JPH0322472B2

JPH0322472B2 -

Info

Publication number: JPH0322472B2
Application number: JP63146164A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Matsuda
Original assignee: ISHIHARA YAKUHIN KK
Current assignee: ISHIHARA YAKUHIN KK
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPH01316488A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、鉄−テルビウム二元合金めつき液に
関する。

従来の技術及びその問題点希土類金属は、各種の特有な性質を示すもので
あり、例えば、希土類金属と遷移金属との合金
は、光磁気メモリー材料として優れた特性を有す
ることが知られている。現在この種の磁気薄膜
は、電子ビーム蒸着法やスパツタリング法により
製造されているが、生産性が低く、装置が高価で
あるために、製造コストが高いという欠点があ
る。

電析法は、金属薄膜を安価に得る方法の一つと
してよく知られているが、希土類金属は酸化還元
電位がかなり卑であるために、水溶液からは、
H⁺の放電が優先的に生じて、希土類金属を含む
めつき皮膜を得ることはできない。電解液として
非水溶液を用いる場合には、希土類金属が電析す
る可能性はあるが、工業的に実用化できる希土類
金属合金めつき液は得られていない。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、工業
的規模において実用化し得る希土類金属合金めつ
き液を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結
果、希土類金属の化合物としてテルビウム化合物
を用い、これを鉄化合物と共にジメチルホルムア
ミドに溶解してなるめつき液からは、実用上充分
な電流効率で、素地上に密着性よく良好な外観の
Fe−Tb合金皮膜を形成することができ、しかも
めつき液中の組成比や電流密度を調節することに
よつて、析出皮膜の合金組成を広い範囲で変える
ことが可能であることを見出し、ここに本発明を
完成するに至つた。

即ち、本発明は、鉄化合物及びテルビウム化合
物をジメチルホルムアミドに溶解してなる鉄−テ
ルビウム二元合金めつき液に係る。

本発明では、テルビウム化合物としては、特に
限定はなく、例えば、塩化テルビウム、硝酸テル
ビウム、酸化テルビウム、フツ化テルビウム、炭
酸テルビウム、蓚酸テルビウム等を用いることが
できる。これらのうちで、塩化テルビウム、硝酸
テルビウム等が好ましく用いられる。

鉄化合物としては、二価あるいは三価の鉄化合
物を使用すればよく、具体例としては、硫酸第一
鉄アンモニウム、臭化鉄（）、塩化鉄（）、乳
酸鉄（）、蓚酸鉄（）、リン酸鉄（）、硫酸
第一鉄、硫化鉄（）、くえん酸鉄（）アンモ
ニウム、蓚酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄（）
アンモニウム、臭化鉄（）、塩化第二鉄、くえ
ん酸鉄（）、硝酸鉄（）、リン酸鉄（）、硫
酸第二鉄等を挙げることができる。これらのうち
で、塩化鉄（）、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アン
モニウム等が好ましく用いられる。

本発明めつき液では、溶媒としては、ジメチル
ホルムアミドをを用いる。ジメチルホルムアミド
は、テルビウム化合物及び鉄化合物を均一に溶解
できるものであり、テルビウム化合物及び鉄化合
物を溶解したジメチルホルムアミド溶液は、電析
時に、プロトンや水素結合が関与する反応が生じ
難く、かなり卑な電位においても安定である。そ
して、この溶液からは、実用上充分な電流効率で
良好な外観のFe−Tb合金めつき皮膜を形成する
ことができる。

本発明めつき液では、テルビウム化合物及び／
又は鉄化合物として、結晶水を有する化合物を用
いることができ、これをジメチルホルムアミドに
溶解したものをそのままめつき液として使用して
もよいが、水素の発生を防止して、電流効率を向
上させるためには、テルビウム化合物及び鉄化合
物として無水物を用いるか、あるいはめつき処理
前に、予めめつき液を脱水処理することが好まし
い。脱水処理方法は、特に限定はなく、例えば、
めつき液中にモレキユラーシーブ等の吸着剤を添
加して、吸着脱水する方法等を採用できる。

本発明めつき液では、テルビウム化合物及び鉄
化合物の添加量は、両者の合計量として、0.01〜
0.6モル／程度、好ましくは、0.05〜0.3モル／
程度とすればよく、このような範囲内におい
て、適度な電流効率で良好な合金皮膜を形成する
ことができる。テルビウム化合物と鉄化合物の比
率は、広い範囲で変更可能であり、Tb：Fe（モ
ル比）＝１：９〜９：１程度、好ましくはの２：
８〜８：２程度の範囲内において、良好な合金め
つき皮膜を形成することができる。

本発明めつき液は、液温０℃〜60℃程度で使用
することができ、15〜30℃程度で使用することが
好ましい。めつき時の陰極電流密度（Dk）は、
0.1〜20mA／cm²程度、好ましくは0.3〜10mA／cm²
程度とすればよい。

析出皮膜の合金組成は、めつき液中でのテルビ
ウム化合物と鉄化合物との比率を変えることによ
つて適宜変更することができ、陰極電流密度等に
よつて多少のばらつきは生じるが、めつき液中で
の両成分のモル比と析出皮膜の合金組成とは、ほ
ぼ近似したものとなる。従つて、要求される析出
物の合金組成に応じて、めつき液中での両化合物
の比率を容易に決定できる。

めつき液の電流効率は、めつき液中でのテルビ
ウム化合物と鉄化合物との合計量や両者の比率、
陰極電流密度等によつて異なるものとなり、例え
ば、テルビウム化合物と鉄化合物の合計量が0.08
〜0.12モル／程度のめつき液においては、陰極
電流密度0.3〜1mA／cm²程度とすればTb：Fe（モ
ル比）＝４：６〜６：４程度の比率の場合に電流
効率が良好であり、陰極電流密度３〜10mA／cm²
程度とすれば、Tb：Fe（モル比）＝２：８〜４：
６程度の比率の場合に電流効率が非常に良好であ
る。また、テルビウム化合物と鉄化合物の合計量
が0.15〜0.25モル／程度のめつき液において
は、陰極電流密度３〜10mA／cm²程度でめつきを
行なう場合には、Tb：Fe（モル比）＝２：８〜
６：４程度の比率において電流効率が良好であ
る。

また、浴組成によつては、支持電解質として、
過塩素酸テトラエチルアンモニウムを添加するこ
とによつて、電流効率が向上する場合がある。例
えば、テルビウム化合物と鉄化合物の合計量が
0.05〜0.15モル／程度でTb：Fe（モル比）＝
55：45〜65：35程度のめつき液では、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウムを0.05〜0.25モル／程
度添加することによつて、電流効率を大きく向上
させることができる。

尚、めつき時には、常法に従つて、スターラー
やバブリングにより、めつき液の撹拌を行なうこ
とが好ましく、例えば溶存酵素の除去とめつき液
の撹拌を兼ねて、N₂ガスによるバブリングを行
ないながらめつきを行なえばよい。

本発明めつき液では、被めつき物は、特に限定
はなく、銅、鉄、ニツケル、炭素等の通常の導電
性物質であればいずれもめつき可能である。

本発明めつき液から形成されるめつき皮膜は、
Ｘ線回析によつて、Tb、Fe等の存在を示すピー
クを生じない。従つて析出物は、無定形または非
晶質の物質であると推測される。

発明の効果本発明めつき液によれば、従来得られなかつた
鉄−テルビウム合金めつき皮膜を実用上充分な電
流効率で得ることができ、しかもめつき液中の組
成比や電流密度を調節することによつて析出皮膜
の合金組成を広い範囲で変えることができる。そ
して、形成されるめつき皮膜は、良好な外観を有
し、素地との密着性に優れたものとなる。

実施例以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１Ｎ，N′−ジメチルホルムアミドにCaOを加え
て、２日間放置した後、上澄液を減圧蒸留（115
〜20mmHg、55℃）して精製した。次いで、この
ジメチルホルムアミドに、TbCl₃・6H₂O及び
FeCl₂・4H₂Oを溶解した後、モレキユラーシー
ブ３A1／16を添加し、24時間放置した後、モレ
キユラーシーブを除去することによつてめつき液
を得た。TbCl₃・6H₂OとFeCl₂・4H₂Oの合計量
は0.1モル／とし、Tb／（Tb＋Fe）＝20モル
％、40モル％、60モル％及び80モル％の各めつき
液を調製した。被めつき物としては、１×２cmの
銅板を使用し、前処理として、エメリーペーパー
研磨、及びアルミナバフ研磨を行なつた後、アセ
トン及び再蒸留水中で順次超音波洗浄を行ない、
更に10％H₂SO₄による酸洗いを行なつた。めつ
き液には、予めN₂ガスを30分間通じて、溶存酸
素を除去した。

上記した各めつき液について、第１図に示すめ
つき装置を用いて、めつき試験を行なつた。該め
つき装置では、前処理後の銅板を陰極１とし、２
×２cmのPt板を陽極２として、ガス入口３から
N₂ガスを導入してバブリングによりめつき液を
撹拌しつつ、めつきを行なつた。バブリング後の
N₂ガスは、ガス排出口４から排出した。

めつき時の液晶は25℃として、0.5mA／cm²及び
5mA／cm²の各電流密度で、0.5mA／cm²では通電
量６クローンまで、5mA／cm²では10クローンま
でめつきを行なつた。得られためつき皮膜を塩酸
中に溶解して、原子吸光分析法により、めつき皮
膜中のTb量及びFe量を測定した。

第２図に、0.5mA／cm²でめつきを行つた場合の
めつき液中のTb量（Tb／（Tb＋Fe）：モル％）
と電流効率との関係を、第３図に5mA／cm²でめ
つきを行なつた場合のめつき液中のTb量（Tb／
（Tb＋Fe）：モル％）と電流効率との関係を示
す。各図において、〇印はTbの電流効率、●印
はFeの電流効率、△印は合計の電流効率を示す。
第２図及び第３図から、電流密度0.5mA／cm²及び
5mA／cm²の各電流密度において、Tb：Fe（モル
比）＝２：８〜８：２のすべての範囲内でFe−
Tb合金皮膜が形成されることがわかる。

また、第４図に、0.5mA／cm²でめつきを行なつ
た場合についての、めつき液中のTb量（モル％）
と析出物中のTb量（原子％）との関係、第５図
に5mA／cm²でめつきを行なつた場合についての
めつき液中のTb量（モル％）と析出物中のTb量
（原子％）との関係を示す。いずれの場合にも、
めつき液中のTb量と析出皮膜中のTb量とは、ほ
ぼ近似したものとなつた。

実施例２テルビウム化合物と鉄化合物との合金量を0.2
モル／とする以外は、実施例１と同様にしてめ
つき液を調製し、陰極電流密度5mA／cm²で、実
施例１と同様にしてめつき試験を行なつた。めつ
き液中のTbモル％と電流効率との関係を第６図
に、めつき液中のTbモル％と析出物中のTb原子
％との関係を第７図に示す。第６図において、〇
印はTbの電流効率、●印はFeの電流効率、△印
は合計の電流効率を示す。

実施例３ Tb／（Tb＋Fe）＝60モル％、両化合物の合計
量0.1モル／のめつき液中に、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム（Et₄NClO₄）を添加しため
つき液を用いて、液温25℃、陰極電流密度
5mA／cm²で通電量10クーロンまでめつきを行な
つた。過塩素酸テトラエチルアンモニウムの添加
量とめつき液の電流効率との関係を第８図に示
す。第８図において、〇印はTbの電流効率、●
印はFeの電流効率、△印は合計の電流効率を示
す。以上の結果から、上記組成の合金めつき液で
は、過塩素酸テトラエチルアンモニウムの添加に
より、電流効果が大きく向上することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、めつき装置の該略図、第２図は実施
例１におけるD_k＝0.5mA／cm²での浴組成と電流
効率との関係のグラフ、第３図は実施例１におけ
るD_k＝5mA／cm²での浴組成と電流効率との関係
のグラフ、第４図は、実施例１におけるD_k＝
0.5mA／cm²でのめつき液中のTb量と析出物中の
Tb量との関係のグラフ、第５図は実施例１にお
けるD_k＝5mA／cm²でのめつき液中のTb量と析出
物中のTb量との関係のグラフ、第６図は、実施
例２における浴組成と電流効率との関係のグラ
フ、第７図は実施例２におけるめつき液中のTb
モル％と析出物中のTb原子％との関係のグラフ、
第８図は過塩素酸テトラエチルアンモニウムの添
加量とめつき液の電流効率との関係のグラフであ
る。１……陰極、２……陽極、３……ガス入口、４
……ガス排出口。

Claims

【特許請求の範囲】

１鉄化合物及びテルビウム化合物をジメチルホ
ルムアミドに溶解してなる鉄−テルビウム二元合
金めつき液。