JPH0322473B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉄−テルビウム−コバルト三元合金
めつき液に関する。

従来の技術及びその問題点 希土類−遷移金属（RE−TM）非晶質合金膜
は、数多い光磁気メモリー材料の中でも総合的に
最も優れた特性を有しており、これを記録媒体に
用いた大容量光磁気デイスクの実用化が進められ
ている。このRE−TM合金膜の作製にはスパツ
タリング法などの物理蒸着法が用いられている
が、このような機能性合金膜の作製手段の一つと
して電着法が有効であると考えられる。電着法は
常温、常圧のプロセスであり、大面積の膜を容易
に形成できるなどの特長を有しているため、この
方法で任意の組成のRE−TM合金膜を作製する
ことができれば、生産性の良いRE−TM合金膜
製造方法になることが期待される。

しかしながら、希土類金属は、電気的にかなり
卑であるために、水溶液中ではH⁺の放電が優先
的に起こり、電析させることは不可能である。電
解液として非水溶液を用いる場合には、希土類金
属が電析する可能性はあるが、工業的に実用化し
得る希土類金属合金めつき液は得られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、工業
的規模において実用化し得る希土類金属合金めつ
き液を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結
果、希土類金属化合物としてテルビウム化合物を
用い、これを鉄化合物及びコバルト化合物ととも
に極性非プロトン性溶媒に溶解してなるめつき液
からは、良好な鉄−テルビウム−コバルト三元合
金めつき皮膜を析出させることが可能であり、特
に原料化合物として含水物を用いるか、或いは溶
液中に水を添加するなどして、めつき液中に水を
存在させる場合には、意外にも、鉄化合物、テル
ビウム化合物及びコバルト化合物の溶解度が大き
く向上し、実用上充分な電流効率で良好な外観の
鉄−テルビウム−コバルト三元合金めつき皮膜を
形成することが可能となることを見出し、ここに
本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、鉄化合物、テルビウム化合物
及びコバルト化合物を極性非プロトン性溶媒に溶
解してなる鉄−テルビウム−コバルト三元合金め
つき液に係る。

本発明では、テルビウム化合物としては、特に
限定はなく、例えば、酸化テルビウム、塩化テル
ビウム、硝酸テルビウム、フツ化テルビウム、炭
酸テルビウム、蓚酸テルビウム等を用いることが
できる。これらのうちで、塩化テルビウム、硝酸
テルビウム等が好ましく用いられる。

鉄化合物としては、二価あるいは三価の鉄化合
物を使用すればよく、具体例としては、硫酸第一
鉄アンモニウム、臭化鉄（）、塩化鉄（）、乳
酸鉄（）、しゆう酸鉄（）、リン酸鉄（）、
硫酸第一鉄、硫化鉄（）、くえん酸鉄（）ア
ンモニウム、しゆう酸第二鉄アンモニウム、硫酸
鉄（）アンモニウム、臭化鉄（）、塩化第二
鉄、くえん酸鉄（）、硝酸鉄（）、リン酸鉄
（）、硫酸第二鉄等を挙げることができる。これ
らのうちで、塩化鉄（）、硫酸第一鉄、硫酸第
一鉄アンモニウム等が好ましく用いられる。

コバルト化合物としては、二価あるいは三価の
コバルト化合物を使用すればよく、具体例として
は、塩化コバルト（）、硝酸コバルト（）、硫
酸コバルト（）、酢酸コバルト（）、臭化コバ
ルト（）、しゆう酸コバルト（）、塩化コバル
ト（）アンモニウム、硫酸コバルト（）アン
モニウム、亜硝酸コバルト（）ナトリウム、ゴ
バルト（）アセチルアセトナート等を挙げるこ
とができる。これらのうちで、塩化コバルト
（）、塩化コバルト（）アンモニウム、硫酸コ
バルト（）等が好ましく用いられる。

本発明めつき液では、溶媒としては、極性非プ
ロトン溶媒を用いることが必要である。極性非プ
ロトン性溶媒は、電析時に、プロトンや水素結合
の関与する反応が生じ難く、かなり卑な電位にお
いても安定である。そして、これに鉄化合物、テ
ルビウム化合物及びコバルト化合物を溶解した溶
液からは、良好な鉄−テルビウム−コバルト三元
合金めつき皮膜を形成することができる。極性非
プロトン性溶媒としては、例えばジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリル等を用いることがで
き、ジメチルスルホキシドを特に好ましく用いる
ことができる。

本発明めつき液では、テルビウム化合物、鉄化
合物及びコバルト化合物は、上記極性非プロトン
性溶媒中に、溶解し得る限度量まで添加でき、上
記三種類の化合物の比率を適宜変更することによ
つて、析出皮膜の組成を変えることができる。

テルビウム化合物、鉄化合物及びコバルト化合
物としては、無水物及び含水物のいずれも用いる
ことができるが、これらのうちの少なくとも１種
のものについて含水物を用いるか、或いはめつき
液中に水を添加するなどして、めつき液中に水を
0.1〜5.0重量％程度存在させることが好ましく、
このように極性非プロトン溶媒中に水を存在させ
ることによつて、テルビウム化合物、鉄化合物及
びコバルト化合物の溶解度を大きく向上させるこ
とができ、良好な電流効率で安定にめつき皮膜を
形成することができる。

めつき液中のテルビウム化合物量は、0.05〜
0.3モル／程度、鉄化合物は、0.01〜0.3モル／
程度、コバルト化合物は、0.01〜0.3モル／
程度とすることが好ましく、このような濃度範囲
において、実用上充分な電流効率で、良好な外観
を有するめつき皮膜を形成することができる。

尚、めつき液中に水分の存在しない場合には、
各原料化合物の溶解度が低くなるので、溶媒とし
ては、これらの原料化合物に対する溶解性の比較
的良好なジメチルスルホキシド又はプロピレンカ
ーボネートを使用することが好ましい。

本発明めつき液は、液温０〜50℃程度で用いる
ことができ、液温15〜40℃程度で用いることが好
ましい。

陰極電流密度は、めつき液の組成や液温等に応
じて適宜選択すればよいが、通常0.01〜0.2A／ｄ
m²程度の電流密度範囲において、良好なめつき皮
膜を形成できる。

本発明めつき液では、無撹拌状態で良好な合金
めつき皮膜を形成することが可能であるが、必要
に応じて、バブリング等による撹拌を行なつても
よい。

被めつき物としては、特に限定はなく、銅、白
金、ニツケル、ITOガラス等の通常の導電性物質
であれば、いずれにもめつき可能である。

本発明めつき液から形成されるめつき皮膜は、
Ｘ線回析の結果から、非晶質又は微結晶体である
と推測される。

発明の効果 本発明めつき液によれば、実用上充分な電流効
率で良好な外観の鉄−テルビウム−コバルト三元
合金めつき皮膜を形成することができる。得られ
る合金めつき皮膜は、各種の用途に用い得るもの
であり、例えば、テルビウム20〜25原子％程度を
含有する鉄−テルビウム−コバルト三元合金めつ
き皮膜は、光磁気記録素子用皮膜としての応用が
期待される。

実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。

実施例 １ ジメチルスルホキシド（DMSO）を内容量100
mlのリザーバに入れ、乾燥高純度Arを１時間以
上通じて脱気した後、Ar置換した電解槽中に導
入し、これにテルビウム化合物、鉄化合物及びコ
バルト化合物を溶解してめつき液とした。テルビ
ウム化合物としては、TbCl₃・6H₂O、鉄化合物
としてはFeCl₂・4H₂O、コバルト化合物として
はCoCl₂・6H₂Oを用いた。

陰極としては２cm²のPt板、陽極としては15cm²
のPt板を用い、各々ダイヤモンドペースト研磨
（粒径1μm）により鏡面に仕上げ、アセトン中で
超音波洗浄して脱脂した後、めつき液中に浸漬し
た。電解槽は、精製・乾燥したN₂で置換したロ
ーブボツクス中に設置し、液温30℃で無撹拌でめ
つきを行なつた。

尚、析出しためつき皮膜は、DMSOで洗浄し、
空気吹付け乾燥した後、５mlの1M−HCl溶液に
溶解し、これを蒸留水で25mlに希釈した後、ICP
発光分光分析法でTb量、Fe量及びCo量を求め
た。

電流密度と析出皮膜の組成との関係： TbCl₃・6H₂Oの添加量を0.2モル／、
CoCl₂・6H²Oの添加量を0.13モル／とし、
FeCl₄・4H₂Oの添加量を0.13，0.15及び0.18モ
ル／の各量としたTb−Fe−Co三元合金めつ
き液を用いてめつきを行ない、電流密度と析出
皮膜の組成との関係を求めた。結果を第１図〜
第３図に示す。また、FeCl₂・4H₂O量を0.15モ
ル／、TbCl₃・6H₂O量を0.2モル／、
CoCl₂・6H₂O量を0.2モル／としたTb−Fe−
Co−三元合金めつき液についても、同様に電
流密度と析出皮膜の組成との関係を求めた。結
果を第４図に示す。図中、〇印は析出皮膜中の
Fe量、△印は析出皮膜中のTb量、×印は析出
皮膜中のCo量を示す。

第１図〜第３図から、めつき液中のFeCl₂・
4H₂O量が増加するにつれて、析出皮膜中のFe
量の増加とTb量の減少が認められるが、Co量
はほぼ一定であることがわかる。また、第２図
及び第４図から、めつき液中のCoCl₂・6H₂O
量が増加するにつれて、析出皮膜中のCo量の
増加とTb量の減少が認められるが、Fe量はほ
ぼ一定であることがわかる。

また、第１図〜第４図からわかるように、い
ずれのめつき液についても、析出皮膜中のTb
量、Fe量及びCo量は電流密度によらずほぼ一
定であつた。

めつき液組成と析出皮膜組成との関係： TbCl₃・6H₂O量0.2モル／及びCoCl₂・
6H₂O量0.13モル／でFeCl₂・4H₂O量を変え
ためつき液について、めつき液中のFe²⁺のイ
オン分率と析出皮膜中のFe原子％との関係を
第５図に示す。又、FeCl₂・4H₂O量0.15モル／
及びCoCl₂・6H₂O量0.13モル／として、
TbCl₃・6H₂O量を変えためつき液について、
めつき液中のTb³⁺のイオン分率と析出皮膜中
のTb原子％との関係を第６図に示す。

又、FeCl₂・4H₂O量0.15モル／及び
TbCl₃・6H₂O量0.2モル／として、CoCl₂・
6H₂O量を変えためつき液について、めつき液
中のCo²⁺のイオン分率と析出皮膜中のCo原子
％との関係を第７図に示す。

第５図〜第７図からわかるように、めつき液
中の各成分の含有量を増加させた場合に、析出
皮膜中での対応する金属成分の含有率の増加が
認められる。そして、Fe量については、めつ
き液中のイオン分率に比して、析出皮膜中での
含有率が大きくなり、また、Tb量及びCo量に
ついては逆の傾向が認められることから、Tb
及びCoよりもFeが優先的に析出していること
がわかる。

電流効率 ICP分析によつて得た電析膜中のFe量、Tb
量及びCo量に基づいて、電流効率を求めた。

TbCl₃・6H₂O量0.2モル／、FeCl₂・4H₂O
量0.15モル／及びCoCl₂・6H₂O量0.13モル／
としたTb−Fe−Co三元合金めつき液につい
ての結果を第８図に示す。

第８図から、電流密度が同じであれば、電流
効率は通電量によらずほぼ同じ値を示すことが
わかる。

また、各種組成のFe−Tb−Co三元合金めつ
き液における電流効率と電流密度との関係を第
９図に示す。第９図から、電流密度が高くなる
に従つて電流効率が高くなる傾向にあることが
わかる。

以上の結果から、光磁気記録素子用の合金膜
としての適用が期待されるTb含有量20〜25原
子％のTb−Fe−Co三元合金膜は0.2M−
TbCl₃・6H₂O＋0.15M−FeCl₂・4H₂O＋0.13M
−CoCl₂・6H₂O／DMSO溶液を用いて、液温
30℃、静止状態のめつき液から、電流密度0.02
〜0.1A／ｄm²程度で得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、電流密度と析出皮膜組成と
の関係を示すグラフ、第５図〜第７図はめつき液
組成と析出皮膜組成との関係を示すグラフ、第８
図は、通電量と電流効率との関係を示すグラフ、
第９図は電流密度と電流効率との関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄化合物、テルビウム化合物及びコバルト化
   合物を極性非プロトン性溶媒に溶解してなる鉄−
   テルビウム−コバルト三元合金めつき液。 ２ 極性非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシ
   ドである請求項１に記載の鉄−テルビウム−コバ
   ルト三元合金めつき液。 ３ 水分含有量が0.1〜5.0重量％である請求項１
   に記載の鉄−テルビウム−コバルト三元合金めつ
   き液。