JPH01316487A - 鉄−テルビウム合金めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉄−テルビウム合金めっき液に関する。

従来の技術及びその問題点 希土類−遷移金属（ＲＥ−ＴＭ）非晶質合金膜は、数多
い光磁気メモリー材料の中でも総合的に最も優れた特性
を有しており、これを記録媒体に用いた大容量光磁気デ
ィスクの実用化が進められている。このＲＥ−７Ｍ合金
膜の作製にはスパッタリング法などの物理蒸着法が用い
られているが、このような機能性合金膜の作製手段の一
つとして電着法が有効であると考えられる。電着法は常
温、常圧のプロセスであり、大面積の膜を容易に形成で
きるなどの特長を有しているため、この方法で任意の組
成のＲＥ−７Ｍ合金膜を作製することができれば、生産
性の良いＲＥ−７Ｍ合金膜製造方法になることが期待さ
れる。

しかしながら、希土類金属は、電気的にかなり卑である
ために、水溶液中ではＨ＋の放電が優先的に起こり、電
析させることは不可能である。電解液として非水溶液を
用いる場合には、希土類金属が電析する可能性はあるが
、工業的に実用化し得る希土類金属合金のめっき液は得
られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、工業的規模に
おいて実用化し得る希土類金属合金めつき液を得るべく
鋭意研究を重ねてきた。その結果、希土類金属化合物と
してテルビウム化合物を用い、これを鉄化合物とともに
特定の有機溶媒に溶解してなるめっき液からは、良好な
鉄−テルビウム合金めっき皮膜を析出させることが可能
であり、特に、鉄化合物及び／又はテルビウム化合物と
して含水物を用いるか、或いは溶液中に水を添加するな
どして、めっき液中に水を存在させる場合には、意外に
も、鉄化合物及びテルビウム化合物の溶解度が大きく向
上し、実用上充分な電流効率で良好な外観の鉄−テルビ
ウム合金めっき皮膜を形成することが可能となることを
見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、鉄化合物及びテルビウム化合物を、ジ
メチルスルホキシド、プロピレンカーボネート及びアセ
トニトリルの少なくとも１種の有機溶媒に溶解してなる
鉄−テルビウム合金めっき液に係る。

本発明では、テルビウム化合物としては、特に限定はな
く、例えば、酸化テルビウム、塩化テルビウム、硝酸テ
ルビウム、フッ化テルビウム、炭酸テルビウム、蓚酸テ
ルビウム等を用いることができる。これらのうちで、塩
化テルビウム、硝酸テルビウム等が好ましく用いられる
。

鉄化合物としては、二価あるいは三価の鉄化合物を使用
すればよく、具体例としては、硫酸第一鉄アンモニウム
、臭化鉄（■）、塩化鉄（ｎ）、乳酸鉄（ｎ）　、Ｌゆ
う酸鉄（■）、リン酸鉄（ＩＩ）、硫酸第一鉄、硫化鉄
（ＩＩ）　、＜えん酸鉄（ｍ）アンモニウム、しゅう酸
第二鉄アンモニウム、硫酸鉄（ｍ）アンモニウム、臭化
鉄（■）、塩化第二鉄、くえん酸鉄（■）、硝酸鉄（■
）、リン酸鉄（■）、硫酸第二鉄等を挙げることができ
る。

これらのうちで、塩化鉄（■）、硫酸第一鉄、硫酸第一
鉄アンモニウム等が好ましく用いられる。

本発明めっき液では、溶媒としては、ジメチルスルホキ
シド、プロピレンカーボネート及びアセトニトリルから
選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を用いる。これらの
有機溶媒は、電析時に、プロトンや水素結合の関与する
反応が生じ難く、かなり卑な電位においても安定である
。そして、これに鉄化合物及びテルビウム化合物を溶解
した溶液からは、良好な鉄−テルビウム合金めっき皮膜
を形成することができる。

本発明めっき液では、テルビウム化合物及び鉄化合物は
、上記有機溶媒中に、溶解し得る限度量まで添加でき、
両化合物の比率を適宜変更することによって、析出皮膜
の組成を変えることができる。

テルビウム化合物及び鉄化合物としては、無水物及び含
水物のいずれも用いることができるが、テルビウム化合
物及び／又はｉ化合物として含水物を用いるか、或いは
めっき液中に水を添加するなどして、めっき液中に水を
０．１〜５．０重量％程度存在させることが好ましく、
このように有機溶媒中に水を存在させることによって、
テルビウム化合物及び鉄化合物の溶解度が大きく向上し
、良好な電流効率で安定にめっき皮膜を形成させること
ができる。

めっき液中のテルビウム化合物量は、０．０５〜０．２
モル／Ａ程度、鉄化合物は、０．０１〜０．３モル／ρ
程度とすることが好ましく、このような濃度範囲におい
て、実用上充分な電流効率で、良好な外観を有するめっ
き皮膜を形成することができる。両化合物の比率は、Ｆ
ｅ：Ｔｂ（モル比）＝３ニア〜６：４程度とすることが
好ましい。

尚、めっき液中に水分が存在しない場合には、テルビウ
ム化合物及び鉄化合物の溶解度が低くなるので、溶媒と
しては、これらの両化合物に対する溶解性の比較的良好
なジメチルスルホキシド又はプロピレンカーボネートを
使用することが好ましい。

本発明めっき液は、液温０〜５０℃程度で用いることが
でき、液温１５〜４０℃程度で用いることが好ましい。

陰極電流密度は、めっき液の組成や液温等に応じて適宜
選択すればよいが、通常０．０１〜０　、２　Ａ／ｄｉ
２程度の電流密度範囲において、良好なめっき皮膜を形
成できる。

本発明めっき液では、無撹拌状態で良好な合金めっき皮
膜を形成することが可能であるが、必要に応じて、スタ
ーラーによる撹拌やバブリングによる撹拌を行なっても
よい。

被めっき物としては、特に限定はなく、銅、白金、ニッ
ケル、ＩＴＯガラス等の通常の導電性物質であれば、い
ずれにもめっき可能である。

本発明めっき液から形成されるめっき皮膜は、Ｘ線回折
によって２θ＝２５〜４０’　　（ＣｏＫａ線）に唯一
の非常にブロードな回折ピークを生じるだけであり、非
晶質又は微結晶体であると推測される。

発明の効果 本発明めっき液によれば、実用上充分な電流効率で良好
な外観の鉄−テルビウム合金めっき皮膜を形成する巳と
ができる。得られる合金めっき皮膜は、各種の用途に用
い得るものであり、例えば、テルビウム２０〜２５原子
％を含有する鉄−テルビウム合金めっき皮膜は、光磁気
記録素子用皮膜としての応用が期待される。

実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を内容量１００−の
リザーバに入れ、乾燥高純度Ａｒを１時間以上通じて脱
気した後、Ａｒ置換した電解槽中に導入し、これにテル
ビウム化合物及び鉄化合物を溶解してめっき液とした。

テルビウム化合物としては、ＴｂＣΩ３　・６Ｈ２０を
用い、鉄化合物としてはＦｅＣｊ２２　争４Ｈ２０又は
Ｆ　ｅ　Ｃｐ２を用いた。

陰極としては２ｃ−のｐｔ板、陽極としては１５ｃｒ１
のｐｔ板を用い、各々ダイヤモンドペースト研磨（粒径
１μｍ）により鏡面に仕上げ、アセトン中で超音波洗浄
して脱脂した後、めっき液中に浸漬した。電解槽は、精
製・乾燥したＮ２で置換したグローブボックス中に設置
し、液温３０℃で無撹拌でめっきを行なった。

尚、析出しためっき皮膜は、ＤＭＳＯで洗浄し、空気吹
付は乾燥した後、５ｍＱの１Ｍ−ＨＣρ溶液に溶解し、
これを蒸留水で２５ｍＪ２に希釈した後、ＩＣＰ発光分
光分析法でＴｂｆｌ及びＦ’ｅ量を求めた。

■　電流密度と析出皮膜中のＴｂ量との関係：ＦｅＣΩ
２”４Ｈ２０の添加量を０．０５゜０、　０７５．　０
．　１及び０．１５モル／Ωの８世とし、ＴｂＣΩ３　
・６Ｈ２０の添加量を０．１モル／ΩとしたＦｅ−Ｔｂ
合金めっき液を用いてめっきを行ない、電流密度と析出
皮膜中のＴｂ量との関係を求めた。結果を第１図に示す
。図中、Ｏ印は、ＦｅＣΩ２・４Ｈ２ｏ量０．０５モル
／Ωのめっき液、・印は、ＦｅＣΩ２　・４　Ｎ２０世
０．０７５モル／Ωのめっき液、Δ印は、ＦｅＣΩ２・
４Ｈ２０量０．１モル／ρのめっき液、ム印は、 ＦｅＣΩ２・４Ｈ２０量０．１５モル／ρのめっき液に
ついての結果を示す。

また、ＦｅＣに）２　・４Ｈ２０量を０．１５゜０．２
２及び０．３０モル／ｇの８量とし、ＴｂＣΩ３・６Ｈ
２０全０．２モル／ｆｌとしたＦｅ−Ｔｂ合金めっき液
についても、同様に電流密度と析出皮膜中のＴｂｆｉと
の関係を求めた。

結果を第２図に示す。図中、Ｏ印は、 ＦｅＣΩ２ｅ４Ｈ２０量０．１５モル／ｆｌのめっき液
、・印は、ＦｅＣΩ２＊４Ｈ２０量０．２２モル／Ａの
めっき液、Δ印は、ＦｅＣΩ２・４Ｈ２０量０．３０モ
ル／Ωのめっき液についての結果を示す。

第１図及び第２図から、０．１Ｍ− Ｔ　ｂ　Ｃ、Ｑ　３　φ６Ｈ２０＋０．０７５Ｍ−Ｆｅ
Ｃρ２　”４Ｈ２０／ＤＭＳＯ溶液の場合には、電流密
度０．０２〜０．　０３Ａ／ｄ■２付近を境として、電
析膜のＴｂ含有量が１０原子％はど急に変化するが、他
の溶液の場合には、電流密度が０．　１　Ａ／ｄｉ２程
度以下であれば、Ｔｂ含有量は、電流密度によらずほぼ
一定であることがわかる。

■　めっき液中のＦｅ量と析出皮膜中のＦｅ量の関係： ＴｂＣ，Ｑ３・６Ｈ２０量０．１モル／ΩでＦｅＣΩ２
・４Ｈ２０量を変えためっき液、及びＴ　ｂ　ＣＪ２３
　・６Ｈ２０量０．２モル／ΩでＦｅＣΩ２・４Ｈ２０
量を変えためっき液について、めっき液中のＦｅ２＋の
イオン分率と析出皮膜中のＦｅ原原子色の関係を第３図
に示す。

第３図から、溶液中のＦｅ”−４オン分率が増加するに
従って、析出皮膜中のＦｅ量が増加することがわかる。

また、析出皮膜中のＦｅ量は、等組成線よりも高い値と
なり、Ｆｅが優先的に析出していることがわかる。

■　電析皮膜の色調及び結晶構造： 各種濃度のＴｂＣ，Ｑ３　拳６Ｈ２０＋Ｆ　ｅ　ＣＪ２
２　”　４　Ｈ２０／ＤＭＳ　Ｏ溶液中において、定電
流法で電析させて得た合金皮膜の色調及びＴｂ含有量を
第１表に示す。電析膜の色調は、通過電気量Ｑによって
変化したが、Ｑ〉０．７クローン／ｃＩ＃で得られる皮
膜の色調はＱによらずほぼ同じであった。

第１表から、析出皮膜の色は、Ｔｂ含有量によって変化
し、Ｔｂ含有量が２０原子％以下の場合には、濃紺ある
いは黒色、２５原子％付近では緑色、３０原子％以上で
は黄色となることがわかる。

また、Ｔｂ含有量１６原子％の電析膜、及び２１原子％
の電析膜について、Ｘ線回折図形を測定したところ、２
つの試料は、いずれも２θ−２５〜４０’　　（ＣｏＫ
ａ線使用）に唯一の非常にブロードな回折ピークを生ず
るだけであり、析出皮膜は非晶質あるいは微結晶体であ
ると推測された。

■　電流効率 ＩＣＰ分析によって得た電析膜中のＴｂｆｆ１及びＦｅ
量に基づいて、電流効率を求めた。

０．１Ｍ−ＴｂＣＩｊ３・６Ｈ２０＋０．０７５Ｍ−Ｆ
ｅＣＪ２２Φ４Ｈ２０／ＤＭＳＯ溶液ニツいての結果を
第４図に、０．２Ｍ−ＴｂＣＪ２３・６Ｈ２０＋０．　
２２Ｍ−ＦｅＣＪ２２　・４Ｈ２０／ＤＭＳＯ溶液につ
いての結果を第５図に示す。

第４図及び第５図から、いずれの溶液においても、電流
密度が同じであれば、電流効率は通電量によらずほぼ同
じ値を示すことが判る。

また、各種組成のＦｅ−Ｔｂ合金めっき液における電流
効率と電流密度との関係を第６図に示す。第６図から、
電流密度が高くなるに従って、電流効率が高くなる傾向
にあることがわかる。

■　以上の結果から、光磁気記録素子用の合金膜として
の適用が期待されるＴｂ含有曾２０〜２５原子％、厚さ
１１００ｎ程度のＴｂ−Ｆｅ合金膜は、０．２Ｍ−Ｔｂ
ＣΩ３　・６Ｈ２０＋０．２１〜０．２２Ｍ−ＦｅＣｊ
２２”４Ｈ２０／ＤＭＳＯ溶液を用いて、液温３０℃、
静止状態のめっき液から、電流密度０．０４〜０．１Ａ
／ｄＩ１１２程度で電解時間１４分（０，０４Ａ／ｄｍ
２）〜６分（０，１Ａ／ｄｍ２）程度で得られることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、電流密度と析出皮膜中のＴｂ量と
の藺係を示すグラフ、第３図はめっき液中のＦｅ２＋の
イオン分率と析出皮膜中のＦｅ原子％との関係を示すグ
ラフ、第４図及び第５図は、通電量と電流効率との関係
を示すグラフ、第６図は電流密度と電流効率との関係を
示すグラフである。 （以　上） 第１図 電濾習゛支（Ａ／ｄｍ２） 第３図 第２図 電漫老屋　（７￥／ａｍ２） 第５ｒ！ｉ！Ｊ 通電”ｉ　　　（’ｚｏ−≧全・リ　　′°。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄化合物及びテルビウム化合物を、ジメチルスル
   ホキシド、プロピレンカーボネート及びアセトニトリル
   の少なくとも１種の有機溶媒に溶解してなる鉄−テルビ
   ウム合金めっき液。
2. （２）水分含有量が０．１〜５．０重量％である請求項
   １に記載の鉄−テルビウム合金めっき液。