JPH01316488A - 鉄−テルビウム二元合金めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉄−テルビウム二元合金めっき液に関する。

従来の技術及びその問題点 希土類金属は、各種の特有な性質を示すものであり、例
えば、希土類金属と遷移金属との合金は、光磁気メモリ
ー材料として優れた特性を有することが知られている。

現在この種の磁気薄膜は、電子ビーム蒸着法やスパッタ
リング法により製造されているが、生産性が低く、装置
が高価であるために、製造コストが高いという欠点があ
る。

電析法は、金属薄膜を安価に得る方法の一つとしてよく
知られているが、精子類金属は酸化還元電位がかなり卑
であるために、水溶液からは、Ｈ＋の放電が優先的に生
じて、希土類金属を含むめっき皮膜を得ることはできな
い。電解液として非水溶液を用いる場合には、希土類金
属が電析する可能性はあるが、工業的に実用化できる希
土類金属合金のめっき液は得られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、工業的規模に
おいて実用化し得る希土類金属合金めっき液を得るべく
鋭意研究を重ねてきた。その結果、希土類金属の化合物
としてテルビウム化合物を用い、これを鉄化合物と共に
ジメチルホルムアミドに溶解してなるめっき液からは、
実用上充分な電流効率で、素地上に密着性よく良好な外
観のＦｅ−Ｔｂ合金皮膜を形成することができ、しかも
めっき液中の組成比や電流密度を調節することによって
、析出皮膜の合金組成を広い範囲で変えることが可能で
あることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、鉄化合物及びテルビウム化合物をジメ
チルホルムアミドに溶解してなる鉄−テルビウム化合物
めっき液に係る。

本発明では、テルビウム化合物としては、特に限定はな
く、例えば、塩化テルビウム、硝酸テルビウム、酸化テ
ルビウム、フッ化テルビウム、炭酸テルビウム、蓚酸テ
ルビウム等を用いることができる。これらのうちで、塩
化テルビウム、硝酸テルビウム等が好ましく用いられる
。

鉄化合物としては、二価あるいは三価の鉄化合物を使用
すればよく、具体例としては、硫酸第一鉄アンモニウム
、臭化鉄（■）、塩化鉄（ｎ）、乳酸鉄（■）、蓚酸鉄
（■）、リン酸鉄（ｎ）、硫酸第一鉄、硫化鉄（ｎ）　
、＜えん酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、蓚酸第二鉄アン
モニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、臭化鉄（■
）、塩化第二鉄、くえん酸鉄（■）、硝酸鉄（■）、リ
ン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸第二鉄等を挙げることができる
。これらのうちで、塩化鉄（■）、硫酸第一鉄、硫酸第
一鉄アンモニウム等が好ましく用いられる。

本発明めっき液では、溶媒としては、ジメチルホルムア
ミドを用いる。ジメチルホルムアミドは、テルビウム化
合物及び鉄化合物を均一に溶解できるものであり、テル
ビウム化合物及び鉄化合物を溶解したジメチルホルムア
ミド溶液は、電析時に、プロトンや水素結合が関与する
反応が生じ難く、かなり卑な電位においても安定である
。そして、この溶液からは、実用上充分な電流効率で良
好な外観のＦｅ−Ｔｂ合金めっき皮膜を形成することが
できる。

本発明めっき液では、テルビウム化合物及び／又は鉄化
合物として、結晶水を有する化合物を用いることができ
、これをジメチルホルムアミドに溶解したものをそのま
まめっき液として使用してもよいが、水素の発生を防止
して、電流効率を向上させるためには、テルビウム化合
物及び鉄化合物として無水物を用いるか、あるいはめっ
き処理前に、予めめっき液を脱水処理することが好まし
い。脱水処理方法は、特に限定はな（、例えば、めっき
液中にモレキュラーシーブ等の吸着剤を添加して、吸着
脱水する方法等を採用できる。

本発明めっき液では、テルビウム化合物及び鉄化合物の
添加量は、両者の合計量として、０．０１〜０．６モル
／Ｑ程度、好ましくは、０．０５〜０．３モル／Ｑ程度
とすればよく、このような範囲内において、適度な電流
効率で良好な合金皮膜を形成することができる。テルビ
ウム化合物と鉄化合物との比率は、広い範囲で変更可能
であり、Ｔｂ：Ｆｅ（モル比）−１：９〜９：１程度、
好ましくは２：８〜８：２程度の範囲内において、良好
な合金めっき皮膜を形成することができる。

本発明めっき液は、液温０℃〜６０℃程度で使用するこ
とができ、１５〜３０℃程度で使用することが好ましい
。めっき時の陰極電流密度（Ｄｋ）は、０．１〜２０ｍ
Ａ／ｃｏ＋２程度、好ましくは０．３〜１０ｍＡ／ｃｍ
２程度とすればヨイ。

析出皮膜の合金組成は、めっき液中でのテルビウム化合
物と鉄化合物との比率を変えることによって適宜変更す
ることができ、陰極電流密度等によって多少のばらつき
は生じるが、めっき液中での両成分のモル比と析出皮膜
の合金組成とは、はぼ近似したものとなる。従って、要
求される析出物の合金組成に応じて、めっき液中での両
化合物の比率を容易に決定できる。

めっき液の電流効率は、めっき液中でのテルビウム化合
物と鉄化合物との合計量や両者の比率、陰極電流密度等
によって異なるものとなり、例えば、テルビウム化合物
と鉄化合物の合計量が０６０８〜０．１２モル／Ｑ程度
のめっき液においては、陰極電流密度０．３〜１ｍＡ／
ｃｍ２程度とすればＴｂ：Ｆｅ（モル比）−４：６〜６
：４程度の比率の場合に電流効率が良好であり、陰極電
流密度３〜ｌＯｍＡ／ｃｍ２程度とすれば、Ｔｂ：Ｆｅ
（モル比）＝２：８〜４：６程度の比率の場合に電流効
率が非常に良好である。また、テルビウム化合物と鉄化
合物の合計量が０．１５〜０゜２５モル／Ｑ程度のめっ
き液においては、陰極電流密度３〜１０ｍＡ／ｃｍ２程
度でめっきを行なう場合には、Ｔｂ：Ｆｅ（モル比）＝
２：８〜５：４程度の比率において電流効率が良好であ
る。

また、浴組成によっては、支持電解質として、過塩素酸
テトラエチルアンモニウムを添加することによって、電
流効率が向上する場合がある。例えば、テルビウム化合
物と鉄化合物の合計量が０゜０５〜０．１５モル／Ｑ程
度でＴｂ：Ｆｅ（モル比）−５５：４５〜６５　：　３
５程度のめっき液では、過塩素酸テトラエチルアンモニ
ウムを０．０５〜０．２５モル／Ｑ程度添加することに
よって、電流効率を大きく向上させることができる。

尚、めっき時には、常法に従って、スターラーやバブリ
ングにより、めっき液の攪拌を行なうことが好ましく゛
、例えば溶存酵素の除去とめっき液の攪拌を兼ねて、Ｎ
２ガスによるバブリングを行ないながらめっきを行なえ
ばよい。

本発明めっき液では、被めっき物は、特に限定はなく、
銅、鉄、ニッケル、炭素等の通常の導電性物質であれば
いずれもめっき可能である。

本発明めっき液から形成されるめっき皮膜は、Ｘ線回折
によってＴｂ５Ｆｅ等の存在を示すピークを生じない。

従って析出物は、無定形または非晶質の物質であると推
測される。

発明の効果 本発明めっき液によれば、従来得られなかった鉄−テル
ビウム合金めっき皮膜を実用上充分な電流効率で得るこ
とができ、しかもめっき液中の組成比や電流密度を調節
することによって析出皮膜の合金組成を広い範囲で変え
ることができる。そして、形成されるめっき皮膜は、良
好な外観を有し、素地との密着性に優れたものとなる。

実施例 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミドにＣａＯを加えて、
２日間放置した後、上澄液を減圧蒸留（１５〜２０ｍｍ
Ｈｇ、５５℃）して精製した。次いで、このジメチルホ
ルムアミドに、ＴｂＣＱ３　・６Ｈ２０及びＦｅＣＱ２
・４Ｈ２０を溶解した後、モレキュラーシーブ３Ａ　　
１／１６を添加し、２４時間放置した後、モレキュラー
シーブを除去することによってめっき液を得た。Ｔ　ｂ
　ＣＱ　３　・６Ｈ２０とＦｅＣＱ２・４Ｈ２０の合計
量は０．１モル／Ｑとし、Ｔｂ／　（Ｔｂ＋Ｆｅ）−２
０モル％、４０モル％、６０モル％及−び８０モル％の
各めっき液を調整した。被めっき物としては、１×２ｃ
ａ＋の銅板を使用し、前処理として、エメリーペーパー
研磨、及びアルミナバフ研磨を行なった後、アセトン及
び再蒸留水中で順次超音波洗浄を行ない、更に１０％Ｈ
２ＳＯ４による酸洗いを行なった。めっき液には、予め
Ｎ２ガスを３０分間通じて、溶存酸素を除去した。

上記した各めっき液について、第１図に示すめっき装置
を用いて、めっき試験を行なった。該めっき装置では、
前処理後の銅板を陰極（１）とし、２Ｘ２ｃｍのｐｔ板
を陽極（２）として、ガス入口（３）からＮ２ガスを導
入してバブリングによりめっき液を攪拌しつつ、めっき
を行なった。バブリング後のＮ２ガスは、ガス排出口（
４）から排出した。

めっき時の液温は２５℃として、０．５ｍＡ／０ｍ２及
び５ｍＡ／ｃｍ２の各電流密度で、０．５ｍ　Ａ　／　
０ｍ２では通電量６クーロンまで、５ｍＡ／ｃ１１２で
は１０クーロンまでめっきを行なった。得られためっき
皮膜を塩酸中に溶解して、原子吸光分析法により、めっ
き皮膜中のＴｂ量及びＦｅ量を測定した。

第２図に、０．５ｍＡ／Ｃ１１２でめっきを行った場合
のめっき液中のＴｂ量（Ｔｂ量　（Ｔｂ＋Ｆｅ）二モル
％）と電流効率との関係を、第３図に５ｍＡ／ｃｍ２で
めっきを行なった場合のめつき液中のＴｂ量（Ｔｂ量　
（Ｔｂ＋Ｆｅ）：モル％）と電流効率との関係を示す。

各図において、Ｑ印はＴｂの電流効率、・印はＦｅの電
流効率、Δ印は合計の電流効率を示す。第２図及び第３
図から、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２及び５ｍＡ／Ｃｏ
１２の各電流密度において、Ｔｂ：Ｆｅ（モル比）−２
：８〜８：２のすべての範囲内でＦｅ−Ｔｂ合金皮膜が
形成されることがわかる。

また、第４図に、０　、　５　ｍ　Ａ　／　ｃｍ２でめ
っきを行なった場合についての、めっき液中のＴｂＪｌ
（モル％）と析出物中のＴｂ量（原子％）との関係、第
５図に５ｍＡ／ａｍ２でめっきを行なった場合について
のめっき液中のＴｂ量（モル％）と析出物中のＴｂ量（
原子％）との関係を示す。いずれの場合にも、めっき液
中のＴｂ量と析出皮膜中のＴｂｆｆ１とは、はぼ近似し
たものとなった。

実施例２ テルビウム化合物と鉄化合物との合計量を０゜２モル／
Ｑとする以外は、実施例１と同様にしてめっき液を調製
し、陰極電流密度５　ｍ　Ａ　／　０ｍ２で、実施例１
と同様にしてめっき試験を行なった。めっき液中のＴｂ
モル％と電流効率との関係を第６図に、めっき液中のＴ
ｂモル％と析出物中のＴｂ原原子色の関係を第７図に示
す。第６図において、０印はＴｂの電流効率、・印はＦ
ｅの電流効率、Δ印は合計の電流効率を示す。

実施例３ Ｔｂ量　（Ｔｂ＋Ｆｅ）＝６０モル％、両孔合物の合計
量０．１モル／Ｑのめっき液中に、過塩素酸テトラエチ
ルアンモニウム（Ｅ　ｔ　４　ＮＣＱ　Ｏａ　）を添加
しためっき液を用いて、液温２５℃、陰極電流密度５ｍ
Ａ／ｃｆｌＩ２で通電量１０クーロンまでめっきを行な
った。過塩素酸テトラエチルアンモニウムの添加量とめ
っき液の電流効率との関係を第８図に示す。第８図にお
いて、ＯａはＴｂの電流効率、・印はＦｅの電流効率、
Δ印は合計の電流効率を示す。以上の結果から、上記組
成の合金めっき液では、過塩素酸テトラエチルアンモニ
ウムの添加により、電流効率が大きく向上することがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、めっき装置の該略図、第２図は実施例１にお
けるＤ　ｋ−０，５ｍ　Ａ　／　ｃｍ”での浴組成と電
流効率との関係のグラフ、第３図は実施例１におけるＤ
　ｋ−５ｍ　Ａ　／　（ｔｇ２での浴組成と電流効率と
の関係のグラフ、第４図は、実施例１におけるＤ　ｋ−
０、５ｍ　Ａ　／　０ｍ２でのめっき液中のＴｂ量と析
出物中のＴｂ量との関係のグラフ、第５図は実施例１に
おけるＤｋ＝５ｍＡ／Ｃ１１２でのめつき液中のＴｂ量
と析出物中のＴｂ量との関係のグラフ、第６図は、実施
例２における浴組成と電流効率との関係のグラフ、第７
図は実施例２におけるめっき液中のＴｂモル％と析出物
中のＴｂ原原子色の関係のグラフ、第８図は過塩素酸テ
トラエチルアンモニウムの添加量とめっき液の電流効率
との関係のグラフである。 （１）・・・陰極 （２）・・・陽極 （３）・・・ガス入口 （４）・・・ガス排出口 （以　上） 第１図 第２図 第３図 め、さ６夜中のＴｂ１（モル％） 第４図 第５図 ｈＪ５ｉ’ｆ’ｃｎＴｂｔ　　（−ｔ−ル％）第６図 め、さ氷中のＴｂｔ（モル％） 第７図 め、き：／夜中のＴｂ１（モル％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄化合物及びテルビウム化合物をジメチルホルム
   アミドに溶解してなる鉄−テルビウム二元合金めっき液
   。