JPH0322471B2

JPH0322471B2 -

Info

Publication number: JPH0322471B2
Application number: JP14616388A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Sugimoto
Original assignee: ISHIHARA YAKUHIN KK
Current assignee: ISHIHARA YAKUHIN KK
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPH01316487A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、鉄−テルビウム合金めつき液に関す
る。従来の技術及びその問題点希土類−遷移金属（RE−TM）非晶質合金膜
は、数多い光磁気メモリー材料の中でも総合的に
最も優れた特性を有しており、これを記録媒体に
用いた大容量光磁気デイスクの実用化が進められ
ている。このRE−TM合金膜の作製にはスパツ
タリング法などの物理蒸着法が用いられている
が、このような機能性合金膜の作製手段の一つと
して電着法が有効であると考えられる。電着法は
常温、常圧のプロセスであり、大面積の膜を容易
に形成できるなどの特長を有しているため、この
方法で任意の組成のRE−TM合金膜を作製する
ことができれば、生産性の良いRE−TM合金膜
製造方法になることが期待される。しかしながら、希土類金属は、電気的にかなり
卑であるために、水溶液中ではH⁺の放電が優先
的に起こり、電析させることは不可能である。電
解液として非水溶液を用いる場合には、希土類金
属が電析する可能性はあるが、工業的に実用化し
得る希土類金属合金めつき液は得られていない。問題点を解決するための手段本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、工業
的規模において実用化し得る希土類金属合金めつ
き液を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結
果、希土類金属化合物としてテルビウム化合物を
用い、これを鉄化合物とともに特定の有機溶媒に
溶解してなるめつき液からは、良好な鉄−テルビ
ウム合金めつき皮膜を析出させることが可能であ
り、特に、鉄化合物及び／又はテルビウム化合物
として含水物を用いるか、或いは溶液中に水を添
加するなどして、めつき液中に水を存在させる場
合には、意外にも、鉄化合物及びテルビウム化合
物の溶解度が大きく向上し、実用上充分な電流効
率で良好な外観の鉄−テルビウム合金めつき皮膜
を形成することが可能となることを見出し、ここ
に本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、鉄化合物及びテルビウム化合
物を、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボ
ネート及びアセトニトリルの少なくとも１種の有
機溶媒に溶解してなる鉄−テルビウム合金めつき
液に係る。本発明では、テルビウム化合物としては、特に
限定はなく、例えば、酸化テルビウム、塩化テル
ビウム、硝酸テルビウム、フツ化テルビウム、炭
酸テルビウム、蓚酸テルビウム等を用いることが
できる。これらのうちで、塩化テルビウム、硝酸
テルビウム等が好ましく用いられる。鉄化合物としては、二価あるいは三価の鉄化合
物を使用すればよく、具体例としては、硫酸第一
鉄アンモニウム、臭化鉄（）、塩化鉄（）、乳
酸鉄（）、しゆう酸鉄（）、リン酸鉄（）、
硫酸第一鉄、硫化鉄（）、くえん酸鉄（）ア
ンモニウム、しゆう酸第二鉄アンモニウム、硫酸
鉄（）アンモニウム、臭化鉄（）、塩化第二
鉄、くえん酸鉄（）、硝酸鉄（）、リン酸鉄
（）、硫酸第二鉄等を挙げることができる。これ
らのうちで、塩化鉄（）、硫酸第一鉄、硫酸第
一鉄アンモニウム等が好ましく用いられる。本発明めつき液では、溶媒としては、ジメチル
スルホキシド、プロピレンカーボネート及びアセ
トニトリルから選ばれた少なくとも１種の有機溶
媒を用いる。これらの有機溶媒は、電析時に、プ
ロトンや水素結合の関与する反応が生じ難く、か
なり卑な電位においても安定である。そして、こ
れに鉄化合物及びテルビウム化合物を溶解した溶
液からは、良好な鉄−テルビウム合金めつき皮膜
を形成することができる。本発明めつき液では、テルビウム化合物及び鉄
化合物は、上記有機溶媒中に、溶解し得る限度量
まで添加でき、両化合物の比率を適宜変更するこ
とによつて、析出皮膜の組成を変えることができ
る。テルビウム化合物及び鉄化合物としては、無水
及び含水物のいずれも用いることができるが、テ
ルビウム化合物及び／又は鉄化合物として含水物
を用いるか、或いはめつき液中に水を添加するな
どして、めつき液中に水を0.1〜5.0重量％程度存
在させることが好ましく、このように有機溶媒中
に水を存在させることによつて、テルビウム化合
物及び鉄化合物の溶解度が大きく向上し、良好な
電流効率で安定にめつき皮膜を形成させることが
できる。めつき液中のテルビウム化合物量は、0.05〜
0.2モル／程度、鉄化合物は0.01〜0.3モル／
程度とすることが好ましく、このような濃度範囲
において、実用上充分な電流効率で、良好な外観
を有するめつき皮膜を形成することができる。両
化合物の比率は、Fe：Tb（モル比）＝３：７〜
６：４程度とすることが好ましい。尚、めつき液中に水分の存在しない場合には、
テルビウム化合物及び鉄化合物の溶解度が低くな
るので、溶媒としては、これらの両化合物に対す
る溶解性の比較的良好なジメチルスルホキシド又
はプロピレンカーボネートを使用することが好ま
しい。本発明めつき液は、液温０〜50℃程度で用いる
ことができ、液温15〜40℃程度で用いることが好
ましい。陰極電流密度は、めつき液の組成や液温等に応
じて適宜選択すればよいが、通常0.01〜0.2A／ｄ
m²程度の電流密度範囲において、良好なめつき皮
膜を形成できる。本発明めつき液では、無撹拌状態で良好な合金
めつき皮膜を形成することが可能であるが、必要
に応じて、スターラーによる撹拌やバブリングに
よる撹拌を行なつてもよい。被めつき物としては、特に限定はなく、銅、白
金、ニツケル、ITOガラス等の通常の導電性物質
であれば、いずれにもめつき可能である。本発明めつき液から形成されるめつき皮膜は、
Ｘ線回析によつて2θ＝25〜40゜（CoKα線）に唯一
の非常にブロードな回析ピークを生じるだけであ
り、非晶質又は微結晶体であると推測される。発明の効果本発明めつき液によれば、実用上充分な電流効
率で良好な外観の鉄−テルビウム合金めつき皮膜
を形成することができる。得られる合金めつき皮
膜は、各種の用途に用い得るものであり、例え
ば、テルビウム20〜25原子％を含有する鉄−テル
ビウム合金めつき皮膜は、光磁気記録素子用皮膜
としての応用が期待される。実施例以下に、実施例を示した本発明を更に詳細に説
明する。実施例１ジメチルスルホキシド（DMSO）を内容量100
mlのリザーバに入れ、乾燥高純度Arを１時間以
上通じて脱気した後、Ar置換した電解槽中に導
入し、これにテルビウム化合物及び鉄化合物を溶
解してめつき液とした。テルビウム化合物として
は、TbCl₃・6H₂Oを用い、鉄化合物としては
FeCl₂・4H₂O又はFeCl₂を用いた。陰極としては２cm²のPt板、陽極としては15cm²
のPt板を用い、各々ダイヤモンドペースト研磨
（粒径1μm）により鏡面に仕上げ、アセトン中で
超音波洗浄して脱脂した後、めつき液中に浸漬し
た。電解槽は、精製・乾燥したN₂で置換したグ
ローブボツクス中に設置し、液温30℃で無撹拌で
めつきを行なつた。尚、析出しためつき皮膜は、DMSOで洗浄し、
空気吹付け乾燥した後、５mlの1M−HCl溶液に
溶解し、これを蒸留水で25mlに希釈した後、ICP
発光分光分析法でTb量及びFe量を求めた。電流密度と析出皮膜中のTb量との関係：
FeCl₂・4H₂Oの添加量を0.05，0.075，0.1及び
0.15モル／の各量とし、TbCl₃・6H₂Oの添
加量を0.1モル／としたFe−Tb合金めつき液
を用いてめつきを行ない、電流密度と析出皮膜
中のTb量との関係を求めた。結果を第１図に
示す。図中、〇印は、FeCl₂・4H₂O量0.05モ
ル／のめつき液、●印は、FeCl₂・4H₂O量
0.075モル／のめつき液、△印は、FeCl₂・
4H₂O量0.1モル／のめつき液、▲印は、
FeCl₂・4H₂O量0.15モル／のめつき液につい
ての結果を示す。また、FeCl₂・4H₂O量を0.15，0.22及び0.30
モル／の各量とし、TbCl₃・6H₂O量0.2モ
ル／としたFe−Tb合金めつき液について
も、同様に電流密度と析出皮膜中のTb量との
関係を求めた。結果を第２図に示す。図中、〇
印は、FeCl₂・4H₂O量0.15モル／のめつき
液、●印は、FeCl₂・4H₂O量0.22モル／のめ
つき液、△印は、FeCl₂・4H₂O量0.30モル／
のめつき液についての結果を示す。第１図及び第２図から、0.1M−TbCl₃・
6H₂O＋0.075M−FeCl₂・4H₂O／DMSO溶液の
場合には、電流密度0.02〜0.03A／ｄm²付近を
境として、電析膜のTb含有量が10原子％ほど
急に変化するが、他の溶液の場合には、電流密
度が0.1A／ｄm²程度以下であれば、Tb含有量
は、電流密度によらずほぼ一定であることがわ
かる。めつき液中のFe量と析出皮膜中のFe量の関
係： TbCl₃・6H₂O量0.1モル／でFeCl₂・4H₂O
量を変えためつき液、及びTbCl₃・6H₂O量0.2
モル／でFeCl₂・4H₂O量を変えためつき液
について、めつき液中のFe²⁺のイオン分率と
析出皮膜中のFe原子％との関係を第３図に示
す。第３図から、溶液中のFe²⁺イオン分率が
増加するに従つてて、析出皮膜中のFe量が増
加することがわかる。また、析出皮膜中のFe
量は、等組成線よりも高い値となり、Feが優
先的に析出していることがわかる。電析皮膜の色調及び結晶構造：各種濃度のTbCl₃・6H₂O＋FeCl₂・4H₂O／
DMSO溶液中において、定電流法で電析させ
て得た合金皮膜の色調及びTb含有量を第１表
に示す。電析膜の色調は、通過電気量Ｑによつ
て変化したが、Ｑ＞0.7クローン／cm²で得られ
る皮膜の色調はＱによらずほぼ同じであつた。

【表】

【表】第１表から、析出皮膜の色は、Tb含有量に
よつて変化し、Tb含有量が20原子％以下の場
合には、濃紺あるいは黒色、25原子％付近では
緑色、30原子％以上では黄色となることがわか
る。また、Tb含有量16原子％の電析膜、及び21
原子％の電析膜について、Ｘ線回析図形を測定
したところ、２つの試料は、いずれも2θ＝25〜
40゜（CoKα線使用）に唯一の非常にブロードな
回析ピークを生ずるだけであり、析出皮膜は非
晶質あるいは微結晶体であると推測された。電流効率 ICP分析によつて得た電析膜中のTb量及び
Fe量に基づいて、電流効率を求めた。0.1M−
TbCl₃・6H₂O＋0.075M−FeCl₂・4H₂O／
DMSO溶液についての結果を第４図に、0.2M
−TbCl₃・6H₂O＋0.22M−FeCl₂・4H₂O／
DMSO溶液についての結果を第５図に示す。第４図及び第５図から、いずれの溶液におい
ても、電流密度が同じであれば、電流効率は通
電量によらずほぼ同じ値を示すことが判る。また、各種組成のFe−Tb合金めつき液にお
ける電流効率との関係を第６図に示す。第６図
から、電流密度が高くなるに従つて、電流効率
が高くなる傾向にあることがわかる。以上の結果から、光磁気記録素子用の合金膜
としての適用が期待されるTb含有量20〜25原
子％、厚さ100nm程度のTb−Fe合金膜は、
0.2M−TbCl₃・6H₂O＋0.21〜0.22M−FeCl₂・
4H₂O／DMSO溶液を用いて、液温30℃、静止
状態のめつき液から、電流密度0.04〜0.1A／ｄ
m²程度で電解時間14分（0.04Adm²）〜６分
（0.1A／ｄm²）程度で得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、電流密度と析出皮膜中の
Tb量との関係を示すグラフ、第３図はめつき液
中のFe²⁺のイオン分率と析出皮膜中のFe原子％
との関係を示すグラフ、第４図及び第５図は、通
電量と電流効率との関係を示すグラフ、第６図は
電流密度と電流効率との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄化合物及びテルビウム化合物を、ジメチル
スルホキシド、プロピレンカーボネート及びアセ
トニトリルの少なくとも１種の有機溶媒に溶解し
てなる鉄−テルビウム合金めつき液。２水分含有量が0.1〜5.0重量％である請求項１
に記載の鉄−テルビウム合金めつき液。