JPH01319570A - 繊維反応性アゾ染料、その製法及び該染料をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基を含有する繊維材料の染色に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の分野に在る。

先行技術文献には、ジアゾ成分として２−アミノ−６−
（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフタリンー８
−スルホン酸を含有する若干のジスアゾ染料が既に記載
されている（例えばドイツ特許出願公開第３３１８１４
６号公報及び特願昭５８−１６０３６２及び昭５８−１
６４６４５号公報）。

本発明者は、上記のジアゾ成分を含有し、非常に良好な
染色性、特に他の染料と組み合わせて即ち二色及び三色
染色法に於いて使用される場合に該性質を有する、特殊
な化学的構造の繊維反応性モノ−及びジスアゾ染料を見
出した。

従って本発明は、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）に相
当する新規なモノアゾ及びジスアゾ染料、及びそれらの
１：１−ＧＩＩＪ錯塩、１：２−コバルト錯塩及び１：
２−クロム錯塩誘導体を提供するものである。

上記の式に於いて残基Ｍ、Ｙ、Ｅ及びＩ（は次の意味を
有する。

Ｍは水素又はアルカリ金属例えばすｌ・リウム、カリウ
ム及びリチウムであり、 Ｙはビニル又はエチルであり、こればβ−位に於いてア
ルカリ例えば水酸化ナトリウムにより脱離され得る有機
又は無機置換基により置換されており、 Ｅは１．４−フェニレン又は１，４−ナフチレンであり
、これらは場合により独立して塩素、弗素、臭素、スル
ホ、カルボキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ヘンシ
イルアミノ、スルホヘンシイルアミノ、２乃至５個の炭
素原子を有するアルカノイルアミノ及びウレイドよりな
る群から選ばれた、１又は２個の置換基により置換され
ているか、又はＥは２，６−又は２，７−ナフチレンで
あり、これらは１−位に於いてヒドロキシによりそして
１又は２個のスルホ基により置換されており、 Ｋは一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、
（２ｅ）、（２ｒ）及び（２ｇ）個の炭素原子を存する
アルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、
スルホ又は基−３０２−Ｙ　（式中Ｙは上記るアルキル
、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ又はスルホ
であり、 Ｒ３は塩素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ又はスルホで
あり、 その際Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互いに同一であるか又は互
いに異なっている意味を有する）、 （式中 遊離結合はヒドロキシ基に関してオルト−位に在り、 Ｒ４は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、ア
ミノ、ヒドロキシ、ベンゾイルアミノ、スルホヘンシイ
ルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有するアルカノイル
アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキルア
ミノ又は３−フェニルアミノ−５−クロロ−３−トリア
ジン−１−イル−アミノであり、その際後者の基に於け
るベンゼン部分は場合によりスルホ、カルボキシ、塩素
、メチル、エチル、メＩ〜キシ、エトキシ及び／又は二
）・口、好ましくは少なくとも１個のスルホ基により置
換されており、 Ｒ５は水素又はスルホであり、 Ｒ６は水素又はスルホであり、 その際Ｒ’　、Ｒ５及びＲ６は互いに同一であるか又は
互いに異なっている意味を有する）、 （式中 Ｒ７は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル例えばメ
チル、■乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、カル
ボキシ又は２乃至５個の炭素原子を有するカルボアルコ
キシであり、 Ｒ′＋は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、
塩素、臭素、ヒドロキシ又は−ＳＯ□−Ｙであり、 Ｒ９は水素、スルホ、ｌ乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ又は
塩素であり、ＲＩＧは水素又はスルホであり）、 （式中 Ｒ目は夫々関係なく水素及び１乃至４個の炭素原子を有
するアルキルよりなる群から選ばれ、該アルキルは置換
されていないか又はスルホ、カルボ；トシ、ヒ１′ロキ
ン、スルファＩ・又は１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシにより置換されており、 ＲＩ２はヒドロキシ、塩素、臭素又は１乃至４個の炭素
原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有する
アルコキシ、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有するＮ
−アルキルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有するアル
カノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、１乃至４個の炭素
原子を有するアルキルスルホニルアミノ、フェニルスル
ボニルアミノ、ウレイド又は −８０２−Ｙであり、 Ｒ１１′は水素、塩素、１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル、■乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ及
びスルホである）、（式中 Ｒ１４は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
例えばメチルであるか、又はフェニルであり、 ＲＩ５は水素、塩素、臭素、スルホ、シアノ、カルバモ
イル、スルファモイル又はカルボキシ好ましくは水素又
はカルバモイルであり、 Ｒ′６は水素、塩素、臭素、スルホ、シアン、カルバモ
イル、スルファモイル又はカルボキシ、好ましくは水素
又はカルバモイルであり、 Ｒ１７はヒドロキシ、スルホ、スルファト、アミノ、１
乃至４個の炭素原子を有するアルキルアミノ、夫々１乃
至４個の炭素原子を有するアルキル基を有するジアルキ
ルアミノ、塩素又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ例えばメトキシ又はエトキシ、好ましくはメトキ
シ又はスルホである）、 （式中 遊離結合はアミノ基に関してオルト−又はパラ−位に在
り、 ＲＩ８は独立して水素及びスルホよりなる群から選ばれ
、 Ｍは上記と同様な意味を有する） で示される基からなる群より選ばれた１つの基である。

構造的に一般式（１ａ）の染料に相当する新規な金属錯
塩モノアゾ染月は、特に一般式（式中Ｍ及びＹは一般式
（１ａ）に於いて示されたのと同様な意味を有し、Ｋ　
Ｉ　Ｌ；１ｌ−ｆＱ式（２）のＩ〈に就いて示されたヒ
ドロキソ−カップリング成分から選択された力、ブリン
グ成分の非置換又は置換部分である） で示されるモノアゾ化合物の１　：　１−ｍ−１１：２
−クロム−及び１：２−コバルト−錯化合物である。

それらの好ましい染料は、一般式（ＩＢ）（式中 Ｒ“は４−位に於けるスルホであり、Ｒβ及びＲ７は両
方共水素であるか、又は Ｒ“は３−位に於けるスルホであり、Ｒβは６−位に於
けるスルホであり、ＲＴば水素であるが、又は Ｒ“は３−位に於りるスルホであり、Ｒβは６−位に於
りるスルホであり、Ｒ７は８−位に於けるアセチルアミ
ノである） に従う該染料である。

一般式（１ｂ）のジスアゾ染料が金属錯塩例えば１：１
−銅一、１：２−コバノｌ用・−又は１：２−クロム−
錯塩染料を示すなら、残基Ｅは、これが１，４−フェニ
レン又は１，４−ナフチレンであるならば、場合により
アブ基の一方に関するオルＩ・−位に於いてヒドロキシ
基により置換され、そしてそのナフタリンジアゾ成分は
、場合により又一般式（ＩＡ）に就いて示された如きア
ブ基に関するオルト−位に於いてヒドロキシ基により置
換され、そして金属はジアゾ成分又はＥ及び残ＭＫのこ
れらヒドロキシＷに結合している。

本発明は、又新規なモノ−及びジスアゾ染料及びそれら
の金属錯塩誘導体の製法に関する。

一般式（１ａ）の新規なモノアゾ化合物及び一般式（１
ｂ）の新規なジスアゾ化合物は、夫々下記−Ｇ式（３）
の２−アミノナフタリン又は一般式（４）のアミノ−ア
ゾ化合物を一形式Ｈ−Ｋ　（式中には上記と同様な意味
を有する）のカンプリング化合物とカップリングさせて
製造される。

ジアゾ化は、公知の方法により例えば一般式（３）又は
（４）のアミノ化合物を、夫々−１０°Ｃ乃至＋５０°
Ｃの温度に於いて亜硝酸ナトリウムで鉱酸の存在下処理
するか又はニドＩ」シル硫酸で処理して実施される。カ
ンプリング反応は又技術的に慣用の方法で例えば５乃至
３０°Ｃの温度に於いてそしてカップリング成分に依存
して−即ちカンプリング成分がアミノ又はヒドロキシカ
ンプリング剤であるかどうかにより−２乃至８例えば夫
々２乃至５又は４乃至８（好ましくは４乃至７）の範囲
で実施される。

一般式（ｌａ）、夫々（ＩＡ）及び（１ｂ）の染料の銅
、クロム及びコハルＩ・金属−錯塩染料は、公知の方法
により０．ｏ′−ジヒドロキシ−アゾ染料又はその反応
性均等物例えば０−アルツギシー０′−ヒドロキシーア
ゾ染料から又は一般式（１ａ）及び（１ｂ）のモノアゾ
又はジスアゾ化合物の０′−ヒドロキシ−アゾ染料を金
属例えば銅又は金属−給与剤例えば銅−給与剤及び酸化
剤例えば過酸化水素で弱酸性溶液中に於いて処理するこ
とにより製造することができる。米国特許第４４００３
１．７号明細書中には例えば非−塩形成性金属による処
理により金属錯塩を製造する方法が記載されている。

本発明のアブ染料に於ける好ましいカップリング成分は
、１−アセトアセチルアミノ−３−メチル−６−メトキ
シーヘンゼン−４−スルボン酸、１−アセトアセチルア
ミノ−３，６−ジメＩ・キシ−ベンゼン−４−スルボン
酸、１−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸
、■−ヒドロキシナフタリンー４−スルボン酸、１−ア
セトアセチルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３
，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロ
キシ−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−ヘンシ
イルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジ
スルホン酸、１−ヘンシイルアミノ−８−ヒドロキシ−
ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、２−アセチルアミ
ノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スルホン酸、３
−アセチルアミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−
スルホン酸、１−（４’−スルホフェニル）−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、１−（４’　−スルホフェニル）
−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、ｌ−（４’−（２
“−スルファＩ・エチルスルボニル）−フェニルクー３
−メチル−５−ピラゾロン、Ｎ、Ｎ−ビス＝（２′−ス
ルファトエチル）−３−クロロ−アニリン、Ｎ−（２’
　−スルファＩ・エチル）−４−メチル−６−ヒトロキ
シーピリドン及び１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−
８−［５’　−クロロ−３’　−（２“−又は３“−又
は４”−スルホフェニル）−アミノ−２′。

４”、６’　−トリアジン−１′−イル〕−アミノーナ
フタリンである。

最も好ましいカンブリング成分は、１−アセトアセデル
アミノ−３−メチル−６−メドキシーヘンゼンー４−ス
ルホン酸、１−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、１−ヒドロキシ−ナフタリン−４−スルホン
酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキン−ナフタリン
−３，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−ヘ
ンシイルアミノ−８−ヒドロキソ−ナフタリン−３，６
−ジスルホン酸、１一ヘンゾイルアミノー８−ヒドロキ
シ−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、２−アセチル
アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スルボン酸
、■−ヒドロキシー８−　（５’−クロロ−３’−（２
″−又は３“−又は４″−スルホ−フェニル）−アミノ
−２’、４’、６’　−）リアジン−１′−イル〕−ア
ミノーナフタリン−３，６−ジスルホン酸及び１−（４
−β−スルファトエチルスルボニル）−フェニル−３−
メチル−５−ピラゾロンである。

一般式（４）の出発アミノアゾ化合物は、アゾ化合物を
合成するだめの常法で一般式（３）のジアゾ化した２−
アミノ−ナフタリン化合物と一形式Ｈ−Ｅ−ＮＨ２（式
中Ｅは上記と同様な意味を有する）の化合物とのカップ
リング反応により製造することができる。

ジアゾ成分とカップリングさせてアブ化合物□これは再
びジアゾ成分として使用することができる□を生成し得
る一般式１（−Ｅ−ＮＨ２の出発化合物は、例えば１−
アミノ−ナフクリ２　８　　’−− ソー６−スルホン酸、１−アミノ−ナフタリン−７−ス
ルボン酸、１−ヒドロキシ−６−１；ｉニー７−アミノ
−ナフタリン−３−スルホン酸、３−メチルーアニリン
スは３−ウレイド−アニリン好ましくは１−アミノ−ナ
フタリン−６−スルホ、ン酸及び３−ウレイド−アニリ
ンである。

一般式（３）の出発２−アミノ−ナフタリン化合物は、
一般式（５） （式中￥１はＹに就いて示された意味の一つを有するか
又はβ−ヒドロキシエチル基であり、Ｒ′は１乃至５個
の炭素原子を有するアルキル又はフェニルであり、これ
は置換されていないか又はメチル、エチル、スルホ、カ
ルボキシ及び／又は塩素により置換されている）で示さ
れるそのアシルアミノ誘導体をスルホン化剤と反応させ
て、邪魔な副産物例えば特に異性体のスルホ−置換化合
物なしに単一及び高純度の生成物として製造することが
できる。

好ましくは、基ｙ’−ｓｏ、はβ−クロロ−又はβ−ブ
ロモエチル−スルホニル、β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル、β−スルファトエチルスルホニル、β−ホスソア
トエチルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホ
ニル、最も好ましくはβ−ヒドロキシエチルスルホニル
又はβ−スルファトエチルスルホニルである。

通常のスルボン化剤例えば発煙硫酸、三酸化硫黄、クロ
ロスルホン酸を使用することができる。好ましくはスル
ホン化はオレウム（発煙硫酸）と共に硫酸反応媒体中で
行われる。次にスルボン化の反応生成物を水で稀釈及び
約８０乃至１００重量％水性硫酸中で約１００乃至１１
５°Ｃの温度に於いて加熱することにより脱アシルする
ことができる。

一般式（５）の化合物は、一般式（６）（式中ｙ’　は
上記と同様な意味を有する）で示されるアミノ−ナフタ
リンのアシル化により製造される。使用することができ
るアシル化剤は、芳香族アミンをアシル化するために一
般に使用されるこれらアシル化剤のいずれでもよい。典
型的なアシル化剤は、無水物及び酸無水物例えば一般式
（７ａ）及び（７ｂ） ＲＩ−ｃｏ−ｏ−ｃｏ　−Ｒ１ｚ＝ＯＣＲ’（７ａ）　
　　　　　　　　　　　　（７ｂ）（式中Ｚはハロゲン
好ましくは塩素又は臭素であり、ＲＩは上記と同様な意
味を有する）で示される化合物である。最も好ましくは
無水酢酸、無水フタル酸及び塩化ヘンジイルが使用され
る。

アシル化反応は、水性溶液又は固相中で、例えば欧州特
許ｍｏ　］　６”８６８０Ａ号公報及び米国特許第４３
７９９３７号明細書−その教示は引用によりこの中に編
入されている−により行うごとができる。

アシル化したスルホニル−置換アミノナフタリンは次に
好ましくはオレウムと共に硫酸中で０乃至８０°Ｃ好ま
しくは１０乃至５０°Ｃ最も好ましくは５乃至１５°Ｃ
の温度に於いてスルホン化される。驚くべきことにスル
ホン化は局部的に行われる。

−ａ式（３）の出発化合物中に通常存在するβ−スルフ
ァトエチル基は、残基Ｙにより示される他の繊維反応性
部分により置換することができることは当業者にとって
容易に明白である。

スルファト脱離性基の置換はスルホン化段階に関する脱
離性基の反応性次第でスルホン化の前又は後に行うこと
ができる。他の脱離性置換基の例はハロゲン原子例えば
塩素又は臭素、アシルオキシ基例えばアセチルオキシ基
、ジアルキルアミノ基例えばジメチルアミノ又はジエチ
ルアミノ基、チオスルファト又はボスフプト基である。

好ましくは脱離性基はスルファト基である。同様に繊維
反応性基は、そのビニル形（−ＣＨ＝ＣＨ２）に、染料
が製造された後、変えることができる。

これらのＮ−アシル化２−アミノナフタリンのスルホン
化は本発明により単一の特殊なスルボン化生成物で得ら
れる。これば大なる工業的長所を有する。例えば２−ア
ミノ−８−（β−スルファＩ・エチルスルホニル）−ナ
フタリン−６−スルホン酸はモノアゾ及びジスアゾ染料
の製造の場合使用される重要な中間体である（例えば米
国特許第４０４６４７５号明細書参照）。

上記化合物を純粋な単一反応生成物として製造する能力
は、コストを節約する機会及び−層良好な出発物質を与
える。何となれば３−スルホ異性体を有する残留汚染は
得られる染料に於いて残色シフトを生ぜしめ得るからで
ある。

好ましくはスルホン化は、反応物を脱アシルする可能性
を低下させるために、一般式（６）のＮ−アシル化−２
−アミノナフタリンをＥＡ醋酸中０乃至５０°Ｃ好まし
くは１０乃至１５°Ｃに於いて溶解することにより行わ
れる。

スルホン化の完結後スルホン化生成物は脱アシルするこ
とができるか又はＮ−アシル形に再生することができる
。

脱アシルば、公知の方法により好ましくは反応生成物へ
の水の添加及び加熱により例えば硫酸濃度が８５乃至１
００％好ましくは９５乃至９８％になるまで水で稀釈す
ること及び８０乃至１２０°Ｃ好ましくは１００乃至１
１０’Ｃに加熱することにより行うことができる。

一般式（１ａ）及び（１ｂ）のアゾ化合物及びそれらの
金属錯塩化合物は、反応媒体からその製造後水溶性化合
物に適する公知な方法により例えば反応媒体から電解質
例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる沈澱させ
ることにより又は反応溶液を例えば噴霧乾燥させて蕉発
させることにより、分離することができる。単離する後
者の方法が選択される場合、硫酸塩が合成溶液中に存在
するなら、芸発前硫酸塩を除去するのが有利であること
ができる。これは硫酸塩例えば硫酸カルシウムの沈澱及
びろ過により行うことができる。若干の場合には、合成
に於いて得られる溶液を水による標卓化後液体染料組成
物として直接使用することも可能であることができる。

これら液体組成物は、特にケミカル−バンド−スチーム
適用に於いて有用であり、長期間の貯蔵の際化学的又は
物理的変化を示さない。

本発明による化合物は、ヒドロキシ基及び／又はアミノ
基を含有する繊維、皮革又は他の材料を着色（染色及び
捺染）するための水溶性染料として適する。これらは、
その遊離酸形好ましくはその塩の形で使用することがで
きる。典型的な材料は、天然、再生又は合成、窒素−含
有繊維及び天然、再生又は合成、ヒドロキシ基−含有繊
維である。

本発明による染料はこれら材料をずくれた性質を有する
深い、輝かしい黄色乃至青色色調に着色することができ
る。本発明の化合物中の繊維反応性基は＋オ料例えばヒ
ドロキシ基を含有する木綿のＮ　Ｈ２−及びＯＨ−暴と
反応して共有結合を形成し、従って繊維と結合環を形成
することができる。

本発明は又この様な材料を着色（例えば染色及び捺染）
するために本発明の染料を使用すること又はこの様な材
料を着色する方法に関する。

この方法は、本発明の染料を好ましくは水性溶液の形で
該材料と接触させ、当該染料を該材料上で場合によりア
ルカリ性剤及び／又は熱の作用下固着させることからな
る。

本発明に於いて有用である、典型的な窒素−含有合成材
料は、ポリウレタン及びポリアミド例えばナイロン−６
、ナイロン−６／６及びナイロン−１１である。典型的
な天然ポリアミド材料は絹及び羊毛及び他の動物毛生成
物である。

ヒドロキシ基を含有する典型的な材料は、ポリビニルア
ルコール、セルロース材料側エバ木綿、他の植物性繊維
例えばリンネル、麻、ジュー１・及びそれらの再生生成
物例えばビスコースレーヨン又はアンモニア銅レーヨン
である。

本発明の新規染料は繊維反応性染料に関して公知な適用
技術により適用することができる。

−船釣に、化合物又はそれらの金属錯塩の水性溶液を場
合により増粘剤及び／又は親和力、均染性及びマイグレ
ーション性を改善する他の助剤の存在下核材料に適用す
る方法が行われる。

これら水性溶液は弱酸性、中性又はアルカリ性であるこ
とができる。適用後染料を次に繊維に固着する。

一般式（１）の化合物を天然、再生又は合成ポリアミド
繊維又はポリウレタン繊維又は皮革に慣用技術により水
性酸性乃至水性中性溶液（ｐＨ範囲約３乃至６．５）か
ら通常吸尽法により適用し、これら繊維上で熱の適用に
より６０乃至１３０°Ｃの温度で固着する。例えば緩衝
剤としての酢酸又は酢酸及び酢酸アンモニウムを染料を
含有する浴に添加して所望のｐ　Ｈ値を得ることできる
。均染剤例えば塩化シアヌル及びアミノヘンゼンスルホ
ン酸及び／又はアミンナフタリンスルホン酸３モルより
なる反応生成物又はステアリルアミン及びエチレンオキ
シドよりなる反応生成物を基剤とする核剤は均染の目的
で使用することができる。本発明の化合物を吸尽法によ
り沸点で又は高温で例えば１０５乃至１２０°Ｃで加圧
下該材料上に適用し、固着することができる。染色を６
０°Ｃまでの温度に徐々に高めて出発させるのが好都合
であり、数時間後温度を徐々に高温に高めるのが好都合
である。

ヒドロキシ基を含有する繊維材料を着色する場合、本発
明の染料を一般に繊維に弱酸性乃至アルカリ性溶液から
適用し、アルカリ性剤を後から染浴に加えるか又は繊維
に直接適用することにより、繊維上に固着する。これら
固着溶液中で使用することができる、典型的なアルカリ
性物質は、例えば水酸化すトリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐
酸三ナトリウム又は珪酸すトリウム又は珪酸カリウム又
は水ガラスである。

染料は吸尽染色法又はゲミカルパノドスチーＪ、法によ
り適用することができる。吸尽法の場合繊維材料を本発
明の化合物の水性−アルカリ性溶液中で好ましくは電解
質例えば塩化ナトリウム又は硫酸すｌ・グラムの存在下
３０乃至１１０°Ｃの高温で処理する。

染色を低温で出発させるのが好ましく、吸尽浴の温度を
６０乃至１３０°Ｃに徐りに高めるのが好ましく、そし
て固着段階をこの温度範囲で完結する。ケミカル−パッ
ド−スチーム法の場合、織物を連続的に染浴に通し、乾
燥し、アルカリ性ケミカルパッドに通し、蒸熱により固
着し、洗浄し、固着する。′繊維反応性染料はこの適用
の場合申し分なく役立つ。

本発明の染料を捺染ペーストの形で繊維材料に適用する
なら、増粘剤例えばアルギン酸ナトリウム、セルロース
エーテル、トラガント又はアラビアゴムを、場合により
捺染助剤及びアルカリ性化合物と共に使用することが通
常である。

次にこれら捺染を７０乃至２３０　’Ｃ好ましくは１０
０乃至１５０　’Ｃの温度に於いて熱気で処理する（熱
固着）か又は蒸気処理する。本発明の染料を慣用の捺染
法例えば１段階法により重炭酸ナトリウム又は他のアル
カリ性剤の一種を含有する染料よりなる捺染ペーストを
用いて繊維に適用し、その後１０１乃至１０３°Ｃで蒸
熱して染料を固着することができる。本発明の染料は又
、染料よりなる中性又は弱酸性捺染ペーストを適用しそ
して次に捺染材料を電解質を含有する熱アルカリ性浴に
導通する２段階法により、繊維に適用することができる
。選択的に電解質を含有するアルカリ性液でオーバーバ
ジングしそして室温で放置するが、併し通常熱蒸気又は
熱気で処理することができる。電解質含有アルカリ性浴
を使用するなら、浴温は６０乃至１０５°Ｃであり、そ
れ故その後の熱気又は茶気による処理を省くことができ
る。

材料に本発明の染料を含浸し、水性強アルカリ（例えば
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及び／又は珪酸ナ
トリウム又は珪酸カリウム又は燐酸三ナトリウム）で処
理するなら、染料を固着するために、湿潤材料（通常捺
染物）を室温で比較的長い期間放置することが十分であ
る。この様に得られる着色材料を次に情用法で後処理し
、ゆすぎそして乾燥する。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキログラム対リットルと同じで
ある。

記載した化合物は遊離酸の形で一般的に記載されており
、一般にこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の形
で製造されそして単離されそしてその塩の形で染色に使
用される。遊離酸の形で挙げた出発化合物はそのま＼又
はその塩好ましくはアルカリ金属塩例えばナトリウム−
又はカリウム塩の形で合成に使用される。

本発明によるアブ化合物に関する例中で示したλｍａｘ
−値は、本発明による染料のアルカリ金属塩に就いて水
性溶液中で測定した可視範囲に於ける吸収極大を示す。

例Ａ この例は２−アミノ−６−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−ナフタリン−８−スルポン酸の製造を説明す
る。機械的攪拌機、温度旧及び乾燥管を備えた５　００
　ｍｌｌ容丸底フラスコ中に一水和硫酸１６２ｇを約１
５°Ｃの温度に於いて充填する。次に２−アセチルアミ
ノ−ナフタリン−６−β−ヒドロキシエチルスルホン７
３．３ｇを徐々に４時間にわたって添加する。

次に反応混合物を約１５°Ｃに於いて更に１時間攪拌し
、次に６５％オレウム１００ｇを添加する。オレウムの
添加が完結した後反応混合物を、スルホン化反応が完結
するまで、室温に加温しておく。

反応混合物に氷約１４ｇを添加し、次に攪拌下２時間１
００〜１１０°Ｃに加熱して脱アセチルを行う。次に反
応混合物を２５°Ｃに冷却し、水２５０ｇ、塩化ナトリ
ウム及び氷」−に滴下する。反応混合物を半時間撹拌し
、ろ過し、２０％塩化ナトリウム冷溶液で洗浄する。２
−アミノ−６−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−
ナフタリン−８−スルホン酸７１．６ｇを含有する湿潤
プレスケーキ１４７．３ｇが得られる。反応生成物又は
湿潤プレスケーキ中では他の異性体のスルホン化生成物
が検出されない。

例　　１ 遊離酸の形で記載して、次式 ％式％） で示される染料を製造する。

機械的攪拌機、温度計及びｐＨ探針を備えた２！容ビー
カー中に水５００戒及び２−アミノ−８−スルホナフタ
リン−６−（β−スルファトエチル）−スルホン８２．
２ｇを含有する湿潤プレスケーキ１４４ｇを添加する。

スラリを２時間攪拌し、Ｏ〜５　’Ｃに冷却する。温度
を０〜５°ＣにそしてｐＨを２より低く保持しながら亜
硝酸すトリウｌ、の４０％）容液３５ｇを１時間にわた
って添加する。反応混合物を存在する小過剰の亜硝酸塩
と共に１時間撹拌する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン
酸１ｇの添加により分解する。

７−アセトアミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタリンス
ルホン酸５６．２ｇを含有する／８液７５６ｇを反応混
合物に添加し、ｐＨを１５％炭酸ナトリウム溶液１４２
ｇの添加により５．０〜５．５６ご調整する。得られる
溶液を乾燥して橙色染料を得、これは繊維反応性染料に
関して公知の染色法により例えば木綿上で良好な染色性
、特に他の染料と組み合わせて、即ち二色又は三色染色
系に於いて使用する場合に、該性質を有する橙色色調の
染色及び捺染を与える。

例　　２ 遊離酸の形で記載して、次式 ％式％ で示される染料を製造する。

機械的攪拌機、温度計及びｐＨ探針を備えた４ｆ！、容
ヒーカー中に水５００ｄ及び２−アミノ−８−スルホ−
ナフタリン−６−（β−スルファトエチル）−スルホン
８２．２ｇを含有する湿潤プレスケーキ２００ｇを添加
する。スラリを２時間攪拌し、次に０〜５°Ｃに冷却す
る。温度をＯ〜５’ＣにそしてＰＨを２より低く保持し
ながら亜硝酸ナトリウムの４０％溶液３５ｇを１時間に
わたって添加する。反応混合物を存在する小過剰の亜硝
酸塩と共に１時間攪拌する。

過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸１ｇの添加により分解
する。

４−ヒドロキシ−５−アセトアミノーナフタリン−２，
７−ジスルホン酸７２．２ｇを含有する溶液４４２ｇを
添加し、反応混合物のＰ　ｌ−ｉを炭酸すＩ〜ツリウム
１５％溶液１０５ｇの添加により５０〜５．５に調整す
る。次に五水和硫酸銅の２０％溶液２５０ｇを添加し、
２時間にわたって、炭酸ナトリウム１５ｇの添加により
ｐＨを５．０〜５．５に保持しながら、３０％過酸化水
素１００ｇを添加する。

塩化カリウム２５０ｇを添加し、反応混合物を夜通し攪
拌し、ろ過する。得られるプレスケ、　−キを乾燥して
青色染料を得、これは繊維反応性染料に関して公知の染
色法により例えば木綿上で良好な染色性、特に他の染料
止紐み合ね一〇で、即ち二色又は三色染色系に於いて使
用する場合に、該性質を有する青色色調の染色及び捺染
を与える。

例３ 遊離酸の形で記載して、次式 ％式％） で示される染料を製造する。

この染料は、実質的に例２の方法により、但しカップリ
ング成分として１−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジ
スルホン酸を用いて製造されたものである。得られる染
料は繊維反応性染料に関して公知の染色法により例えば
木綿上で良好な染色性、特に他の染料と組み合わせて、
即ち二色又は三色染色系に於いて使用する場合に、該性
質を有する青色色調の染色及び捺染を与える。

例４ 遊離酸の形で記載して、次式 ％式％ で示される染料を製造する。

この染料は、実質的に例２の方法により、但しカップリ
ング成分として１−ヒドロキシナフタリン−４−スルホ
ン酸を用いて製造されたものである。得られる染料は繊
維反応性染料に関して公知の染色法により例えば木綿上
で良好な染色性、特に他の染料と組み合わせて、即ち二
　□色又は三色染色系に於いて使用する場合に、該性質
を有する青色色調の染色及び捺染を与える。

例５ 遊離酸の形で記載して、次式 ％式％ で示される染料を製造する。

この染料は、実質的に例３の方法により、但し消化工程
を行わないで製造されたものである。

得られる染料は繊維反応性染料に関して公知の染色法に
より例えば木綿上で良好な染色性、特に他の染料と組み
合わせて、即ち二色又は三色染色系に於いて使用する場
合に、該性質を有する深紅色色調の染色及び捺染を与え
る。

例６ 遊離酸の形で記載して、次式 ％式％ で示される染料を製造する。

この染料は、実質的に例４の方法により、但し消化工程
を行わないで製造されたものである。

得られる染料は繊維反応性染料に関して公知の染色法に
より例えば木綿上で良好な染色性、特に他の染料と組み
合わせて、即ち二色又は三色染色系に於いて使用する場
合に、該性質を有する深紅色色調の染色及び捺染を与え
る。

例７ 遊離酸の形で記載して、次式 ％式％） で示される染料を製造する。

機械的攪拌機、温度計及びｐＨ探針を備えた２β容ビー
カー中に水５００　ｍｌ及び２−アミノ−８−スルホナ
フタリン−６−（β−スルファトエチル）−スルホン８
２．２ｇを含有する湿潤プレスケーキ１４４ｇを添加す
る。スラリを２時間攪拌し、０〜５°Ｃに冷却する。温
度を０〜５°ＣにそしてｐＨを２より低く保持しながら
亜硝酸ナトリウムの４０％溶液３５ｇを１時間にわたっ
て添加する。反応混合物を存在する小過剰の亜硝酸塩と
共に１時間攪拌する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸
１ｇの添加により分解する。

１−アセトアミノ−８−ヒドロキシ−ナツタリン−３，
６−ジスルホン酸７２．２ｇを含有する水性溶液を反応
混合物に添加し、ｐ　Ｈを１５％炭酸ナトリウム溶液の
添加により５．０〜５．５に調整する。得られる溶液を
乾燥して赤色染料を得、これは繊維反応性染料に関して
公知の染色法により例えば木綿上で良好な染色性、特に
他の染料と組み合わせて、即ち二色又は三色染色系に於
いて使用する場合に、該性質を有する赤色色調の染色及
び捺染を与える。

例８ 遊離酸の形で記載して、次式 で示される染料を製造する。

機械的攪拌機、温度計及びｐ　Ｈ探針を備えた４１容ビ
ーカー中に水５００　ｍｌ及び２−アミン一８−スルホ
−ナフタリン−６−（β−スルファＩ・エチル）−スル
ホン８２．２ｇを含有するプレスケーキ２００ｇを添加
する。スラリを２時間攪拌し、次に０〜５°Ｃに冷却す
る。温度を０〜５°ＣにそしてＰ　Ｈを２より低く保持
しながら亜硝酸ナトリウムの４０％溶液３５ｇを１時間
にわたって添加する。反応混合物を存在する小過剰の亜
硝酸塩と共に１時間攪拌する。過剰の亜硝酸塩をスルフ
ァミン酸１ｇの添加により分解する。

１−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン７２．２ｇを含有す
る水性溶液を添加し、反応混合物のＰＨを炭酸ナトリウ
ムの１５％溶液の添加により５．０〜５．５に調整する
。反応溶液を１０〜１５°Ｃに冷却し、ろ過して沈澱硫
酸すトリウムを除去し、乾燥例えば噴霧乾燥又は減圧下
の蒸発により乾燥する。」１記アゾ染料の黄色染料粉末
が得られ、これは良好な染色性、特に他の染料と組み合
わせて、即ち二色又は三色染色系に於いて使用する場合
に、該性質を有し、そして繊維反応性染料に関して公知
の染色法により例えば木綿上で黄色色調の染色及び捺染
を与える。

例　９乃至１９ 同様な染色性を有する他の有用な染料を本発明の方法に
より例えば上記例の一つにＭ（Ｕして、ジアヅ成分とし
ての２−アミノ−６−ＶＳ−ナフタリン−８−スルホン
酸化合物及び次表に記載の如きカップリング成分を使用
して得ることができる。

−秒す−−−−−−−−−−−−−−ナフチ月４−ア惨
ンざニメ　　　−−−１８２−アミノ−６−（β−スル
ファトエチルスルボニル）−ナフタリン−８−スルボン
酸１９　　　　　　　　　同上 −−−−−左ツ　フールしメイパクｌ斉刀□−−Ｂ−調
−−−Ｎ、Ｎ−ビス−（２′−スルファトエチル）−橙
色アニリン １−ヒドロキシ−８−（３’−（３″−スルホ７　　赤
色エニル）−アミノ−（５′−クロロ−２’、４’。

６′−トリアジン−１′−イル］−アミノ−３，６−シ
スルポーナフタリン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１ａ）又は（１ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｂ） 〔式中 Ｍは水素又はアルカリ金属であり、 Ｙはビニル又はエチルであり、これはβ−位に於いてア
   ルカリにより脱離され得る有機又は無機置換基により置
   換されており、 Ｅは１、４−フェニレン又は１、４−ナフチレンであり
   、これらは場合により独立して塩素、弗素、臭素、スル
   ホ、カルボキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルコ
   キシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾ
   イルアミノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭
   素原子を有するアルカノイルアミノ及びウレイドよりな
   る群から選ばれた、１又は２個の置換基により置換され
   ているか、又はＥは２、６−又は２、７−ナフチレンで
   あり、これらは１−位に於いてヒドロキシによりそして
   １又は２個のスルホ基により置換されており、 Ｋは一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、
   （２ｅ）、（２ｆ）及び（２ｇ）▲数式、化学式、表等
   があります▼（２ａ） （式中 Ｒ＾１は水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、１乃至４個の
   炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有
   するアルコキシ、スルホ又は基−ＳＯ＿２−Ｙ（式中Ｙ
   は上記の意味の一つを有する）であり、 Ｒ＾２は水素、塩素、１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ又は
   スルホであり、 Ｒ＾３は塩素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ又はスルホ
   であり、 その際Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同一であるか
   又は互いに異なっている意味を有する）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ） （式中 遊離結合はヒドロキシ基に関してオルト−位に在り、 Ｒ＾４は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、
   アミノ、ヒドロキシ、ベンゾイルアミノ、スルホベンゾ
   イルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有するアルカノイ
   ルアミノ、１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキル
   アミノ又は３−フェニルアミノ−５−クロロ−ｓ−トリ
   アジン−１−イル−アミノであり、その際後者の基に於
   けるベンゼン部分は場合によりスルホ、カルボキシ、塩
   素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ及び／又はニ
   トロ、好ましくは少なくとも１個のスルホ基により置換
   されており、 Ｒ＾５は水素又はスルホであり、 Ｒ＾６は水素又はスルホであり、 その際Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに同一であるか
   又は互いに異なっている意味を有する）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｃ） （式中 Ｒ＾７は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１乃
   至４個の炭素原子を有するアルコキシ、カルボキシ又は
   ２乃至５個の炭素原子を有するカルボアルコキシであり
   、 Ｒ＾８は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有する
   アルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、
   塩素、臭素、ヒドロキシ又は−ＳＯ＿２−Ｙであり、 Ｒ＾９は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有する
   アルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ又
   は塩素であり、 Ｒ＾１＾０は水素又はスルホである）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｄ） （式中 Ｒ＾１＾１は夫々関係なく水素及び１乃至４個の炭素原
   子を有するアルキルよりなる群から選ばれ、該アルキル
   は置換されていないか又はスルホ、カルボキシ、ヒドロ
   キシ、スルファト又は１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルコキシにより置換されており、 Ｒ＾１＾２はヒドロキシ、塩素、臭素又は１乃至４個の
   炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有
   するアルコキシ、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有す
   るＮ−アルキルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有する
   アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、１乃至４個の
   炭素原子を有するアルキルスルホニルアミノ、フェニル
   スルホニルアミノ、ウレイド又は−ＳＯ＿２−Ｙであり
   、 Ｒ＾１＾３は水素、塩素、１乃至４個の炭素原子を有す
   るアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
   及びスルホである）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｅ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（２ｆ）（式中 Ｒ＾１＾４は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアル
   キル、そのうち好ましくはメチルであるか、又はフェニ
   ルであり、 Ｒ＾１＾５は水素、塩素、臭素、スルホ、シアノ、カル
   バモイル、スルファモイル又はカルボキシ好ましくは水
   素又はカルバモイルであり、 Ｒ＾１＾６は水素、塩素、臭素、スルホ、シアノ、カル
   バモイル、スルファモイル又はカルボキシ、好ましくは
   水素又はカルバモイルであり、 Ｒ＾１＾７はヒドロキシ、スルホ、スルファト、アミノ
   、１乃至４個の炭素原子を有するアルキルアミノ、夫々
   １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を有するジア
   ルキルアミノ、塩素又は１乃至４個の炭素原子を有する
   アルコキシ、好ましくはメトキシ又はスルホである）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｇ） （式中 遊離結合はアミノ基に関してオルト−又はパラ−位に在
   り、 Ｒ＾１＾８は夫々関係なく水素及びスルホよりなる群か
   ら選ばれ、 Ｍは上記と同様な意味を有する） で示される基からなる群より選ばれた１つの基である〕 に相当するモノアゾ又はジスアゾ染料、又はそれらの１
   ：１−銅錯、１：２−コバルト錯、又は１：２−クロム
   錯化合物。 ２、Ｙがβ−クロロエチル、β−スルファトエチル、β
   −ホスファトエチル又はβ−チオスルファトエチルであ
   る請求項１記載のアゾ化合物。 ３、Ｙがβ−スルファトエチルである請求項１記載のア
   ゾ化合物。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｋが３−アセチルアミノ−６−スルホ−８−ヒド
   ロキシ−ナフト−７−イル又は３、６−ジスルホ−８−
   ヒドロキシ−ナフト−７−イル又は４−スルホ−１−ヒ
   ドロキシ−ナフト−２−イルである） で示される、請求項１乃至３のいずれかに記載のモノア
   ゾ染料。 ５、一般式（１Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１Ｂ） （式中 Ｒ＾αは４−位に於けるスルホであり、Ｒ＾β及びＲ＾
   γは両方共水素であるか、又は Ｒ＾αは３−位に於けるスルホであり、Ｒ＾βは６−位
   に於けるスルホであり、Ｒ＾γは水素であるか、又は Ｒ＾αは３−位に於けるスルホであり、Ｒ＾βは６−位
   に於けるスルホであり、Ｒ＾γは８−位に於けるアセチ
   ルアミノである） で示される請求項１乃至３のいずれかに記載の銅錯塩モ
   ノアゾ染料。 ６、請求項１に於いて示された一般式（１ａ）又は（１
   ｂ）のモノアゾ又はジスアゾ化合物を製造するために、
   一般式（３）又は（４）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４） で示される化合物をジアゾ化し、一般式 Ｈ−Ｋ（式中Ｋは請求項１に於いて示された意味を有す
   る）で示される化合物とカップリングさせることを特徴
   とする上記製法。 ７、請求項１記載のモノアゾ又はジスアゾ化合物の金属
   錯塩好ましくは１：１−銅錯塩を製造するために、請求
   項１記載の金属不含モノアゾ又はジスアゾ染料を金属供
   与剤好ましくは銅供与剤と酸化剤の存在下反応させるこ
   とを特徴とする上記製法。 ８、ヒドロキシ及び／又はカルボンアミド−含有繊維材
   料を染色又は捺染するために染料として請求項１記載の
   アゾ化合物を、使用する方法。 ９、染料をヒドロキシ及び／又はカルボンアミド−含有
   繊維材料上に適用し、染料を熱及び／又は酸結合剤によ
   り固着して該材料を染色又は捺染する方法に於いて、使
   用される染料は請求項１記載の化合物であることを特徴
   とする上記方法。