にある。このような現
状に鑑み、本発明は、高温・スチーム殺菌に耐え
る透明でガスバリヤー性の優れた包装用材料を提
供することを目的としている。 ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリアミドなどからなる膜状
成形物は、優れた力学的性質、耐熱性を有するの
で広く包装材料として用いられているが酸素遮断
性が悪いため、食品包装用には通常、他の酸素遮
断性の良い膜を積層しなければならない場合が多
い。一方、ポリビニルアルコールからなる膜状成
形物は優れた酸素遮断性を有しているが、水分に
対してすこぶる弱く、相対湿度の高い雰囲気では
酸素遮断性が著しく低下するばかりか、沸水には
溶けてしまう程である。そこで前記の疎水性の樹
脂と貼り合わせて使用している。しかしその場
合、親水性のポリビニルアルコール膜と、疎水性
の樹脂膜との接着性の悪いことが問題になつてい
る。また、貼り合わせで使用しても、なお耐水性
は充分でなく沸水処理には耐えないのが現状であ
る。ポリビニルアルコールの耐水性を改良する方
法として、加熱による結晶化処理、疎水性モノマ
ーの共重合、水酸基の化学反応を利用した分子内
あるいは分子間架橋が知られている。しかし結晶
化のみによつては耐沸水性は得られず、疎水性モ
ノマーの共重合や化学架橋によれば耐水性は向上
するが、ポリビニルアルコール系重合体の水酸基
の含有割合が減少すると、ポリビニルアルコール
本来の持つ優れた酸素遮断性が急速に低下するこ
とも、また業界では公知である。従つて優れたガ
スバリヤー性と耐水性を同時に満足させることは
出来なかつたのである。 本発明者はこれらの問題点、即ち接着性、耐水
性、ガスバリヤー性を同時に改良させ、耐熱水性
の優れたガスバリヤー積層体を見出し、本発明に
至つた。即ち、本発明は、(1)シリカ、ポリビニル
アルコール系重合体、含水溶媒に可溶性のチタン
化合物および水を必須成分とし、ポリビニルアル
コール系重合体／シリカの重量比が95／５〜60／
40、ポリビニルアルコール系重合体／前記チタン
化合物の重量比が99／１〜60／40である水性分散
溶液をポリエステルからなる膜状成形物の上に塗
布した後加熱して得られるガスバリヤー性積層
体、(2)シリカの粒子径が50ｍμ以下である前記(1)
に記載の積層体、(3)ポリエステルが実質的にポリ
エチレンテレフタレートからなる前記(1)に記載の
積層体、および(4)シリカがシリカゾルである前記
の(1)、(2)または(3)に記載の積層体に関するもので
ある。 本発明に使用するポリビニルアルコール系重合
体には(1)ケン化度75モル％以上、平均重合度300
〜1500のポリビニルアルコール、(2)全水酸基の25
モル％以下がアセタール化している平均重合度
300〜1500のポリビニルアルコール、(3)ビニルア
ルコール単位が70モル％以上である共重合ポリビ
ニルアルコール等が含まれる。 本発明に使用するチタン化合物は、水に対して
安定でなければならない。本発明は水性溶液で適
用するため、テトラブチルチタネート（モノマ
ー）やテトライソプロピルチタネート（モノマ
ー）などのように水と即座に反応し、沈澱を生成
するような化合物は適当でなく、これらの化合物
を使用する場合は、予め、アセチルアセトン等と
反応させ、常温で水に安定なキレート化合物とし
て使用するのがよい。本発明に使用する含水溶媒
に可溶性のチタン化合物の例としてはチタンのア
セチルアセトンキレート化合物、チタンの乳酸
（またはそのアンモニウム塩）キレート化合物、
チタンのトリエタノールアミン（またはその誘導
体）キレート化合物等があげられる。 本発明に使用するシリカ源としては、通常市販
のシリカゾルが利用出来る。シリカゾルは微細シ
リカ粒子が水またはアルコール性水酸基を有する
低級アルコールに微分散しているゾルであつて、
通常シリカとアルカリ金属酸化物を含有するが、
本発明ではSiO₂／M₂O（モル比）（ＭはＫ、Na、
Li）が50以上のものを指す。必要に応じてNH₄ ⁺
で安定化したゾルや、Al⁺⁺⁺などで変性したゾル
も使用出来る。また微粉末状のシリカを水または
低級アルコール類に分散させて使用することもで
きる。しかしシリカゾルを利用するのが好まし
い。シリカの粒径には特に制限はないが、塗膜物
性、ガスバリヤー性、水性分散溶液の安定性など
の点から50ｍμ以下が好ましい。なお本発明にお
いてシリカの量はSiO₂としての量で示す。本発
明における水性分散溶液の媒体は水を必須成分と
する溶媒であり水100％または水／低級アルコー
ル混合溶媒を用いるのが通常である。水／低級ア
ルコールの重量比は通常98／２〜40／60である。
低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分
岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であ
り、具体例で示せばメタノール、エタノール、ｎ
−またはiso−プロピルアルコール、エチレング
リコール等が挙げられる。特にメタノールが好ま
しく、水／メタノール（重量比）95／５〜50／50
が使用溶媒として好ましい。また、本発明の溶液
系に完全に混和する範囲で他の有機溶媒が混合し
てもよい。特に使用するチタン化合物の溶液中に
含まれているものをそのまま用いる場合である。
また水性分散溶液とはポリビニルアルコール系重
合体および前記チタン化合物が均一に溶解すると
共にシリカ微粒子がゾル状に微分散している状態
をいう。 本発明の水性分散溶液中にはポリビニルアルコ
ール系重合体／シリカが重量比で95／５〜60／40
の範囲で含まれる。この比が95／５を越えると、
シリカによる耐熱水性の向上が充分でなく、60／
40より小さくなると、耐熱水性には好ましいが耐
ピンホール特性、耐屈曲性が悪くなる。本発明の
水性分散溶液は更にチタン化合物を必須の成分と
して含む。該チタン化合物は本発明の被覆層の接
着性および耐熱水性の向上に寄与している。ポリ
ビニルアルコール系重合体／チタン化合物の重量
比が99／１を越えると、その効果が期待し難く、
また60／40より小さくなると、ガスバリヤー性が
悪くなり適当でない。従つて、本発明の水性分散
溶液中のポリビニルアルコール系重合体／チタン
化合物の重量比は99／１〜60／40、好ましくは
80／20以上の範囲とする。本発明の水性分散溶液
のPHは通常４〜11の範囲にある。この範囲をはず
れると、水性分散溶液の貯蔵安定性が悪くなり、
工業的に実施するに当り好ましくない。本発明の
水性分散溶液中の全固形分濃度は２〜30重量％、
通常５〜10重量％が好ましい。 水性分散溶液の調製法には制限はないが、予め
ポリビニルアルコール系重合体を溶媒と共に80〜
95℃に加熱溶解し、均一な溶液とした後、室温近
くまで冷却した時点で、シリカゾルやチタン化合
物または該溶液を混合するのが望ましい。 本発明の水性分散溶液は、ポリエステルから実
質的になる膜状成形物の上に被覆される。ここ
で、膜状成形物とはフイルム、シートおよび絞り
容器、管状物、瓶などその厚さが3μ〜５mm（通
常は5μ〜１mm）である成形物であり、延伸、熱
処理されているものも勿論含まれる。また、成形
物は表面活性化されていてもよく、いなくてもよ
い。表面活性化処理には、コロナ処理、火焔処
理、紫外線処理の他、各種のアンカーコーテイン
グが含まれる。 成形物、表面への水性分散溶液の塗布にはコー
テイング、含浸、スプレー法など、通常、溶液の
塗布に用いられる手段、装置が使用出来る。本発
明のポリビニルアルコール系重合体／シリカ／チ
タン化合物の水性分散溶液を塗布した成形物は、
次いで80〜200℃で１時間以内加熱硬化処理を行
なう。この処理により、短時間に耐水性の優れた
ポリビニルアルコール系重合体／シリカ／チタネ
ート複合体になるのである。該複合体の積層量は
通常1.5〜15ｇ／m²、好ましくは２〜６ｇ／m²で
ある。 本発明で使用されるポリエステルにはポリ（エ
チレンテレフタート）、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）、ポリカーボネート、ポリアリーレンエ
ステルあるいは、これらを主成分とする変性ポリ
エステルを包含する。 本発明の積層体は、耐水性のあるガスバリヤー
包材として袋、容器などに利用されるが、更に本
発明積層体のどちらかの側にヒートシール性を賦
与するための樹脂層やガスバリヤー層、印刷イン
キなどを積層してもよい。また、本発明のポリビ
ニルアルコール系重合体／シリカ／チタン化合物
の水性分散溶液中には、積層体のガスバリヤー
性、透明性、耐水性などを阻害しない程度に他の
改質剤（例えば架橋剤、紫外線吸収剤、染料、顔
料等）として有機あるいは無機化合物を含有して
いてもよい。 本発明の積層体は、耐水性、透明性の優れたガ
スバリヤー包材として利用出来る。また、耐擦傷
性や耐候性、防曇性を利用した用途にも使用出来
る。 以下本発明を実施例について説明する。なおこ
れら実施例において酸素バリヤー性は
ASTMD1434−66に準拠し、30℃DRYおよび30
℃、80％R.H.において測定した。コート層とポ
リエチレンテレフタレート膜状物の間の接着性は
常法によりセロテープ剥離テストで評価し、付着
部分の面積／テスト面の全面積の比で示した。塗
膜の耐水性は90℃の熱水中に10分間浸漬した後の
外観より評価した。また製袋物の酸素透過性はレ
サズリン反応を利用した定性試験によつた。これ
は袋の中にチオグリコートとレサズリン、寒天液
を入れ密封後、100℃の沸騰水中で30分間処理し、
保存したとき、包材を通過した酸素とレサズリン
が反応すると赤色に着色することを利用したもの
である。 実施例 １ Ａ 20℃における４％水溶液の粘度が４〜6c.p.s.
ケン化価86〜89モル％の低重合度（重合度約
500）のポリビニルアルコールを水／メタノー
ル60／40（重量比）に溶解し、５％溶液を調製。 Ｂ 20℃における４％水溶液の粘度が35〜45c.p.
s.であり、ケン化価98.5モル％以上の高重合度
のポリビニルアルコールを水／メタノール90／
10（重量比）に溶解し、５％溶液を調製。 Ｃ 日産化学工業社製スノーテツクスＯ（20％シ
リカゾル）を水／メタノール80／20（重量比）
で稀釈し、５％シリカ分散液を調製。 Ｄ テトラ−ｎ−ブチルチタネート１モルをアセ
チルアセトン２モルと混合し、125℃でｎ−ブ
チルアルコールを溜去させながら反応させた。
反応物を室温まで放冷後、メタノールに溶解
し、チタニウム−ジブチレート−ジアセトネー
ト５％溶液を調整した。 上記各溶液または分散液を所定の重量比で室温
で混合し、均一な水性分散溶液を調整した。次い
で、東洋紡社製二軸延伸ポリエステルフイルム
E5100（25μ）のコロナ処理面に各所定の水性分散
溶液をコートし、140℃の熱風乾燥機で10分間加
熱乾燥し、積層フイルムを作製した。各積層フイ
ルムの酸素バリヤー性、接着性、耐水性を評価
し、結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた積層フイルム（No.４と比較
例２）のコート層側に、更に、ポリエステルウレ
タン系接着剤を用い、60μの未延神ポリプロピレ
ンフイルムをドライラミした。これらの積層フイ
ルムを130℃の加圧水蒸気釜で、５分間処理した
後20℃、65％RHで保存した。１日後、各積層フ
イルムの酸素バリヤー性を30℃、80％RHで測定
した結果は次のとおりであつた。 実施例１（No.４）／未延伸PP積層フイルム
70c.c.／m²、24hrs、atm 比較例２／未延伸PP積層フイルム
450 〃 実施例 ３ 実施例２で使用した積層フイルムと同様にして
作製された各積層フイルム（長さ25cm、幅20cm）
を二つ折りにして重ね、開いている二辺を、幅２
cmにわたつてポリプロピレン層でヒートシール
し、袋を作製した。レサズリンテスト試薬を含む
寒天液を封入後、真空下で他の一辺をヒートシー
ルした。これらのサンプルを100℃の沸騰水中で
30分間処理したところ、比較例２をバリヤー層と
したものは処理直後から赤色に変化したが、実施
例１（No.４）から作製したものは桃色になる程度
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ、ポリビニルアルコール系重合体、含
   水溶媒に可溶性のチタン化合物および水を必須成
   分とし、ポリビニルアルコール系重合体／シリカ
   の重量比が95／５〜60／40、ポリビニルアルコー
   ル系重合体／前記チタン化合物の重量比が99／１
   〜60／40である水性分散溶液をポリエステルから
   なる膜状成形物の上に塗布した後加熱して得られ
   るガスバリヤー性積層体。 ２ シリカの粒子径が50ｍμ以下である特許請求
   の範囲第１項記載の積層体。 ３ ポリエステルが実質的にポリエチレンテレフ
   タレートからなる特許請求の範囲第１項記載の積
   層体。 ４ シリカがシリカゾルである特許請求の範囲第
   １、２または３項記載の積層体。