JPS6145537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸素、窒素、炭酸ガス、水素、ヘリウ
ムなどの気体透過性、水蒸気透過性が小さく、か
つ80℃以上のスチーム殺菌処理にも耐え得る透明
な積層体に関するものである。 従来、気体透過性の小さい透明プラスチツク素
材は種々知られているが高温スチーム殺菌処理に
より、該プラスチツクが白化、溶出、クラツクな
どを起こし、ガスバイヤー性が低下し、使用に耐
えられないのが現状である。特に130℃以上の高
温のスチーム殺菌処理に耐え、しかもガスバリヤ
ー性の優れた透明なフイルムは存在しなかつたの
である。しかるに、近年の食品流通形態としてレ
トルト包装が脚光を浴びており、内容物である食
品の風味の保持、鮮度の保持レトルト処理の省力
化などの点において、 現在の低温長時間殺菌（即ち120℃×30分）よ
り、高温、短時間殺菌（130℃〜160℃×数分〜数
秒）が望ましく、いわゆるハイレトルト化の傾向
にある。このような現状に鑑み、本発明は高温ス
チーム殺菌に耐える透明でガスバリヤー性の優れ
た包装用材料を提供することを目的とするもので
ある。 ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリアミドなどからなる膜状
成形物は優れた力学的性質、耐熱性を有するので
広く包装材料として用いられているが酸素遮断性
が悪いため、食品包装用には通常、他の酸素遮断
性の良い膜を積層しなければならない場合が多
い。一方、ポリビニルアルコールからなる膜状成
形物は優れた酸素遮断性を有しているが水分に対
してすこぶる弱く、相対湿度の高い雰囲気では酸
素遮断性が著しく低下するばかりか、沸水には溶
けてしまうほどである。そこで前記の疎水性の樹
脂と貼り合わせて使用するのが現状である。その
場合、親水性のポリピニルアルコール膜と疎水性
の樹脂膜との接着性の悪いことが問題になつてい
る。また、貼り合わせて使用しても、なお耐水性
は充分でなく沸水処理には耐えないのが現状であ
る。ポリビニルアルコールの耐水性を改良する方
法として、加熱による結晶化処理、疎水性モノマ
ーの共重合、水酸基の化学反応を利用した分子内
あるいは分子間架橋が知られている。しかし結晶
化のみによつては耐沸水性は得られず、疎水性モ
ノマーの共重合や化学架橋によれば耐水性は向上
するがポリビニルアルコール系重合体の水酸基の
含有割合が減少するとポリビニルアルコール本来
の持つ優れた酸素遮断性が急速に低下することも
また業界では公知である。従つて優れたガスバリ
ヤー性と耐水性を同時に満足させることは出来な
かつたのである。 本発明者はこれらの問題点即ち接着性、耐水
性、ガスバリヤー性を同時に改良させ、耐熱水性
の優れたガスバリヤー積層体を見い出し、本発明
に至つた。即ち、本発明は１メチロール基の一部
あるいは全てがアルキルエーテル化されているメ
チロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合
体および水を必須成分とし、ポリビニルアルコー
ル系重合体／上記メチロールメラミンの重量比が
98／２〜80／20である水性溶液を熱可塑性重合体
からなる膜状成形物の上に塗布した後加熱して得
られる積層体、および２膜状成形物を形成する熱
可塑性重合体が実質的にポリエステルまたはポリ
プロピレンである前記１に記載の積層体に関する
ものである。 本発明に使用するポリビニルアルコール系重合
体には１ケン化度75モル％以上、平均重合度300
〜1500のポリビニルアルコール、２全水酸基の25
モル％以下がアセタール化している平均重合度
300〜1500のポリビニルアルコール、３ビニルア
ルコール単位が70モル％以上である共重合ポリビ
ニルアルコール等が含まれる。 本発明に使用するメチロール基の一部あるいは
全てがアルキルエーテル化されているメチロール
メラミンはトリアジン環に結合している３コのア
ミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール
基で置換されており、該メチロール基の数は一般
に３〜６個であり、該メチロール基の一部または
全部がアルキルエーテル化されているものであ
る。アルキルエーテル化の程度は本発明の水性溶
液の安定性の面から大部分がアルキルエーテル化
している方が好ましい。アルキルエーテル化メチ
ロールメラミンのアルキル部分は炭素数１〜６
個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐
鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−または
iso−プロピル、ｎ−、iso−、またはtert−ブチ
ル等である。具体例に本発明に用いられるメチロ
ールメラミンを例示すればヘキサキスメトキシメ
チルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタ
メチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテト
ラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペ
ンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミン
テトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミ
ントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミ
ンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラ
ミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミ
ントリメチルエーテル等が挙げられるがヘキサキ
スメトキシメチルメラミンが特に好ましく用いら
れる。なお該メチロールメラミンは２量体などの
縮合体を一部含んでいてもよい。 本発明においては、ポリビニルアルコール系重
合体／上記メチロールメラミンの重量比が98／２
〜80／20であるような水性溶液を用いる。この比
が98／２より大であると本発明で意図する接着
性、耐水性の点での有利性が充分発揮されない。
80／20より小さくなると溶液の安定性（室温に放
置すると白濁が生ずる）および乾燥被膜の透明性
が悪くなるので適当でない。 本発明において水性溶液とは溶媒として、実質
上、水100％または水／低級アルコール混合溶媒
を用いることである。水／低級アルコールの重量
比は通常98／２〜40／60である。低級アルコール
とは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基
を有するアルコール性化合物であり、具体例で示
せばメタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ｎ−またはiso−プロピルアルコールが挙げ
られる。特にメタノールが好ましい。本発明の水
性溶液の全固形分濃度は２〜30重量％、通常５〜
15重量％が好ましい。また、本発明の水性溶液中
には硬化触媒が含まれていてもよい。 触媒としては塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、その他の市販のメラミン樹脂用硬化促進剤
が有効に使用できる。使用量は全固形分に対し、
重量で0.001〜２％の範囲である。 本発明のポリビニルアルコール系重合体／アル
キルエーテル化メチロールメラミン化合物の水性
溶液はポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル、ポリアミドのいずれかか
ら実質的になる膜状成形物の上に被覆される。こ
こで膜状成形物とはフイルム、シートおよび紋り
容器、管状物、瓶などその厚さが３μ〜５mmであ
る成形物であり、延伸、熱処理されているものも
勿論含まれる。また、成形物は表面活性化されて
いてもよく、いなくてもよい。表面活性化処理に
は、コロナ処理、火焔処理、紫外線処理の他、各
種のアンカーコーテイングが含まれる。 成形物表面への水性溶液の塗布はコーテイン
グ、含浸、スプレー法など、通常、溶液の塗布に
用いられる手段、装置が使用出来る。本発明のポ
リビニルアルコール系重合体／アルキルエーテル
化メチロールメラミン化合物の水性溶液を塗布し
た成形物は次いで80〜200℃で１時間以内加熱硬
化処理を行なう。この処理により、短時間に耐水
性の優れたポリビニルアルコール系重合体のメチ
ロールメラミン架橋体になるのである。該架橋体
の積層量は、通常1.5〜15ｇ／m²、好ましくは２
〜６ｇ／m²である。 本発明に用いられる膜状成形物を形成する熱可
塑性重合体は例えばポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド
等であり、これらはその熱的、機械的性質を著し
く阻害しない程度に他のオレフイン化合物が共重
合されているものや各種の添加剤を含んでいても
よい。ポリアミドにはポリ−ε−カプロラクタ
ム、ポリー（ヘキサメチレンアジポアミド）、ポ
リー（メタキシレンアジポアミド）、ポリー（メ
タフエニレンイソフタルアミド）あるいはこれら
を主成分とする変性ポリアミドがある。ポリエス
テルにはポリー（エチレンテレフタレート）、ポ
リー（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネ
ート、ポリアリーレンエステルあるいはこれらを
主成分とする変性ポリエステルを包含する。 本発明の積層体は耐水性のあるガスバリヤー包
材として、袋、容器などに利用されるが更に本発
明積層体のどちらかの側にヒートシール性を賦与
するための樹脂層やガスバリヤー層、印刷インキ
などが積層されて利用されてもよい。また本発明
のポリビニルアルコール系重合体／アルキルエー
テル化されたメチロールメラミン水性溶液中には
積層体のガスバリヤー性、透明性、耐水性、透明
性などを阻害しない程度に他の改質剤（例えば滑
剤、酸やアルカリ、染料、顔料等）として有機あ
るいは無機化合物を含有していてもよい。 本発明の積層体は耐水性、透明性の優れたガス
バリヤー包材として利用出来る。また、耐擦傷性
や防曇性を利用した用途にも使用出来る。 以下本発明を実施例について説明する。なおこ
れら実施例において酸素バリヤー性は
ASTMD1434−66に準拠し、30℃DRYおよび30
℃、80％R.H.において測定した。コート層と熱
可塑性膜状物の間の接着性は常法によりセロテー
プ剥離テストで評価し、付着部分の面積／テスト
面の全面積の比で示した。塗膜の耐水性は90℃の
熱水中に10分間浸漬した後の外観より評価した。
また製袋物の酸素透過性はレサズリン反応を利用
した定性試験によつた。これは袋の中にチオグリ
コレートとレサズリン、寒天液を入れ密封後、
100℃の沸謄水中で30分間処理し、保存したと
き、包材を通過した酸素とレサズリンが反応する
と赤色に着色することを利用したものである。 実施例 １ Ａ 20℃における４％水溶液の粘度が４〜6c.p.
s.ケン化価86〜89モル％の低重合度（重合度約
500）のポリビニルアルコールを水／メタノー
ル60／40（重量比）に溶解し、５％溶液を調
製。 Ｂ 20℃における４％水溶液の粘度が35〜45c.p.
s.であり、ケン化価98.5モル％以上の高重合度
ポリビニルアルコールを水に溶解し、５％溶液
を調整。 Ｃ アルキルエーテル化メチロールメラミン（住
友化学社製スミマールＭ−30W）を水で稀釈
し、５％水溶液を調整。 上記各溶液を所定の重量比で室温混合し、均一
な水性溶液を調整した。次いで東洋紡社製二軸延
伸ポリエステルフイルムE5100（25μ）のコロナ
処理面に各所定の水性分散溶液をコートし、140
℃の熱風乾燥機で10分間加熱乾燥し、積層フイル
ムを作製した。各積層フイルムの酸素バリヤー
性、接着性、耐水性を評価し、結果を表１に示
す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた積層フイルムNo.２と比較例
２のコート層側に更にポリエステルウレタン系接
着剤を用い、60μの未延伸ポリプロピレンフイル
ムをドライラミした。これらの積層フイルムを
130℃の加圧水蒸気釜で５分間処理した後20℃、
65％RHで保存した。１日後、各積層フイルムの
酸素バリヤー性を30℃、80％RHで測定した結果
は次とおりであつた。 実施例１（No.２）／未延伸PP積層フイルム 40c.c.／m²、24hrs、atm 比較例２／未延伸PP積層フイルム 450c.c.／m²、24hrs、atm 実施例 ３ 実施例２で使用した積層フイルムと同様にして
作製された各積層フイルム（長さ25cm、幅20cm）
を二つ折りにして重ね、開いている二辺を幅２cm
にわたつてポリプロピレン層でヒートシールし、
袋を作製した。レサズリンテスト試薬を含む寒天
液を封入後、真空下で他の一辺をヒートシールし
た。これらのサンプルを100℃の沸謄水中で30分
間処理したところ比較例２をバリヤー層としたも
のは処理直後から赤色に変化したが実施例１（No.
２）から作成したものは桃色になる程度であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチロール基の一部あるいは全てがアルキル
   エーテル化されているメチロールメラミン、ポリ
   ビニルアルコール系重合体および水を必須成分と
   し、ポリビニルアルコール系重合体／上記メチロ
   ールメラミンの重量比が98／２〜80／20である水
   性溶液を熱可塑性重合体からなる膜状成形物の上
   に塗布した後加熱して得られる積層体。 ２ 膜状成形物を形成する熱可塑性重合体が実質
   的にポリエステルまたはポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１項記載の積層体。