JPS6043565B2 - 耐摩耗性の表面を有する磁気記録担体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は寸法安定な担体、これと附着強固に結合され
た強磁性金属薄層及びその上に被着された薄い保護層を
有する耐摩耗性の磁気記録担体の製法に係る。

寸法安定な担体例えば非磁性金属プレート上にコバル
ト含有強磁性金属薄層を有する磁気記録担体は既に公知
である。

斯かる記録担体は種々の磁気記録システムに於て使用さ
れることができ、且Ｊつ電子データ記録に於て特別の関
心が見出されれる。然し乍ら磁気金属薄層記憶装置の使
用の問題の１つは、その腐蝕及ひ機械的損傷に対する敏
感性に存する。 従て保護層を被着することに依り腐蝕
及ひ損傷責こ対し強磁性金属薄層を保護することは既に
提案された。

即ち独乙国特許明細書第１２９７４２７号は、Ｃ０３Ｏ
。より成れる連続的保護層を生成することに依るコバル
ト含有強磁性金属薄層の表面の保護に関し記載している
。米国特許明細書第３５３３１６６号及び独乙国特許公
開公報第２２５０４６０号に依れば、類似方法にて金属
磁気層の表面上に酸化物層が生成され且つ引き続いて行
なわれる３００℃乃至４８０゜Ｃまでに於ける熱処理に
依り安定化される。勿論斯くして保護された磁気記録担
体は未処理の同種の磁気記録担体に比し延長された寿命
を有するが、磁気プレートの実際の使用に於ける高い要
求を満足させることはできない。殊に磁気ヘッドが磁気
層に絶えす接触する場合には、しばらく後に局所的引つ
かき跡が認められるようになり、これは速かに全記録面
上に拡がる。更に独乙国特許公告公報第１２８２０８４
号より、天然又は合成蝋よりの薄い層を塗着することに
依り強磁性金属薄層の表面に、摩耗及び他の損傷に対す
る改善された抵抗強度を附与することも公知である。然
し乍ら蝋は金属層上に附着しにくいから、この金属層上
に先ず、一方に於ては金属層に対し良好な附着性を有し
、他方に於ては蝋滑り層に対する吸着性支持層であるべ
きポリマーの中間層が被着される。金属表面の酸化性酸
の水溶液に依る酸化と得られる酸化物層の熱処理及ひ潤
滑薄膜を形成する物質の被着との組合せも公知である（
独乙国特許公告公報第１９６５４８２号、独乙国特許公
開公報第２１３５８９９号）。勿論改善された滑り機能
を有する磁気記録−担体が得られるが、これ等磁気記録
担体は浮動する磁気ヘッドの反復接触及び１５００乃至
３６００ｒ．ｐ．ｍのプレートの普通の回転速度に於け
る反復ヘッドエッジ接触に機械的損傷なしに耐えるため
に必要な抵抗性を有しない。しばらく後にむしろ金属薄
．層の局所的損傷が生成し、これ等損傷は大抵磁気記録
担体の全破壊の出発点となる。磁気金属薄層を有する磁
気記録担体を薄いロジウム層にて被覆することも公知で
あるが、これ等磁気記録担体も機械的損傷に対してはな
お充分には抵抗性でなか．つた。最後に米国特許明細書
第３４９８８３７号より、強磁性金属薄層を有する記録
担体を超高度の真空中にて蒸発されたクロムー酸化クロ
ムー層にて被覆することも公知である。然し乍らこの方
方法は費用がかかり、然かもなお屡々不充分な結果が得
・られるに過ぎない。本発明の目的とする所は、その強
磁性金属層に薄いが均等な機械的に安定にして耐摩耗性
を保護層が施された磁気記録担体を製造する方法を開発
しようとするに在る。

更に保護層の製造は、記録担体の損傷が全然起らないよ
うに、或は又記録担体の変化が僅かにのみ起るに過ぎな
いようになすために、できるだけ低い温度に於て可能で
なければならない。更に方法は簡単且つ経済的でなけれ
ばならない。しかるに、上記目的は、電導性溶液中にて
金属薄層を陽極酸化し、次いで洗滌及び乾燥後１５０乃
至３００゜Ｃで熱処理することにより達成し得ること゛
が見出された。

熱安定性担体としては、３００゜Ｃまでの温度に於て極
めて寸法安定な磁気金属薄層用の総ての普通の担体が挙
げられる。

前処理され、例えは化学的に沈澱され又は電着された銅
層が施されていることもできる普通の厚さのアルミニウ
ム又はアルミニウム合金よりのプレート或は円板が殊に
有利である。これ等中間層は０．１Ｓ／Ｃｍよりも大き
い電導率を有するのが適当てある。他の金属及ひ合成樹
脂例えば銅一又はポリエチレンテレフタラートー箔より
の担体物質も使用されることができる。この場合大抵担
体と磁気層との間に附着媒介性層が使用される。強磁性
金属薄層としては約６００乃至６０００Ａの層厚を有す
る普通の金属薄層が挙げられ、これ等は夫自体公知の方
法にて化学的沈澱、電着に依り又は蒸発即ち高真空中に
て瓦斯相より金属又は金属合金を沈澱することに依り、
場合に依り予備処理された担体上に沈澱されることがで
きる。

この場合化学的沈澱及び電着が有利である。適当なコバ
ルト含有強磁性金属薄層は殊にコバルトー燐−、コバル
トー硼素一並びにコバルト−ニッケルー、コバルト−ニ
ッケルー鉄一、コバルトー鉄一並びに前記の種類の燐−
、硼素一及び（又は）窒素一含有合金、例えば約コバル
ト９０乃至９８％及び燐２乃至１０％、約ニッケル３０
乃至２０％及びコバルト７０乃至８０％、約コバルト９
０％、ニッケル９％及び燐１％、約コバルト８８％、ツ
ケル９％及び硼素３％又は約コバルト４０乃至５０％、
ニッケル４０乃至５０％及び硼素１乃至５％よりの合金
である。

合金にて、例えば化学的沈澱に依り、殊に研磨された基
体上に例えば３００乃至９００Ｃｅの保磁力及び１００
００乃至１５０００ガウスの磁化４πＬを有する０．６
μｍ以下の厚さの薄膜が製造される。本発明の範囲に於
て特に有利な強磁性金属層はコバルト９０乃至９８．５
％及び燐１．５乃至１０％より成り、且つ０．０８乃至
０．５μｍの厚さに於て電着又はデツド沈澱に依り銅鍍
金されたアルミニウム合金より成れる担体上に被着され
た。本発明方法に依り、前述の担体物質、場合に依りそ
の上に存在する中間層及び前述のようにして被着された
強磁性金属層より製造された磁気記録担体は電解質溶液
中に於て陽極酸化される。

このことは化学的に沈澱され又は電着された磁気層が既
に洗滌且つ乾燥された後に行われることができる。然し
乍ら磁気層の沈澱直後、記録担体を電解質溶液中に導入
するのが特に適当である。斯くして層表面は絶えず液体
にて湿潤されており、従つ例えば汚染粒子に依る汚染は
充分に回避される。本発明に依る処理は、電解質溶液中
に於ける記録担体の運動例えは回転を同時に陽極として
接続されて許容する装置に依り行われるのが適当である
。このために処理は静電位的に又は静電的に行われるこ
とができる。電解槽中に於ける電極の設置は垂直又は水
平であることができる。

簡単な設置の要旨は、槽の壁が相当する物質より製作さ
れている限り、これが同時に陰極として接続されること
ができる点に存する。陰極は酸化さるべき加工片の両側
上に附設され、且つ均等な電流分布を保証するために大
体陽極の大きさを有しなければならない。槽の有利な１
実施形の要旨は、被覆さるべき円板を帯形のＵ字形陰極
を通して回転せしめる点に存する。斯くすることに依り
特に容易な陽極の取り換えが保証される。陰極物質とし
て例えば鉄の外に鋼、ニッケル、亜鉛、黒鉛及び貴金属
が適する。

磁気記録担体を電解処理する場合、水素の生成を回避し
、或は強く制限するために、高い水素過電圧を有するよ
うな電極例えば鉛、カドミウム、アマルガム化された鉛
、亜鉛、鋼、鉄及び水銀が有利であることが判明した。
電流供給の時間は著しく相違することができる。

使用される電流強さに応じて秒単位又は数分の１秒単位
又は数分の時間が適切であることがある：本発明の範囲
に於ては１−６ｒｎＡ／ｄの電流密度に於て１醗乃至２
分の陽極酸化が特に有利であることが判明した。通例交
流も重畳されていることができる一定の電流強さの直流
が使用される。

重畳された交流は正弦関数のみならす三角一又は直角関
数の特性を有することができる。周波数及び振幅は所望
の層厚及び層性質に応じて自由に選択可能である。陰極
電流割当が陽極電流割当よりも小さい限り、純交流も使
用可能である。この場合重畳された交流に於けるように
、同様に種々の関数が使用可能である。電解質溶液は、
本発明に依る記録担体の製造に際しては運動せしめられ
るのが適当てある。

このことは例えは攪拌、電解質の循環、基体の旋回又は
瓦斯の吹き込みに依り達成されることができる。瓦斯と
してはこのために不活性瓦斯例えば窒素、稀瓦斯、空気
又はその他の瓦斯混合物が挙げられる。電解質中に溶解
された酸素が存在することは、例えば薄膜表面上に於て
薄い酸化物層を得るために有利であることがある。電解
質溶液とは、本発明の意味に於ては、その比電導率が大
体Ｋｌ８Ｏ。

Ｃ＝０．０１〔Ω−１ｃ７ｎ−１〕よりも大でなければ
ならない電導性溶液を意味するものとする。電解質水溶
液を製造するためには塩、酸、塩基又はその混合物が使
用される。溶解された物質及びイオンは、選択された条
件下にて電気化学的に極めて安定でなければならない。
有利な塩は硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、弗化物、ハロゲン
化物、過塩素酸塩、珪酸塩及びヘキサフルオロ珪酸塩、
醋酸塩、炭酸塩及びテトラフルオロ硼素酸塩である。

塩に所属するカチオンは、選択された条件下に”て水溶
液より沈澱可能であつてはならない。

例はアルカリ−カチオン、アンモニウムー又はマグネシ
ウム−イオンである。必要な電導率を得るためには、電
解質中に於けるイオンの電気化学的安定度の外に、充分
な溶解度にも留意しなければならない。電解質溶液の種
類に応じて、本発明方法は中性、酸性又はアルカリ性媒
体中に於て行われる。中性点より離れたＰＨ値が選択さ
れる場合には、酸及び塩基の選択に際し、望ましいから
ぬ酸性範囲に於ける金属又は酸化物の溶解又はアルカ・
り性範囲に於ける水酸化物の沈澱が回避されるように留
意をしなければならない。陽極酸化中分割された槽中に
於てＰＨ値の変化が起る場合には、緩衝系を使用するの
が適当であることがあることが判明した。

然かも斯かる緩衝系は一般に特に有利である。何となれ
ばこれに依り磁気記録担体の陽極処理が一定の条件下に
て且つ殊に再現可能に経過するからである。緩衝溶液と
しては夫自体公知の普通の硼酸塩及び燐酸塩緩衝溶液が
使用されることができる。多くの場合には、殊に塩基性
範囲に於ては、水酸化物又は塩基性塩の沈澱を回避する
ために、普通の錯形成体の追加的使用が適当であること
がある。錯形成体としては化学的沈澱又は電着に於て公
知の化合物例えばクエン酸塩、酒石酸塩等が挙げられる
。充分な電導度の有機溶液は同様に使用可能である。使
用電解条件に於て酸化又は還元されることができない有
機溶剤が有利である。有機溶剤と水との混合物も使用可
能である。充分な電導度を保証するために、電導塩を充
分な濃度に於て溶解する溶剤例えばアルコールを使用す
るのが適当である。電導塩としては殊に電解条件下にて
安定なアニオン及びカチオンを有するもの、例えばＮ（
ＣＨ３）４ＣＨ３Ｓ０４，Ｎ（ＣＨ３）３Ｈ−ｐ−トル
オールスルフオナート又はＮ（Ｃ２Ｈ５）４−ｐ−トル
オールスルフオナートが使用されることができる。電解
質溶液の温度は２０乃至２８゜Ｃであるのが適当である
。その凝固点以上及びその沸点以下の温度を有する電解
質を使用することができる。然し乍ら余り高い温度は例
えば溶剤損失の増加のために不都合であることもある。
同様に加温に於ては部分的に比較的不良な結果が得られ
る。従て水性系に於ては作業温度は約７０′Ｃ以下、殊
に約５０′Ｃ以下でなければならなかつた。不働態化は
消費された例えば還元剤の乏しくなつた沈澱浴中に於て
も行われることができる。陽極処理後、磁気記録担体を
水及ひ有機溶剤にて洗滌し且つ乾燥する。

次に本発明方法の夫以上の経過に於て、表面に於て陽極
酸化された磁気記録担体は熱処理に附される。

耐摩耗性表面を形成する保護層の厚さ及び担体物質の熱
的性質に応じて、熱処理の温度は１５０乃至３００℃殊
に１７０乃至２８０℃である。熱処理の時間は保護層の
厚さ及び温度に依存して選択しなければならなく、５分
乃至１時間、普通１ＣｙＪｊ−乃至約８時間持続する。
温度及び時間を保護層の厚さが０．０１μｍ乃至０．２
μｍ殊に０．０１乃至０．１μｍになるように選択する
のが適当である。磁気記録担体の本発明に依る製造の範
囲に於ける熱処理は不活性瓦斯中に於てのみならず、酸
素含有雰囲気中に於ても行われることができる。本発明
方法に依り、驚くべきことには強磁性薄膜表面上に極め
て均等な酸化物層が生成される。

全面に亘つて均等な反応機能は、例えば帯黄色又は青色
の外見を有することができる酸化された層表面の均等な
着色に於て眼にて既に示される。磁気層と被着された保
護層との間の極めて良好な附着強度の外に、同時に表面
の優れた耐摩耗性が達成される。本発明を次の諸例に依
り詳細に明する。

この場合磁気値、保磁力Ｈ。（′ＫＡ／ｍ〕にて、及び
飽和電流Φ．ｎ／ＢＣｎＷｂ／ｍ〕にて、は１６０ｋＡ
／ｍの電界強度に於て測定された。耐摩耗性を測定する
ためにプレートは回転円板上に取り付けられる。摩耗ひ
づみは、普通の磁気ヘッド物質より製作され適当な圧着
着条件下にてプレート表面上に於て滑動する球面状に研
磨された研磨体に依り生成される。研磨体に振動附与器
が取り付けられ、その信号は適当な増幅後、実験室記録
上に時間の関数として記録される。損傷されないプレー
ト表面に於て、プレート表面と試験体表面との間の摩擦
に依り惹起されて、試験体は振動状態に置かれ、この振
動は振動附与器に依り捕捉される。これ等振動の振幅は
極めて敏感に摩擦機能に於ける障害に反応し、且つ摩耗
に依るプレト表面の傷害に際し著しく増大する。従て摩
耗ひづみの開始から振動振幅の飛躍的増大の発生までの
時間は表面の安定度に対する基準である。例１ 両側に於て約０．４μｍの厚さのコバルトー燐一合金に
て被覆された１８ｃｒ１の両側面を有する銅箔を、２５
０ｃＩｔの容積を有する硝子容器中に於て３礪の間隔に
於ける白金よりの２つの陰極間に取りつける。

ＣＯ／Ｐにて被覆された箔は陽極として接続される。電
解質はＨ２ＳＯ４の添加に依り５のＰＨ一値に調節され
た１モルのＮａ２ｓＯ４一水溶液である。２２′Ｃに於
て箔は６秒間電位を一定に保持しつつ陽極負荷される。

予め与えられた電位は飽和カロメルー補助電極に関しＵ
＝１０００ｒＴ１Ｖである。７２ｒＴ１Ａ／ＣＩＬの平
均電流密度が生ずる。

電解時間中の電流コースは大体方形波パルスに相当する
。従て反応せしめられた電流の強さは４３２ｒＩ１Ａｓ
ｅｃ／ｄに達する。陽極処理後、箔を水及びアルコール
にて洗滌し、且つ空気中にて室温に於て乾燥する。空気
化学的に被着された酸化物層は黒褐色の着色を有し且つ
極めて均等である。このように陽極処理された金属磁気
層の熱処理の方法及び結果は表１に示されている。例２ 例１に記載された装置中に、電解質として１モルの醋酸
ナトリウム水溶液を填充する。

電気化学的処理のために、例１に於けるようなＣＯ／Ｐ
にて被覆された銅箔を使用する。ＣＯ／Ｐ一薄膜の層厚
は０．１５ｐｍである。ＣＯ／Ｐ一層の陽極酸化のため
に一定の直流が使用される。電流密度は３０秒間の電解
時間に於て５ｍＡ／ｄである。反応せしめられた電流の
強さは１５０ｒＴ１．ＡＳｅＣ／ｄである。電解質の温
度は２２′Ｃてある。陽極処理後、箔を洗滌し且つ室温
に於て空気中にて乾燥する。表面は金黄色酸化物層にて
被覆されている。不活性瓦斯にて或は空気中にテンパリ
ングせる後得られた若干の結果は表２に示されている。
例３ 例１に依る装置中に、電解質として２５℃の温度を有す
るＮａ２ＳＯ４ｌモル及びトリ−クエン酸ナトリウムー
５，５−ヒドラート１１７Ｖよりの溶液を填充する。

２つの銅陰極間に０．３μｍの厚さのコバルトー燐−層
を施したポリエチレンテレフタラートー箔をもたらす。

コバルトー燐−層の例２に依る陽極処理は３ｍＡ／Ｃｍ
２の電流密度に於て全体で６叱間行われる。次に磁気箔
を水及びアルコールにて洗滌し且つ空気中にて室温に於
て乾燥する。最初金属光沢を有する磁気層は、陽極処理
後黒灰色の外見を有する。後続の熱処理は、４時間後１
８０℃に於て空気中にて金色の均等な被覆層を生ずる。
例４例２に於けるように操作する。

０．１３μｍの厚さを有するコバルトー燐一磁気層が銅
一箔上に存在する。

電解質はイソプロパノールより成り、且つ１ｅにつきト
リメチルフェニルアンモニウムクロリド２０ｑを含有す
る。２０℃に於て３０秒間２ｒＴ１Ａ／ｃイの電流密度
に於て、磁気層を陽極処理する。

２４０′Ｃに於て空気中にて１時間熱処理せる後、均等
な褐菫色の耐摩耗性保護層が生成する。

例５ 例２に記載したように、０．４５ｐｒｒ１．の厚さのコ
バルト―燐一磁気層を銅箔上にて２３゜Ｃに於て、グリ
ココルー苛性ソーグ液一緩衝溶液（ＰＨ＝１３）よりの
電解質中に於て１ｍＡ／ＣＴｌの電流密度にて１２０秒
間陽極処理する。

熱処理は空気中にて２４０℃に於て１時間行われる。均
等な保護層は濃黄色の着色を示す。例６ １′にっきＣＯＣｌ２・６Ｈ２０，ＮｉＣ１２・６Ｈ２
０２４ｙ及びトリ−クエン酸ナトリウムー５，５−ヒド
ラート２２０Ｖを含有する１１．５のＰＨ一値を有する
苛性ソーダ水溶液よりの金属化浴中にて、銅箔上にて１
′につきＮａＢＨ４Ｏ．６ｙに依り６５上Ｃに於てコバ
ルト−ニッケルー硼素一磁気層（ＣＯ：Ｎｉ＝８２．１
８）を沈澱せしめる。

ＮａＢｌｌｌの消費後、同一浴組成に於て磁気層を銅一
陰極に対し３．４ｍＡ／ｃ！ｌの電流密度にて６０秒間
陽極処理する。空気中にて２４０℃に於て２時間熱処理
せる後、均等な金黄色被覆層が得られる。例７ 普通磁気記憶プレートの製造に際し使用されるようなア
ルミニウム合金よりの２枚の研磨された１４インチの大
きさの円板に、公知の方法にてコバルトー燐一磁気層を
施こす（試料Ｇに於ける厚さ０．１５μｍ及び試料Ｈに
於ける厚さ：０．４μＴｒＬ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３００℃の温度まで熱安定性を有する担体と、該担
   体に強固に附着結合された強磁性金属薄層とを具備して
   おり、該金属薄層に均斉な耐摩耗性表面保護層が施こさ
   れた磁気記録担体の製法において、電導性溶液中にて上
   記金属薄層を陽極酸化し、次いで洗滌及び乾燥後１５０
   乃至３００℃で熱処理することを特徴とする、耐摩耗性
   の表面を有する磁気記録担体の製法。 ２ 主として水及び／又は有機溶剤と、溶解されて電導
   性をもたらす電気化学的に安定な化合物とを含有する電
   導性溶液中にて陽極酸化を行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ １乃至７２ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度及び６５℃以
   下の温度で約６秒乃至１２０秒間に亘り陽極酸化を行な
   うことを特徴とする、特許請求の範囲第１又は２項に記
   載の製法。